JP7069604B2

JP7069604B2 - 沈降シリカの製造法

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Publication number: JP7069604B2
Application number: JP2017163581A
Authority: JP
Inventors: 雅文太田
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2037-08-28
Also published as: JP2019038728A

Description

本発明は、沈降シリカの製造法に関する。

近年、二酸化炭素の増加に伴い、地球温暖化が危惧されている。二酸化炭素排出量が規制され始め、化石燃料の代替エネルギーが世界中で探索されている。その一つとしてバイオマスエネルギーが注目を集めている。籾殻を燃料としてボイラーを稼働させる工場を有する企業が世界で増加している。籾殻の原料は光合成で生育したイネであるため、籾殻を燃焼しても二酸化炭素を増大させたということにはならない。そのため地球環境に負荷をかけないことを目指す企業がこの技術に注目している。

しかし、籾殻を燃焼した後に灰が残るが、この灰の処分に企業は苦労している。籾殻には二酸化ケイ素を多量に含んでいるため、コンクリートに混ぜて建築材料として利用されている場合もあるが、非常に安価で取引されるため、企業にとって処理に費用がかかっている。

一方で、いわゆる水ガラスと呼ばれるケイ酸ナトリウム水溶液から工業用の沈降シリカを得る方法は以前から検討され、現在では多くの工業製品が出ている。水ガラスから得られる沈降シリカは、シリカゲルと異なり、粒状で、ろ過しやすく、品質が安定している。沈降シリカの分散時の粒径は、比較的小さく、数μｍの場合や１μｍ以下の場合もある。沈降シリカは、その大きさや比表面積等に応じて、塗料の艶消し、タイヤ、歯磨きの研磨剤等の幅広い用途に応用されている。例えば、特許文献１には、インクジェット記録紙填料やフィルムのアンチブロッキング剤に応用可能な比表面積の大きい沈降シリカの製造法が記載されている。また、特許文献２、３には、タイヤ用途の高分散シリカの製法が記載されている。

沈降シリカは、典型的には、加熱しながら水ガラスと硫酸などの鉱酸を同時に一定の時間をかけてｐＨを８－１０のアルカリ性に保ちながら水に滴下し、最後にｐＨ３に調整し、安定状態に戻し、ろ過、水洗、加熱することによって得られることが良く知られている（非特許文献１）。

また、特許文献２、３では、水ガラスをシリカ重量濃度換算で０．５～７％になるように低濃度になるまで希釈し、陽イオン交換樹脂によってナトリウムカチオンを取り除き、加熱することで数ｎｍ程度の小さなシリカ粒子が安定に分散した状態である、いわゆるシード液を調製し、それに対して水ガラスと硫酸を同時滴下することによって、高分散かつ粒径の小さなシリカを得ることに成功している。しかし、イオン交換樹脂工程を入れるとコストが上がってしまう。

また、特許文献４には、希釈したケイ酸ナトリウム水溶液に、希釈したケイ酸ナトリウム水溶液と濃硫酸を滴下することにより、沈降シリカを製造する方法が開示されている。

沈降シリカ製造に用いられる水ガラスは、珪砂にアルカリを添加し１０００℃程度に加熱融解して得られるものであり、この高温加熱にも石油エネルギーが用いられている。したがって、通常の水ガラスから得られる沈降シリカを用いる製品は二酸化炭素を増加させている製品と言える。特許文献１～４に用いられている水ガラス、すなわちケイ酸ソーダは鉱物由来であり、シリカとアルカリのモル比ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝２～４のものが使用されている。

特許文献５では、籾殻灰等を水酸化ナトリウム水溶液に懸濁し、１００℃前後で加熱、攪拌することで得られるケイ酸アルカリ水溶液を、濃硫酸と同時に水に滴下することにより、沈降シリカを得ている。しかし、この方法では、粒径の大きな沈降シリカしか得られない。

また、特許文献６では、籾殻灰から得た水ガラスを希釈し、それに酸を加えて沈降シリカを得ているが、水ガラスに直接酸を加えているため、短時間かつ高濃度の状態でｐＨが凡そ９から３の大きな範囲で変化するので、一部ゲル化が起こっている。また、この方法では、粒径の大きな沈降シリカしか得られない。

特許第４５９６９９８号特開２０１１－１５７４５３特開２０１２－１０６９１１米国特許４６８１７５０ＷＯ２０１５／１８６０４５特許第５１２８０４０号

Emily D. E. R. Hyde, Ahmad Seyfaee, Frances Neville, and Roberto Moreno-Atanasio, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55, 8891-8913.

