DE69708723T2

DE69708723T2 - Kugelförmiges Kieselsäure-Zeolith-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69708723T2
Application number: DE69708723T
Authority: DE
Inventors: Luigi Balducci; Cristina Tonini; Raffaele Ungarelli
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2017-02-07
Also published as: SK23597A3; CZ291722B6; PL318605A1; JPH101309A; ATE210077T1; CZ54397A3; KR19980023948A; DE69708723D1; EP0791558A1; DK0791558T3; ES2167626T3; US5965476A; PT791558E; EP0791558B1; TW403722B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ternäre Verbundmaterialien aus Siliziumdioxid/beta- Zeolith/TS-1 in Kugelform und Verfahren zu deren Herstellung.
Insbesondere bestehen diese Materialien aus Mikrokügelchen aus Siliziumdioxid/Titansilicalit/beta-Zeolith, mit einem Gehalt an zeolithischen Verbindungen von weniger als oder gleich 70 Gew.-% und sind über spezifische Oberflächenwerte von zwischen 300 und 800 m²/g gekennzeichnet.
Titansilicalite (oder TS-1 und homologe Produkte) und beta-Zeolithe bilden zwei wichtige Gruppen an Katalysatoren.
Insbesondere sind Titansilicalite kristalline Verbindungen mit der allgemeinen Formel xTiO&sub2;(1-x)SiO&sub2;, worin x zwischen 0,0005 und 0,04 schwankt (US-A-4,010,501); unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel weisen sie eine spezielle Selektivität in Epoxidationsreaktionen für Olefine, Hydroxylierungsreaktionen von aromatischen Verbindungen, Oxidationsreaktionen von Alkoholen und Aminen und Amoximationsreaktionen von Ketonen auf (Chim. & Ind., 72 (1990), 610-616).
Beta-Zeolithe andererseits, die erstmals von Wadlinger et al. (US-A-3,308,069) unter Verwendung von Tetraethylammoniumhydroxid als Template synthetisiert wurden, sind kristalline Aluminosilicate mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, das von 10 bis 200 schwankt; diese Verbindungen werden in petrochemischen Verfahren und in organischen Synthesen wie der Alkylierung von Benzol mit leichten Olefinen (US-A-4,891,458, EP 432,814) oder von Isobutan mit n-Buten (FR 2 631 936) verwendet.
Sowohl Titansilicalite als auch beta-Zeolithe in Pulverform bestehen aus einzelnen Teilchen mit Submikrometerabmessungen (< 1 um).
Diese Materialien werden normalerweise einem Granulierverfahren unterworfen, um sie für die Verwendung in industriellen Verfahren einsetzbar zu machen; die Form und Abmessungen der Granulate sind jedes Mal auf Basis der verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise dem Typ des Reaktors, die Notwendigkeit, Massentransport oder Wärmephänomene zu beeinflussen, oder Lastverluste am Katalysatorbett zu kontrollieren, definiert.
Falls kugelförmige Teilchen mit Dimensionen, die kleiner oder gleich 100 um sind, erforderlich sind, wird normalerweise ein Sprühtrocknungsverfahren angewandt.
Dieses Verfahren hat jedoch Probleme bezüglich des Kontrollierens der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Granulate; tatsächlich werden häufig hohle Mikrokügelchen erhalten mit niedriger Schüttdichte und mit einer verringerten mechanischen Beständigkeit gegenüber externen Belastungen, wie solchen, die aus der Kollision von Teilchen untereinander stammen, oder dem Aufprallen auf Rührerblätter oder gegen die Wandungen des Reaktors.
Dieses verursacht Probleme bei der Trennung und Rückgewinnung des Katalysators (beispielsweise schlechte Filtrierbarkeit) oder den Verlust an Material (beispielsweise Fraktion von feinen, nicht wiedergewinnbaren Teilchen) in Abhängigkeit von der im katalytischen Verfahren angewandten Technologie.
Um diese Nachteile zu überwinden oder zu minimieren, sind verschiedene technische Lösungen vorgeschlagen worden, wie Sprühtrocknungsverfahren, in denen Inertmaterialien eingesetzt werden, kombiniert mit Titansilicalit, das als Ligand zwischen den einzelnen Teilchen der aktiven Komponente wirkt.
Siliziumdioxid hat sich für den Zweck geeignet erwiesen, hergestellt über die Hydrolyse von Si(OR)&sub4; in Anwesenheit von Tetrapropylammoniumhydroxid, wie in US-A-4,859,785 und in US-A-4,954-653 beschrieben; mit diesen Verfahren wurden Katalysatoren hergestellt, in denen der Gehalt an Inertmaterial bei weniger als oder gleich 10 Gew.-% gehalten wird, um die katalytische Aktivität des Titansilicalits nicht zu beeinträchtigen.