本発明は、分散性がよく、且つ表面積の大きい沈降シリカを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、種々検討の結果、まず、籾殻灰をアルカリで抽出してケイ酸アルカリ水溶液を調製し、次いで、ケイ酸アルカリ水溶液を水で希釈し、所定のｐＨに調整してシード液を調製し、次いで、シード液にｐＨを維持しながらケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を同時に滴下することにより、分散性がよく、且つ表面積の大きい沈降シリカが簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下を包含する。
［１］
沈降シリカの製造方法であって、
下記工程Ａ～Ｃを含む、方法：
（Ａ）シリカ含有植物体の灰をアルカリ水溶液中で加熱することにより、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２を調製する工程；
（Ｂ）前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨを８～１０に調整することにより、シード液を調製する工程；
（Ｃ）前記シード液に、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸を滴下することにより、沈降シリカを調製する工程。
［２］
前記工程Ｂが、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１を希釈することを含む、前記方法。
［３］
前記希釈が、前記ｐＨ調整の前に実施される、前記方法。
［４］
前記希釈後の前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１中のシリカ濃度が、０．０３％（ｗ／ｗ）～１．０％（ｗ／ｗ）である、前記方法。
［５］
前記シード液中のシリカ濃度が、０．０３％（ｗ／ｗ）～１．０％（ｗ／ｗ）である、前記方法。
［６］
前記工程Ｂにおいて、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨが、鉱酸の添加により８～１０に調整される、前記方法。
［７］
前記工程Ｂにおいて、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨが、鉱酸の添加により２～４に調整された後に、さらにアルカリの添加により８～１０に調整される、前記方法。
［８］
前記ｐＨ調整に用いられるアルカリが、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ３であり、
前記工程Ａが、下記工程Ａ１である、前記方法：
（Ａ１）シリカ含有植物体の灰をアルカリ水溶液中で加熱することにより、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３を調製する工程。
［９］
前記工程Ｃで滴下される鉱酸が、０．１モル／Ｌ～２モル／Ｌの硫酸である、前記方法。
［１０］
前記工程Ｃにおいて、前記シード液に前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および前記鉱酸が同時に滴下される、前記方法。
［１１］
前記工程Ｃにおいて、前記滴下中、前記シード液のｐＨが、８～１１に維持される、前記方法。
［１２］
前記工程Ｃが、前記滴下後の前記シード液に追加の鉱酸を滴下することを含む、前記方法。
［１３］
前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２の滴下量が、シリカ量に換算して、前記シード液の量の４０倍～５０倍である、前記方法。
［１４］
前記工程ＡまたはＡ１で用いられる灰が、籾殻灰である、前記方法。
［１５］
前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２が、前記工程Ａにおいてまとめて調製される、前記方法。
［１６］
前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３が、前記工程Ａ１においてまとめて調製される、前記方法。
［１７］
前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１、Ｓ２、および／またはＳ３中のシリカ濃度が、３～５０％（ｗ／ｗ）である、前記方法。
［１８］
さらに、下記工程Ｄを含む、前記方法：
（Ｄ）前記工程Ｃで得られた沈降シリカを超音波破砕することにより、該沈降シリカの平均粒径を１μｍ以下に調整する工程。
［１９］
前記超音波破砕が、粒径１μｍ以上のシリカ粒子が残存しないように実施される、前記
方法。
［２０］
前記沈降シリカのＢＥＴ比表面積値が、１００ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇである、前記方法。
［２１］
前記方法により得られた沈降シリカ。
［２２］
沈降シリカであって、
ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇであり、且つ
超音波破砕後の平均粒径が１μｍ以下である、沈降シリカ。
［２３］
沈降シリカを原料として目的物を製造する方法であって、
前記沈降シリカが、前記方法により得られる沈降シリカ、または前記沈降シリカであり、
前記目的物が、インクジェット記録紙填料、塗料の艶消し剤、ジョギングシューズ、またはタイヤである、方法。

本発明によれば、分散性がよく、且つ表面積の大きい沈降シリカを安価に製造できる。

＜１＞本発明の方法
本発明の方法は、下記工程Ａ～Ｃを含む、沈降シリカの製造方法である：
（Ａ）シリカ含有植物体の灰をアルカリ水溶液中で加熱することにより、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２を調製する工程；
（Ｂ）前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨを８～１０に調整することにより、シード液を調製する工程；
（Ｃ）前記シード液に前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸を滴下することにより、沈降シリカを調製する工程。

＜工程Ａ＞
工程Ａにおいては、シリカ含有植物体の灰をアルカリ水溶液中で加熱することにより、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２を調製することができる。

工程Ａにおいては、さらに、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ３（後述）を調製することもできる。すなわち、工程Ａは、下記工程Ａ１であってもよい：
（Ａ１）シリカ含有植物体の灰をアルカリ水溶液中で加熱することにより、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３を調製する工程。

ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２は、それぞれ、工程ＢおよびＣで用いられる。ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ３は、工程Ｂにおいて用いられる場合がある。

ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１～Ｓ３は、それぞれ個別に調製されてもよく、そうでなくてもよい。すなわち、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１～Ｓ３の一部または全部をまとめて調製することもできる。例えば、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２、Ｓ１およびＳ３、Ｓ２およびＳ３、またはＳ１～Ｓ３をまとめて調製することができる。

具体的には、例えば、工程Ａをケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２について個別に実施することにより、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２をそれぞれ個別に調製することができる。また、具体的には、例えば、工程Ａをケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２に
ついてまとめて実施することにより、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２をまとめて調製することができる。なお、「ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２をまとめて調製する」とは、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２として共通に用いるケイ酸アルカリ水溶液を調製することを意味する。すなわち、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２をまとめて調製する場合、調製されたケイ酸アルカリ水溶液の一部をケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１として、残部の一部または全部をケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２として用いることができる。他の組み合わせの場合についても同様である。

複数のケイ酸アルカリ水溶液を個別に調製する場合、工程Ａの実施条件（原料の種類、原料の濃度、加熱温度、加熱時間等）は、それぞれについて、同一であってもよく、そうでなくてもよい。また、複数のケイ酸アルカリ水溶液を個別に調製する場合、それらの組成（シリカ濃度等）は、同一であってもよく、そうでなくてもよい。

ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１～Ｓ３としては、それぞれ、１種のケイ酸アルカリ水溶液を用いてもよく、２種またはそれ以上のケイ酸アルカリ水溶液を組み合わせて用いてもよい。

本発明の方法においては、シリカ含有植物体の灰を沈降シリカの原料として用いる。以下、シリカ含有植物体の灰を、「原料灰」ともいう。「シリカ含有植物体」とは、シリカ含有植物の植物体の全体またはその一部をいう。シリカ含有植物は、所望の程度にシリカを含有するものであれば、特に制限されない。シリカ含有植物としては、例えば、イネ、コムギ、オオムギ、カラスムギ、ライムギ、ハトムギ、キビ、アワ、ヒエ、トウモロコシ等のイネ科植物が挙げられる。植物体の一部は、所望の程度にシリカを含有するものであれば、特に制限されない。植物体の一部としては、例えば、籾殻や藁が挙げられる。植物体の一部としては、特に、籾殻が挙げられる。すなわち、原料灰としては、特に、籾殻灰が挙げられる。原料灰は、シリカ含有植物体を燃焼させることにより得られる。原料灰は、具体的には、例えば、シリカ含有植物体を燃料としてバイオマスボイラーで燃焼させた際に発生する副生物として得られる。原料灰を製造する際の燃焼温度は、特に制限されない。燃焼温度は、例えば、４００℃～９００℃であってよい。原料灰としては、１種の原料灰を用いてもよく、２種またはそれ以上の原料灰を組み合わせて用いてもよい。また、原料灰は、原料灰中に微量に含まれるアルカリ土類金属類、重金属類、有機化合物等の夾雑物を除去するために、鉱酸中で加熱し、次いでろ過し、水洗してから使用してもよい。この場合に用いる鉱酸に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などを用いてよく、水で希釈してから使用してもよい。