In diesen Fällen sind jedoch die morphologischen Strukturdefekte der Mikrokügelchen wie Hohlräume, die bekanntermaßen mit einem Anstieg der Teilchenabmessungen häufiger auftreten, ebenfalls nicht vollständig eliminiert.
Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile überwunden werden können durch Dispergieren von Submikrometer und kristallinen Teilchen von Titansilicalit/beta-Zeolith in einem Siliziumdioxidsol, wodurch ein Hybridsol erhalten wird, das dann, wenn es Emulgier- und Geliertechniken in organischen Medien unterworfen wird, Materialien mit kontrollierten Eigenschaften erzeugt.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft daher Siliziumdioxid/beta- Zeolith/Titansilicalit-Verbundmaterialien, bestehend aus Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von zwischen 20 und 150 um, enthaltend bis zu 70 Gew.-% zeolithische Verbindungen und gekennzeichnet durch Werte der spezifischen Oberfläche von zwischen 300 und 800 m²/g.
Im Hinblick auf die traditionellen Verfahren zum Erhalt von Materialien in Kugelform (Sprühtrocknen), verursacht das Verfahren auf Basis der Emulgierung und Gelierung von Siliziumdioxid/Zeolith-Hybridsolen, obwohl es mit hohen Gehalten an Siliziumdioxid arbeitet (höher als oder gleich 30 Gew.-%), keine Strukturmodifikationen, die die Katalysatoraktivität der aktiven Komponenten beeinträchtigen können.
Es wurde tatsächlich gefunden, dass Siliziumdioxid/Titansilicalit-Verbundmaterialien vorteilhafterweise als Katalysatoren in Oxidationsreaktionen mit H&sub2;O&sub2; wie beispielsweise Epoxidationsreaktionen von Olefinen, Hydroxylierungsreaktionen von aromatischen Verbindungen, Oxidationsreaktionen von Alkoholen und Aminen und Amoximationsreaktionen von Ketonen in der Anwesenheit von Ammoniak verwendet werden können.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass ternäre Siliziumdioxid/Titansilicalit/beta-Zeolith-Zusammensetzungen eine signifikante Steigerung der katalytischen Aktivität in der Hydroxylierungsreaktion von Benzol zu Phenol, bezogen auf die Titansilicalit oder SiO&sub2;/TS-1- Verbundmaterialien, zeigen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren für die Herstellung der obigen Materialien, umfassen die folgenden Schritte:
- Herstellen eines Siliziumdioxidsols durch saure Hydrolyse von Siliziumalkoxiden,
- Mischen des Sols mit einer wässrigen oder hydroalkoholischen Suspension von Teilchen aus Mischungen von Titansilicalit/beta-Zeolith mit Dimensionen von weniger als 1 um, wodurch ein Siliziumdioxid/beta-Zeolith/Titansilicalit-Hybridsol erhalten wird,
- Emulgieren und Gelieren des Hybridsols in organischen Medien.
Im Herstellungsverfahren der Erfindung ist es bevorzugt, Titansilicalite des Typs xTiO&sub2;(1- x)SiO&sub2;, worin x von 0,01 bis 0,035 schwankt, und beta-Zeolithe, gekennzeichnet durch Molverhältnisse SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, von 20 bis 30 (Alkalioxide weniger als 500 ppm), zu verwenden; kristalline Vorläufer dieser Verbindungen, enthaltend die organische Base (Template) können vorteilhafterweise eingesetzt werden, wodurch der Verarbeitungszyklus des Verbundmaterials vereinfacht wird.
Zusätzlich werden vorzugsweise kristalline Vorläufer verwendet, bestehend aus einzelnen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 um.
Die Pulver dieser Vorläufer werden anfänglich in Wasser oder einer hydroalkoholischen Lösung in fein unterzerteilter Form mit Hilfe beispielsweise schneller Dispersionseinrichtungen disaggregiert; Rotor/Stator-Typen wie Ultraturrax (Ika-Werk) haben sich für diesen Zweck als besonders effizient erwiesen.
Als Alternative zu den mechanischen Desintegrationssystemen können auch Ultraschallsysteme geeigneterweise eingesetzt werden.