原料灰をアルカリ水溶液中で加熱することにより、ケイ酸イオンを含有する水溶液（ケイ酸アルカリ水溶液）を調製することができる。言い換えると、原料灰を含有するアルカリ水溶液を加熱することにより、ケイ酸アルカリ水溶液を調製することができる。原料灰を含有するアルカリ水溶液を、「原料混合液」ともいう。原料混合液は、例えば、原料灰、アルカリ、および水を混合することにより得られる。混合の順番は特に制限されない。原料混合液は、具体的には、例えば、原料灰とアルカリ水溶液とを混合することにより得られる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリとしては、特に、水酸化ナトリウムが挙げられる。アルカリとしては、１種のアルカリを用いてもよく、２種またはそれ以上のアルカリを組み合わせて用いてもよい。

原料灰とアルカリの使用量比や使用濃度は、本発明の方法に使用できるケイ酸アルカリ水溶液が得られる限り、特に制限されない。以下、特に、原料灰とアルカリ水溶液とを混合して原料混合液を得る場合を想定して原料灰とアルカリの使用量比や使用濃度について説明するが、当該説明は他の手順で原料混合液を得る場合にも準用できる。アルカリの使
用濃度は、原料灰との混合前のアルカリ水溶液中のアルカリ濃度として、例えば、０．１モル／Ｌ以上、０．３モル／Ｌ以上、０．５モル／Ｌ以上、１モル／Ｌ以上、または１．５モル／Ｌ以上であってもよく、４モル／Ｌ以下、３モル／Ｌ以下、または２モル／Ｌ以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。アルカリの使用濃度は、原料灰との混合前のアルカリ水溶液中のアルカリ濃度として、具体的には、例えば、１モル／Ｌ～４モル／Ｌであってもよい。使用されるアルカリの当量は、乾燥原料灰１ｇに対して、例えば、１ミリモル以上、５ミリモル以上、１０ミリモル以上、または１５ミリモル以上であってもよく、１００ミリモル以下、５０ミリモル以下、または２０ミリモル以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。使用されるアルカリの当量は、乾燥原料灰１ｇに対して、具体的には、例えば、１０ミリモル～１００ミリモルであってもよい。また、原料混合液中のアルカリ濃度や原料灰濃度は、上記例示した原料灰との混合前のアルカリ水溶液中のアルカリ濃度と、上記例示した原料灰とアルカリの使用量比とから算出される範囲であってよい。

加熱条件は、本発明の方法に使用できるケイ酸アルカリ水溶液が得られる限り、特に制限されない。加熱温度は、例えば、５０℃以上、６０℃以上、または８０℃以上であってもよく、１００℃以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。加熱は、例えば、静置条件で実施してもよく、撹拌しながら実施してもよい。激しく攪拌した方が、高い抽出効率でシリカを抽出することができる。加熱時間は、例えば、１時間以上、３時間以上、５時間以上、または１０時間以上であってもよく、２４時間以下、１８時間以下、１２時間以下、または６時間以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。加熱時間は、具体的には、例えば、５時間～２４時間であってよい。加熱後の原料混合液は、例えば、そのまま、あるいは希釈、濃縮、精製等の処理をしてから、以降の工程に用いることができる。例えば、加熱後、原料混合液から炭素分を除去することができる。炭素分は、例えば、フィルタープレス等で原料混合液を濾過することにより除去することができる。

ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ濃度は、ケイ酸アルカリ水溶液を用いて本発明の方法を実施できる限り、特に制限されない。ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ濃度は、ケイ酸アルカリ水溶液の使用態様等の諸条件に応じて、適宜設定できる。ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ濃度は、例えば、０．０３％（ｗ／ｗ）以上、０．１％（ｗ／ｗ）以上、０．３％（ｗ／ｗ）以上、１％（ｗ／ｗ）以上、または３％（ｗ／ｗ）以上であってもよく、５０％（ｗ／ｗ）以下、３０％（ｗ／ｗ）以下、１５％（ｗ／ｗ）以下、１０％（ｗ／ｗ）以下、５％（ｗ／ｗ）以下、３％（ｗ／ｗ）以下、または１％（ｗ／ｗ）以下であってもよく、それらの矛盾しない組み合わせであってもよい。ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ濃度は、具体的には、例えば、０．０３％（ｗ／ｗ）～５０％（ｗ／ｗ）であってもよく、０．０３％（ｗ／ｗ）～１．０％（ｗ／ｗ）であってもよく、３％（ｗ／ｗ）～５０％（ｗ／ｗ）であってもよい。ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１中のシリカ濃度は、特に、工程Ｂにおいて希釈を実施しない場合に、０．０３％（ｗ／ｗ）～１．０％（ｗ／ｗ）であってもよい。また、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１中のシリカ濃度は、特に、工程Ｂにおいて希釈を実施する場合に、３％（ｗ／ｗ）～５０％（ｗ／ｗ）であってもよい。また、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２中のシリカ濃度は、特に、３％（ｗ／ｗ）～５０％（ｗ／ｗ）であってもよい。また、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ３中のシリカ濃度は、特に、３％（ｗ／ｗ）～５０％（ｗ／ｗ）であってもよい。シリカ濃度は、常法により測定することができる。シリカ濃度は、例えば、パックテストシリカ（共立理化学研究所）を用いて測定することができる。