Die Desintegration der Vorläufer wird unter solchen Betriebsbedingungen durchgeführt, dass die mittleren Abmessungen der Aggregate auf Werte in der Nähe derjenigen der einzelnen Teilchen des Materials (< 1 um) reduziert werden; für diesen Zweck ist es im Falle der Herstellung der ternären Verbundmaterialien bevorzugt, die Desintegration der einzelnen Komponenten unabhängig durchzuführen, und die so erhaltenen wässrigen oder hydroalkoholischen Suspensionen werden anschließend vereinigt und homogenisiert.
Die Konzentration an Feststoffen in der wässrigen oder hydroalkoholischen Suspension ist vorzugsweise größer als 10 Gew.-%, um eine übermäßige Verdünnung des Hybridsols zu vermeiden.
Die Anwesenheit des Templates (templating agent) in den Vorläufern verleiht der wässrigen oder hydroalkoholischen Suspension einen entschieden alkalischen pH-Wert; um das Auftreten unerwünschter Gelierphänomene beim folgenden Mischen mit dem sauren Siliziumdioxidsol zu vermeiden, wird diese Suspension angesäuert auf pH-Werte von weniger als oder gleich 7 und vorzugsweise unter solchen Bedingungen, dass das resultierende Hybridsol einen pH von zwischen 3,5 und 4,5, Extreme eingeschlossen, aufweist.
Die Ansäuerung kann mit Lösungen von Mineral- oder organischen Säuren durchgeführt werden und unter bevorzugten Bedingungen mit der Art von Säure, die zur Herstellung des Siliziumdioxidsols verwendet wird.
Diese Operation kann vermieden werden, wenn Pulver im Verfahren verwendet werden, die zuvor einer thermischen Behandlung zur Entfernung des Templates unterworfen wurden.
Die wässrige oder hydroalkoholische Suspension der Mischungen von Titansilicalit/beta- Zeolith wird in der folgenden Phase des Prozesses mit einem Siliziumdioxidsol gemischt, das durch saure Hydrolyse von Siliziumalkoxiden wie beispielsweise Tetramethoxy- oder Tetraethoxyorthosilicat hergestellt wurde, folgend den bekannten Verfahren, wie in US-A- 5,270,027 beschrieben.
Es ist bevorzugt, Silikasole zu verwenden, die durch die Hydrolyse von Tetraethoxyorthosilicat (TEOS) in einem wässrigen Medium und in der Anwesenheit von Mineralsäuren erhalten wurden wie beispielsweise HCl, wobei das Molverhältnis H&sub2;O/TEOS auf zwischen 16 und 24 und den pH auf zwischen 1,5 und 3,0 eingestellt wurde; falls die Bedingungen so sind, dass die Konzentration an SiO&sub2; im Sol höher als 100 g/l ist, entsprechend Werten des Molverhältnisses H&sub2;O/TEOS < 21, wird die Menge an HCl so eingestellt, dass das Molverhältnis TEOS/HCl zwischen 300 und 400 liegt.
Die Hydrolysereaktion wird durchgeführt, indem man die Reagenzien unter mechanischem Rühren für Zeitspannen zwischen 1 und 3 Stunden bei einer Maximaltemperatur von 35ºC hält.
Im Hinblick auf die Herstellung des Hybridsols wird das Mischen des Siliziumdioxidsols mit der wässrigen oder hydroalkoholischen Suspension des Titansilicalits oder Mischungen von Titansilicalit/beta-Zeolith mit den herkömmlichen Systemen des mechanischen Rührens oder mit schnellen Dispergiervorrichtungen durchgeführt, arbeitend bei einer Maximaltemperatur von 35ºC mit Zeitspannen im Allgemeinen unterhalb von 15 Minuten.
Das Gewichtsverhältnis von zeolithischen Verbindungen/SiO&sub2;, das mit den morphologisch/strukturellen Eigenschaften der Mikrokügelchen kompatibel ist, kann auf einen Wert von 2,5, einschließlich, erstreckt werden, wodurch Verbundmaterialien erhalten werden, die bis zu etwa 70 Gew.-% an Mischungen von Titansilicalit/beta-Zeolith enthalten.
Falls die Materialien als Katalysatoren verwendet werden, ist es für diese angemessen, einen Gehalt an zeolithischen Verbindungen von zwischen 50 und 70 Gew.-% aufzuweisen.
Im Hinblick auf die ternären Zubereitungen oder Zusammensetzungen SiO&sub2;/TS-1/beta- Zeolith kann das Gewichtsverhältnis von beta-Zeolith/ Titansilicalit in einem weiten Bereich von Werten schwanken, in Abhängigkeit von der Anwendung des Katalysators; auf diesem Wege hat es sich beispielsweise bei Hydroxylierungsreaktionen von Benzol zu Phenol mit H&sub2;O2 als vorteilhaft erwiesen, mit einem Gewichtsverhältnis von beta-Zeolith/TS-1 von 0,3 bis 1,6 zu arbeiten.
Die Konzentration an Alkohol im Hybridsol und insbesondere von Ethanol, der sich aus der - Hydrolyse von TEOS ableitet, kann angemessenerweise beispielsweise durch Destillation bei verringertem Druck und einer Temperatur von weniger als 30ºC oder durch weitere Zugabe von EtOH, in Abhängigkeit von den angewandten Emulsionsbedingungen im folgenden Prozessbetrieb korrigiert werden; dies, um die Wechselwirkungen zwischen der dispergierten Phase (Hybridsol) und der kontinuierlichen Phase (organisches Medium) des emulgierten Systems zu kontrollieren.
Die so hergestellten Hybridsole können weiter in Verfahren für die Herstellung von Verbundmaterialien mit einer Kugelmorphologie unter Verwendung bekannter Emulgier- und Geliertechniken verwendet werden.
Genauer ist das Verfahren, dem zur Veranschaulichung der folgenden Erfindung gefolgt wurde, im europäischen Patent EP 653 378 beschrieben und besteht aus dem anfänglichen Emulgieren des Sols in einem organischen Medium (Decanol) und dem Konsolidieren der gebildeten Mikrotropfen durch schnelles Inkontaktbringen der Emulsion mit einer basischen Lösung (Cyclohexylamin in Decanol).
Die so erhaltenen Mikrokügelchen aus Gel werden anschließend von dem Emulgiermedium abgetrennt, wiederholt mit Ethanol gewaschen, getrocknet und schließlich in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von über 450ºC, vorzugsweise zwischen 500 und 550ºC calciniert.
Die Verbundmaterialien, die aus Hybridsolen hergestellt werden und den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen, bestehen aus Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von zwischen 20 und 150 um und mit einer kompakten Innenstruktur ohne Hohlräume; dieses ergibt Mikrokügelchen mit einer hohen mechanischen Beständigkeit, wodurch Probleme, die sich auf die Zerbrechlichkeit der Teilchen beziehen, minimiert werden.
NMR-Analysen von Aluminium-27 (²&sup7;Al) in seinem festen Zustand haben gezeigt, dass die Strukturkonfirmation dieses Elements (tetrahedrische Spezies) auch in binären und ternären Verbundmaterialien praktisch unverändert bleibt, wodurch der begrenzte Einfluss der Verfahrensbedingungen auf die Struktur des beta-Zeolithen bestätigt wird.
Die Kombination dieser Verbindung mit Titansilicalit führt zur Bildung von ternären Verbundmaterialien, die, bezogen auf das Material nur auf TS-1-Basis, eine höhere katalytische Aktivität in der Hydroxylierungsreaktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit H&sub2;O&sub2; aufweisen; insbesondere haben sich Verbundmaterialien, die durch Gewichtsverhältnisse von beta-Zeolith/Titansilicalit im Bereich von 0,3 bis 1,6, Molverhältnisse Ti/Al im Bereich von 0,3 bis 1 und Gehalte an SiO&sub2; im Bereich von 40 bis 50 Gew.-% gekennzeichnet sind, als besonders aktiv bezüglich Ausbeute und Selektivität bei der Hydroxylierungsreaktion von Benzol zu Phenol erwiesen.
Die Verbundmaterialien sind im Folgenden in Ausdrücken des mittleren Durchmessers der Mikrokügelchen (D&sub5;&sub0;) und der Oberfläche (SS) gekennzeichnet.
Die mittlere Abmessung der Mikrokügelchen wurde mit Hilfe eines Malvernanalysers der Serie 2600C (Malvern Instruments, England) gemessen und als mittlerer Durchmesser (D&sub5;&sub0;) ausgedrückt, entsprechend dem Durchmesser von Teilchen mit der Ordinate bei 50% in der granulometrischen Verteilungskurve der Mikrokügelchen in kumulativer Form.
Die mechanische Beständigkeit der Mikrokügelchen wurde durch Granulometriemessungen bewertet, die vor und nach der Behandlung der Pulver mit Ultraschall durchgeführt wurden; zusätzlich zu dem Wert des mittleren Durchmessers wurden auch die Werte der adimensionalen Verhältnisse (D&sub9;&sub0;-D&sub1;&sub0;)/D&sub5;&sub0; und D&sub9;&sub0;/D&sub1;&sub0; als Bewertungsindizes dieser Eigenschaften verwendet, worin D&sub9;&sub0; und D&sub1;&sub0; die Durchmesser der Mikrokügelchen mit der Ordinate bei 90% bzw. 10% in der granulometrischen Verteilungskurve in kumulativer Form darstellen.
Die Oberfläche wurde mit der BET-Methode (Brunauer, Emmet und Teller) bestimmt, die weit bekannt ist und angewendet wird.
Die folgenden Experimentalbeispiele sind veranschaulichend und schränken die vorliegende Erfindung nicht ein.