＜工程Ｂ＞
工程Ｂにおいては、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨを所定の範囲に調整することにより、シード液を調製することができる。

「シード」とは、シリカの微粒子をいう。すなわち、工程Ｂにおいては、具体的には、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１中のケイ酸イオンをシリカの微粒子として析出させる。工程Ｂにおいてシリカの微粒子を予め調製することで、続く工程Ｃにおいて分散性の良い沈降シリカが得られる。

ｐＨ調整には、鉱酸やアルカリを用いることができる。鉱酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸が挙げられる。鉱酸としては、特に、硫酸が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリとしては、特に、水酸化ナトリウムが挙げられる。また、アルカリとしては、特に、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ３も挙げられる。鉱酸としては、１種の鉱酸を用いてもよく、２種またはそれ以上の鉱酸を組み合わせて用いてもよい。アルカリとしては、１種のアルカリを用いてもよく、２種またはそれ以上のアルカリを組み合わせて用いてもよい。鉱酸やアルカリの濃度は、特に制限されない。鉱酸やアルカリの濃度は、それぞれ、例えば、０．１モル／Ｌ以上、０．３モル／Ｌ以上、０．５モル／Ｌ以上、１モル／Ｌ以上、または１．５モル／Ｌ以上であってもよく、４モル／Ｌ以下、３モル／Ｌ以下、または２モル／Ｌ以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。鉱酸の濃度は、具体的には、例えば、０．１モル／Ｌ～２モル／Ｌであってもよい。アルカリの濃度は、具体的には、例えば、１モル／Ｌ～４モル／Ｌであってもよい。鉱酸やアルカリは、それぞれ、例えば、上記例示した濃度の水溶液として用いることができる。

工程ＢにおけるｐＨの「所定の範囲」は、８～１０である。工程ＢにおけるｐＨの「所定の範囲」は、例えば、８．５以上であってもよく、９．５以下であってもよく、８．５～９．５であってもよい。

工程Ｂにおいて、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨは、所定の範囲に調整される前に、所定の範囲未満に調整されてもよく、されなくてもよい。すなわち、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨは、所定の範囲未満に調整されることなく、所定の範囲に調整されてよい。あるいは、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨは、所定の範囲未満に調整された後に、さらに所定の範囲に調整されてもよい。所定の範囲未満は、例えば、２以上であってもよく、８．５未満、８未満、または４以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。所定の範囲未満は、具体的には、例えば、２～４であってもよい。すなわち、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨは、例えば、２～４に調整された後に、さらに８～１０に調整されてもよい。なお、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨが所定の範囲未満に調整されない場合と比較して、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨが所定の範囲未満に調整される場合には、一次粒径が小さくなる傾向が認められる。よって、沈降シリカの所望の粒径に応じてｐＨ調整の態様を変更することができる。

鉱酸やアルカリは、単独で、あるいは適宜組み合わせて、ｐＨ調整に用いることができる。例えば、ｐＨ調整は、鉱酸の添加により実施されてよい。すなわち、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１に鉱酸を添加してｐＨを所定の範囲に調整してもよい。また、例えば、ｐＨ調整は、鉱酸およびアルカリの添加により実施されてよい。すなわち、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１に鉱酸を添加してｐＨを所定の範囲未満に調整し、さらにケイ酸アルカリ水溶液Ｓ３や他のアルカリ等のアルカリを添加してｐＨを所定の範囲に調整してもよい。ｐＨの増減は、複数回繰り返されてもよい。