BEISPIEL 1 (für die beanspruchte Erfindung nicht veranschaulichend)

Es folgt eine Beschreibung der Herstellung eines Siliziumdioxid/Titansilicalit-Verbundmaterials.

A) Herstellung des Hybridsols

320 g TEOS (Aldrich; Titer 98%) und 430 ml entmineralisiertes H&sub2;O, angesäuert mit 4,5 ml 1 N HCl (Molverhältnis H&sub2;O/TEOS = 16) werden in einen 21-Kolben gefüllt, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und externem Kühlbad.
Die Reagenzien werden unter Rühren bei einer Temperatur von 25-30ºC und für die Zeit gehalten, die zum Erhalt einer klaren Lösung erforderlich ist (etwa 35 Minuten); das Rühren wird dann für weitere 60 Minuten fortgesetzt.
Das so erhaltene saure Silikasol (pH 2,6 ungefähr) wird in einem Kühlschrank bei 5ºC bis zur Verwendung gelagert.
Ein Intermediat, enthaltend das Template (Tetrapropylammoniumhydroxid), hergestellt gemäß dem im US-Patent 4,410,501 beschriebenen Verfahren, wird als Vorläufer für das Titansilicalit (TS-1) verwendet; bei Analyse des Vorläufers ergaben sich die folgenden Ergebnisse: Titer TS-1 = 68%; Molverhältnis TiO&sub2;/SiO&sub2; = 0,03.
10,3 g des obigen Vorläufers werden in 60 ml H&sub2;O unter Magnetrühren mit einem teflonbeschichteten Stäbchen für 5 Minuten und anschließend für weitere 10 Minuten mit einer Ultraschallsonde (Sonifier, Cell Disruptor B15; Branson) dispergiert; die wässrige Lösung des TS-1, bestehend aus Teilchen im Submikrometermaßstab mit einem mittleren Durchmesser (Dso) von 0,36 um, wird anschließend mit 1N HCl auf pH 3 angesäuert.
50 ml des sauren Silikasols, gehalten unter Magnetrühren, werden mit 60 ml Ethanol (99%) verdünnt und anschließend mit 70 g der zuvor hergestellten wässrigen Suspension an TS-1 gemischt; ein weiteres Dispergieren wird mit einer Ultraschallsonde für 3 Minuten durchgeführt.

B) Herstellung des Verbundmaterials

Die Herstellung des Verbundmaterials wurde gemäß dem in dem europäischen Patent EP 653 378 beschriebenen Verfahren unter Verwendung jedoch einer anderen Emulgiertechnologie durchgeführt.
Das Hybridsol (etwa 170 ml) wird in einen zylindrischen Reaktor (Innendurchmesser 100 mm; Volumen 1000 ml) überführt, der zuvor mit 500 ml 1-Decanol (Fluka; Titer 98%) beladen war. Der Rührer mit 6 radialen Blättern wird anschließend aktiviert und die Geschwindigkeit auf 500 Umdrehungen pro Minute (rpm) eingestellt.
Nach 10 Minuten wird die Emulsion schnell vom Boden des Reaktors in einen darunter liegenden Behälter entladen, enthaltend 300 ml einer Lösung von 10% (Volumen/Volumen) von Cyclohexylamin (Aldrich; Titer 99%) in Decanol, die unter mechanischem Rühren bei Raumtemperatur gehalten wird.
Das Rühren wird für weitere 10 Minuten fortgesetzt, der Feststoff wird dann absetzen gelassen und wird in einer folgenden Phase filtriert und wiederholt mit Ethanol gewaschen. Nach Trocknen bei verringertem Druck und einer Temperatur unterhalb von 30ºC wird das Produkt in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) bei 550ºC für 4 Stunden calciniert mit einer Heizgeschwindigkeit von 50ºC/Stunde.
Das so erhaltene Verbundmaterial erweist sich als bestehend aus Mikrokügelchen mit den folgenden Eigenschaften:
- Zusammensetzung (Gew.-%): TS-1 = 55; TiO&sub2; 2,1;
- mittlerer Durchmesser (D&sub5;&sub0; in um): 74;
- spezifische Oberfläche (in m²/g): 584.
Rasterelektronenmikroskopieuntersuchungen (SEM-Untersuchungen), die an der Bruchoberfläche der Mikrokügelchen durchgeführt wurden, zeigten eine strukturelle Gleichmäßigkeit. Die Röntgenbeugungsanalysen zeigten keine Variation bezüglich der Kristallstruktur des Titansilicalits.

BEISPIELE 2-4 (für die beanspruchte Erfindung nicht veranschaulichend)

Im Hinblick auf Beispiel 1 wurde die Zusammensetzung des Hybridsols verändert, in deren Herstellung das Verhältnis zwischen dem Volumen an Ethanol (zugesetzt zum Silikasol) und demjenigen der wässrigen Titansilicalitsuspension konstant gehalten wurde; in allen Beispielen wurde das Volumen an Hybridsol (170 ml) konstant gehalten.
Die Zusammensetzung und Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Die gemäß den Beispielen hergestellten Verbundmaterialien erwiesen sich als bestehend aus Mikrokügelchen, deren Bruchbereich, untersucht mit Rasterelektronenmikroskopie, keine Strukturdefekte (Hohlräume) aufwies.

BEISPIEL 5 (für die beanspruchte Erfindung nicht veranschaulichend)

Es folgt eine Beschreibung der Herstellung eines Siliziumdioxid/beta-Zeolith-Verbundmaterials.
Ein Intermediat, enthaltend das Template (Tetraethylammoniumhydroxid), wird als Vorläufer des beta-Zeolithen verwendet; bei Analyse des Vorläufers ergaben sich die folgenden Ergebnisse:
- Titer für beta-Zeolith = 82,5 Gew.-%;
- Molverhältnis Si/Al = 11,55.
8,2 g des obigen Vorläufers werden in 60 ml entmineralisiertem H&sub2;O unter magnetischem Rühren für 30 Minuten dispergiert und anschließend für weitere 15 Minuten mit einer Ultraschallsonde (Sonifier, Cell Disruptor B15; Branson) dispergiert; nach Verdünnung mit 60 ml EtOH wird die Behandlung in Ultraschall für weitere 10 Minuten fortgesetzt.
Die hydroalkoholische Suspension von beta-Zeolith erweist sich als bestehend aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser (D&sub5;&sub0;) von 0,23 um.
50 ml des sauren Silikasols aus Beispiel 1 werden mittels magnetischem Rühren mit der zuvor hergestellten hydroalkoholischen Suspension von beta-Zeolith gemischt.
Das so erhaltene Hybridsol wird unter Rühren für 3 Minuten gehalten und wird anschließend in der Vorrichtung aus Beispiel 1 emulgiert, wobei die Rührgeschwindigkeit auf 800 rpm eingestellt wird.
Das so erhaltene Verbundmaterial erweist sich als bestehend aus Mikrokügelchen mit den folgenden Eigenschaften:
- mittlerer Durchmesser (D&sub5;&sub0; in um) = 58;
- Zusammensetzung (Gew.-% an beta-Zeolith) = 55;
spezifische Oberfläche (SS in m²/g): 716.
Die Bruchoberfläche der Teilchen, untersucht mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM), erwies sich als kompakt und ohne makroskopische Strukturdefekte; mittels der NMR-Analyse mit Aluminium 27 (²&sup7;Al) wurde außerdem verifiziert, dass der Kugelbildungsprozess des Verbundmaterials die Strukturkonfiguration des Aluminiums nicht ändert.

BEISPIEL 6 (für die beanspruchte Erfindung veranschaulichend)

Es folgt eine Beschreibung der Herstellung eines Verbundmaterials, bestehend aus Siliziumdioxid (Silika)/Titansilicalit/beta-Zeolith.
5,65 g des Titansilicalitvorläufers aus Beispiel 1 werden in 30 ml entmineralisiertem H&sub2;O unter Magnetrührung für 3 Minuten und anschließend für weitere 10 Minuten mit einer Ultraschallsonde dispergiert; die wässrige Suspension von TS-1 wird anschließend mit HCl auf pH 4 angesäuert und danach mit einer hydroalkoholischen Suspension von beta-Zeolith gemischt, die durch Dispersion von 4,3 g des jeweiligen Vorläufers in 30 ml an entmineralisiertem H&sub2;O und anschließend Verdünnung mit 60 ml EtOH, gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, hergestellt wurde.
Das Verbundmaterial erweist sich als bestehend aus Mikrokügelchen mit den folgenden Eigenschaften:
- mittlerer Durchmesser (D&sub5;&sub0; in um) = 59;
- Zusammensetzung (Gew.-%): beta-Zeolith = 27; TS-1 = 29; TiO&sub2; = 1,11;
- spezifische Oberfläche (SS in m2/g): 536.

BEISPIELE 7-10 (veranschaulichend für die beanspruchte Erfindung)

Im Hinblick auf Beispiel 6 wurde die Zusammensetzung des ternären Verbundmaterials variiert.
Bei der Herstellung des Hybridsols blieben die folgenden Parameter konstant:
- das volumetrische Verhältnis H&sub2;O/EtOH (= 1);
- das Gesamtvolumen des hydroalkoholischen Mediums (= 120 ml);
- das Volumen des Silikasols (= 50 ml).
Die Zusammensetzung (Gew.-%) und die Eigenschaften der Materialien sind in Tabelle 2 gegeben. TABELLE 2
Die gemäß den Beispielen synthetisierten Materialien erwiesen sich als bestehend aus Mikrokügelchen mit einer kompakten internen Struktur, unabhängig von der beta-Zeolith/TS-1- Zusammensetzung.

BEISPIELE 11-19

Die mechanische Beständigkeit der Mikrokügelchen der Verbundmaterialien der Beispiele 1 bis 10 wird durch Halten einer wässrigen Suspension dieser Materialien (0,3 g in 50 ml entmineralisiertem H&sub2;O) in einem Ultraschallbad (Branson; Typ 2200; 47 kHz) für 120 Minuten bei einer Maximaltemperatur von 35ºC bewertet.
Eine Probe von TS-1 mit einer kugelförmigen Morphologie (3,18 Gew.-% an TiO&sub2;) wurde als Referenz (Beispiel 19) verwendet, hergestellt gemäß dem in US-A-4,859,785 beschriebenen Verfahren.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3
[]: anfängliche granulometrische Werte
Aus der Tabelle kann entnommen werden, dass der mittlere Durchmesser (D&sub5;&sub0;) von Mikrokügelchen der Verbundmaterialien Schwankungen durchläuft, die viel kleiner als diejenigen sind, die mit dem Vergleichsbeispiel (Beispiel 19) beobachtet werden; zusätzlich zeigt die minimale Schwankung der eindimensionalen Verhältnisse nach der Behandlung der Pulver mit Ultraschall an, dass die granulometrische Verteilung grundsätzlich unverändert bleibt.

BEISPIELE 20-21 (nicht für die Erfindung veranschaulichend)

Die katalytische Aktivität des Verbundmaterials aus Beispiel 1 wird in der Hydroxylierungsreaktion von Benzol zu Phenol mit H&sub2;O&sub2; bewertet.
Die TS-1-Probe aus Beispiel 23 wurde als Referenz verwendet.
Man verwendete einen zylindrischen Reaktor aus Glas mit einem flachen Boden (Volumen 30 ml), ausgestattet mit: Magnetrührer, Heiz-/Kühlmantel, Temperaturkontrolle, Refluxkondensator, gekühlt mit laufendem Wasser, Zulauf für die Reagenzien.
Die folgenden Produkte werden in den Reaktor gefüllt: 2,75 g (35 mMol) Benzol (Fluka; Titer > 99,5%), 0,8 g (7 mMol) 11202 (Rudipont; Titer 33% w/v), 9 ml Methanol (Prolabo; Titer > 99,8%), 0,91 g des Verbundmaterials aus Beispiel 1, entsprechend 0,24 mMol Ti.
Das unter magnetischem Rühren gehaltene Reaktionsgemisch wird auf Refluxtemperatur für 4 Stunden erwärmt (T = 61ºC); dann wird es nach schnellem Kühlen auf einem Filter mit einem porösen Septum filtriert.
Das Rohprodukt der Reaktion wird anschließend mit Acetonitril (etwa 100 ml) verdünnt und mittels HPLC-Chromatographie (Shimadzu) unter den folgenden Bedingungen analysiert:
- Chromatographiesäule: mit Endkappen versehene Säure LiChrospher 100 RP-18 (5 um);
- Elution: Acetonitril und 0,1 M wässrige Lösung von H&sub3;PO&sub4;;
- Temperatur: 40ºC;
- Retentionszeit des Phenols: 16 Minuten.
Im Vergleichsbeispiel 25 wurden dieselben Bedingungen wie für Beispiel 24 angewandt, wobei 0,5 g an TS-1 (0,24 mMol Ti) in den Reaktor gefüllt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt, worin:
- Ausbeute (%) = 100 · (mMol an Phenol)/(mMol an Benzol)
- Selektivität (%) = 100 · (mMol an Phenol)/(mMol an umgesetztem Benzol) TABELLE 5
Das katalytische Verhalten des Verbundmaterials aus Siliziumdioxid/TS-1 in der Hydroxylierungsreaktion von Benzol zu Phenol ist demjenigen des Vergleichsstandards vergleichbar.

BEISPIELE 22-24 (veranschaulichend für die Erfindung)

Beispiel 20 wird unter Verwendung des ternären Verbundmaterials aus Siliziumdioxid (Silika)/Titansilicalit/beta-Zeolith aus den Beispielen 6, 8 und 9 wiederholt.
Eine Menge an Verbundmaterial, entsprechend 0,24 mMol an Ti, wurde in den Reaktor gefüllt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6
Verglichen mit dem Titansilicalit (Beispiel 21) und dem binären Material aus Silika/Titansilikalit (Beispiel 20) erhöht die Anwesenheit des beta-Zeoliths in dem ternären Verbundmaterial die Selektivität signifikant und auch die Ausbeute im Fall der Zusammensetzung der Beispiele 22 und 23.

Claims

1. Siliziumdioxid/beta-Zeolit/Titansilicalit-Verbundmaterialien, bestehend aus Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von zwischen 20 und 150 um, enthaltend bis zu 70 Gew.-% zeolitische Verbindungen und gekennzeichnet durch Werte der spezifischen Oberfläche von zwischen 300 und 800 m²/g.

2. Die Materialien gemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt an zeolitischen Verbindungen, vorzugsweise von zwischen 50 und 70 Gew.-%.

3. Die Materialien gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von beta-Zeolit/Titansilicalit zwischen 0,3 und 1,6 liegt.

4. Die Materialien gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis beta-Zeolit/Titansilicalit zwischen 0,3 und 1,6 liegt, das Molverhältnis Ti/Al zwischen 0,3 und 1 liegt und der Gehalt an SiO&sub2; zwischen 40 und 50 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung der Materialien, wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert, umfassend die folgenden Schritte:

- Herstellen eines Siliziumdioxidsols durch saure Hydrolyse von Siliziumalkoxiden,

- Mischen des Sols mit einer wäßrigen oder hydroalkoholischen Suspension von Teilchen aus Mischungen von Titansilicalit/beta-Zeolit mit Dimensionen von weniger als 1 um, wodurch ein Siliziumdioxid/beta-Zeolit/Titansilicalit- Hybridsol erhalten wird,

- Emulgieren und Gelieren des Hybridsols in organischen Medien.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekenzeichnet, dass Pulver von Titansilicalit des Typs xTiO&sub2;(1-x)SiO&sub2;, worin x von 001 bis 0,035 schwankt, und beta-Zeolite, gekennzeichnet durch Molverhältnisse SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, die von 20 bis 30 schwanken, verwendet werden.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass kristalline Vorstufen des Titansilicalit- und beta-Zeolitpulvers verwendet werden, enthaltend ein Templatmittel und bestehend aus einzelnen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 um.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH der wässrigen oder hydroalkoholischen Suspension des Titansilicalits und beta-Zeolits kleiner oder gleich 7 ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH der Suspension vorzugsweise zwischen 3, 5 und 4, 5 liegt, die Extreme eingeschlossen.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Feststoffe in der wäßrigen oder hydroalkoholischen Suspension vorzugsweise höher als 10 Gew.-% ist und dass das Gewichtsverhältnis von zeolitischen Verbindungen zu SiO&sub2; kleiner als 2,5 einschließlich ist.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulgierung des Sols in einem organischen Medium durchgeführt wird, wobei die Emulsion selbst mit einer basischen organischen Lösung verfestigt wird und wobei die Mikrokügelchen des so erhaltenen Gels von dem emulgierenden Mittel abgetrennt, mit Ethanol gewaschen, getrocknet und schließlich in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 450ºC calciniert werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium vorzugsweise Decanol ist, die basische Lösung Cyclohexylamindecanol darstellt und die Calcinierungstemperatur vorzugsweise zwischen 500 und 550ºC liegt.

13. Verwendung der ternären Mischung aus Siliziumdioxid/beta-Zeolit/Titansilicalit, definiert in den Ansprüchen 1 bis 4, als Katalysator in Oxidationsreaktionen aromatischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxid.

14. Verwendung der ternären Mischung gemäß Anspruch 13 als Katalysator bei Hydroxylierungsreaktionen von Benzol zu Phenol mit Wasserstoffperoxid.