ｐＨを所定の範囲に調整にした後、すぐに工程Ｃを実施してもよいし、所定の時間が経過してから工程Ｃを実施してもよい。また、ｐＨを所定の範囲未満に調整する場合、ｐＨを所定の範囲未満にした後、すぐにｐＨを所定の範囲に調整してもよいし、所定の時間が経過してからｐＨを所定の範囲に調整してもよい。所定の時間の長さは、特に制限されな
い。ｐＨを所定の範囲に調整した後の所定の時間の長さは、例えば、０時間超、１時間以上、３時間以上、または５時間以上であってもよく、２４時間以下、１８時間以下、１２時間以下、または８時間以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。ｐＨを所定の範囲に調整にした後の所定の時間の長さは、具体的には、例えば、０時間超２４時間以下であってもよい。ｐＨを所定の範囲未満に調整にした後の所定の時間の長さは、例えば、０時間超、０．５時間以上、または１時間以上であってもよく、１０時間以下、５時間以下、または３時間以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。ｐＨを所定の範囲未満に調整にした後の所定の時間の長さは、具体的には、例えば、０時間超５時間以下であってもよい。所定の時間が経過する際の温度は特に制限されない。時間経過時の温度は、例えば、室温であってもよく、室温より高くてもよい。すなわち、時間経過時にはケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１を加熱してもよい。加熱温度は、例えば、２０℃以上、４０℃以上、または６０℃以上であってもよく、１００℃以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。ｐＨ調整や時間経過は、例えば、静置条件で実施してもよく、撹拌しながら実施してもよい。

工程Ｂの実施の際に、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１を希釈してもよい。すなわち、工程Ｂは、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１を希釈することを含んでいてもよい。希釈は、ｐＨ調整の前に実施してもよく、ｐＨ調整中に実施してもよく、ｐＨ調整後に実施してもよい。希釈は、特に、ｐＨ調整の前に実施してよい。希釈とｐＨ調整は、その一部または全部を同時に実施してもよい。希釈とｐＨ調整を同時に実施することは、例えば、水とｐＨ調整用の成分とを同時に添加することや、ｐＨ調整用の成分で希釈を実施することにより達成できる。言い換えると、希釈には、水やｐＨ調整用の成分を用いることができる。これらは、単独で、あるいは適宜組み合わせて、希釈に用いることができる。

希釈は、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１中のシリカ濃度が所定の範囲となるように実施することができる。言い換えると、希釈は、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１中のシリカ濃度が所定の範囲よりも高い場合に実施することができる。

また、希釈は、例えば、工程Ｂにおいて所定の範囲のシリカ濃度のシード液が得られるように実施することができる。

希釈後のケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１中のシリカ濃度およびシード液中のシリカ濃度は、それぞれ、例えば、０．０３％（ｗ／ｗ）以上、０．０５％（ｗ／ｗ）以上、または０．０８％（ｗ／ｗ）以上であってもよく、１％（ｗ／ｗ）以下、０．５％（ｗ／ｗ）以下、または０．３％（ｗ／ｗ）以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。希釈後のケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１中のシリカ濃度およびシード液中のシリカ濃度は、それぞれ、具体的には、例えば、０．０３～１．０％（ｗ／ｗ）であってもよい。シリカ濃度は、常法により測定することができる。シリカ濃度は、例えば、パックテストシリカ（共立理化学研究所）を用いて測定することができる。なお、パックテストシリカによれば、ケイ酸イオンの形態で存在するシリカのみが検出される。よって、シリカ粒子等のケイ酸イオン以外の形態で存在するシリカを含有するサンプル（シード液等）中のシリカ濃度は、例えば、JIS K 0101 44.2あるいは44.3に従ってサンプルを前処理（シリカのイオン化
）した後で、パックテストシリカ（共立理化学研究所）を用いて測定することができる。

なお、工程Ｂにおいて言及される「ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１」とは、特記しない限り、ｐＨ調整、加熱、希釈等の操作のタイミングや進行度に応じて、それらの操作が部分的または完全に実施された後のケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１を意味し得る。すなわち、例えば、工程Ｃにおいて希釈される「ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１」や工程Ｃにおいて加熱される「ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１」とは、部分的または完全にシード液へと変換されたものであり得る。

＜工程Ｃ＞
工程Ｃにおいては、シード液にケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸を滴下することにより、沈降シリカを調製することができる。当該滴下される鉱酸を、以下、「鉱酸Ｍ１」ともいう。

ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下は、例えば、同時に実施することができる。すなわち、シード液にケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１を同時に滴下することができる。「ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下が同時に実施される」とは、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下が、それらが滴下される期間の一部または全部の期間において同時に実施されることをいう。「ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下が同時に実施される」とは、例えば、滴下されるケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２の全量の８０％（ｖ／ｖ）以上、９０％（ｖ／ｖ）以上、または９５％（ｖ／ｖ）以上の量が滴下される期間中、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２を滴下しつつ鉱酸Ｍ１が滴下され、且つ、滴下される鉱酸Ｍ１の全量の８０％（ｖ／ｖ）以上、９０％（ｖ／ｖ）以上、または９５％（ｖ／ｖ）以上の量が滴下される期間中、鉱酸Ｍ１を滴下しつつケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２が滴下されていることであってよい。

ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下は、例えば、シード液のｐＨが所定の範囲に維持されるように実施することができる。すなわち、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下中、シード液のｐＨは、所定の範囲に維持されてよい。工程ＣにおけるｐＨの「所定の範囲」は、例えば、８以上、または８．５以上であってもよく、１１以下、または９．５以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。工程ＣにおけるｐＨの「所定の範囲」は、具体的には、例えば、８～１１、好ましくは８．５～９．５であってよい。

ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下は、特に、シード液のｐＨが所定の範囲に維持されるように同時に実施することができる。

ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２の滴下量は、所望の沈降シリカが得られる限り、特に制限されない。ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２の滴下量は、シリカ量に換算して、例えば、シード液の量の、２０倍以上、３０倍以上、または４０倍以上であってもよく、１００倍以下、７０倍以下、または５０倍以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２の滴下量は、シリカ量に換算して、具体的には、例えば、シード液の量の、４０倍～５０倍であってもよい。ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２の滴下量は、例えば、所望のＢＥＴ値や粒度分布等の諸条件に応じて適宜設定できる。

鉱酸Ｍ１としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸が挙げられる。鉱酸Ｍ１としては、特に、硫酸が挙げられる。鉱酸Ｍ１としては、１種の鉱酸を用いてもよく、２種またはそれ以上の鉱酸を組み合わせて用いてもよい。鉱酸Ｍ１の濃度は、特に制限されない。鉱酸Ｍ１の濃度が低い方が、ｐＨのぶれが小さく滴下を実施しやすい場合がある。鉱酸Ｍ１の濃度は、例えば、０．１モル／Ｌ以上、０．３モル／Ｌ以上、０．５モル／Ｌ以上、または１モル／Ｌ以上であってもよく、４モル／Ｌ以下、３モル／Ｌ以下、２モル／Ｌ以下、または１．５モル／Ｌ以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。鉱酸Ｍ１の濃度は、具体的には、例えば、０．１モル／Ｌ～２モル／Ｌであってもよい。鉱酸Ｍ１の滴下量は、所望の沈降シリカが得られる限り、特に制限されない。鉱酸Ｍ１の滴下量は、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２の滴下量等の諸条件に応じて適宜設定できる。鉱酸Ｍ１の滴下量は、例えば、シード液のｐＨが所定の範囲に維持される量に設定することができる。

ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下条件は、所望の沈降シリカが得られる限り、特に制限されない。ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下時間は、例えば、１５分以上、２０分以上、または３０分以上であってもよく、６０分以下、５０分以下、または４０分以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下時間は、具体的には、例えば、１５分～６０分、好ましくは２０分～５０分であってよい。ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下速度は、例えば、上記例示した滴下量や滴下時間を満たすように設定することができる。ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下時のシード液の温度は、例えば、５０℃以上、６０℃以上、または７０℃以上であってもよく、１００℃以下、９０℃以下、または８０℃以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下時のシード液の温度は、具体的には、例えば、５０℃～１００℃、好ましくは７０℃～９０℃であってもよい。

ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の使用態様（種類、濃度、滴下条件等）は、滴下の全期間において同一であってもよく、そうでなくてもよい。

ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下後、シード液に追加の鉱酸を滴下することができる。当該滴下される追加の鉱酸を、以下、「鉱酸Ｍ２」ともいう。すなわち、工程Ｃは、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下後に、シード液に鉱酸Ｍ２を滴下することを含んでいてもよい。言い換えると、工程Ｃは、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下後のシード液に鉱酸Ｍ２を滴下することを含んでいてもよい。鉱酸Ｍ２については、鉱酸Ｍ１についての説明を準用できる。鉱酸Ｍ２の種類や濃度は、それぞれ、鉱酸Ｍ１の種類や濃度と同一であってもよく、なくてもよい。鉱酸Ｍ２は、例えば、シード液のｐＨが酸性になるまで滴下することができる。鉱酸Ｍ２の滴下後のシード液のｐＨは、シリカがゲル化せずに安定に存在する範囲であれば特に制限されない。鉱酸Ｍ２の滴下後のシード液のｐＨは、例えば、１．５以上、または２以上であってもよく、６以下、または３．５以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。鉱酸Ｍ２の滴下後のシード液のｐＨは、具体的には、例えば、１．５～６、好ましくは２～３．５であってよい。鉱酸Ｍ２の滴下は、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下後に、鉱酸Ｍ１の滴下を継続することにより、実施することができる。言い換えると、鉱酸Ｍ１を鉱酸Ｍ２としても用いることができる。鉱酸Ｍ２の滴下速度や鉱酸Ｍ２の滴下時のシード液の温度については、鉱酸Ｍ１の滴下速度や鉱酸Ｍ１の滴下時のシード液の温度についての説明を準用できる。鉱酸Ｍ２の滴下速度や鉱酸Ｍ２の滴下時のシード液の温度は、それぞれ、鉱酸Ｍ１の滴下速度や鉱酸Ｍ１の滴下時のシード液の温度と同一であってもよく、なくてもよい。鉱酸Ｍ２の使用態様（種類、濃度、滴下条件等）は、滴下の全期間において同一であってもよく、そうでなくてもよい。

なお、工程Ｃにおいて言及される「シード液」とは、特記しない限り、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下や鉱酸Ｍ２の滴下等の操作のタイミングや進行度に応じて、それらの操作が部分的または完全に実施された後のシード液を意味し得る。すなわち、例えば、工程Ｃにおける「シード液のｐＨ」とは、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸Ｍ１の滴下の開始後にあってはシード液とケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２と鉱酸Ｍ１の混合物のｐＨを意味し、鉱酸Ｍ２の滴下の開始後にあってはシード液とケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２と鉱酸Ｍ１と鉱酸Ｍ２の混合物のｐＨを意味する。

このようにして工程Ａ～Ｃを実施することにより、沈降シリカが生成する。

生成した沈降シリカは、適宜、回収することができる。沈降シリカは、例えば、フィルタープレス等でシード液（沈降シリカ生成後のもの）を濾過することにより回収することができる。濾取物は、次いで、水等の洗浄用媒体で洗浄することができる。洗浄された沈
降シリカは、次いで、乾燥することができる。乾燥は、例えば、通常の乾燥機を用い、８０℃以上の温度で加熱乾燥により実施できる。乾燥は、例えば、沈降シリカの水分含量が５～１０％（ｗ／ｗ）となるまで実施してよい。

このようにして得られた沈降シリカは、分散性に優れている。このようにして得られた沈降シリカは、例えば、超音波破砕することにより、粒径を調整することができる。本発明の方法は、このようにして得られた沈降シリカを超音波破砕することにより、粒径を調整する工程を含んでいてもよい。超音波破砕により、例えば、沈降シリカの平均粒径を１μｍ以下に調整することができる。また、超音波破砕は、例えば、粒径１μｍ以上のシリカ粒子が残存しないように実施することができる。超音波破砕は、例えば、水中で実施することができる。超音波破砕の条件としては、沈降シリカ等の凝集物を分散させる通常の条件が挙げられる。なお、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって得られた粒度分布における算術平均粒径（体積基準分布）を意味する。

また、このようにして得られた沈降シリカは、高い比表面積を有する。比表面積は、通常、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller法）比表面積として測定することができる。このようにして得られた沈降シリカのＢＥＴ比表面積は、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上であってもよく、２５０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。このようにして得られた沈降シリカのＢＥＴ比表面積は、具体的には、例えば、１００ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇであってもよい。沈降シリカの比表面積は、例えば、工程Ｂにおけるシリカ濃度、ｐＨ、および加熱時間、並びに工程Ｃにおけるケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２の滴下量等によって調整することができる。

＜２＞本発明の沈降シリカ
本発明の沈降シリカは、所定の性質を有する沈降シリカである。本発明の沈降シリカの性質については、本発明の方法により得られる沈降シリカの性質の説明を準用できる。すなわち、本発明の沈降シリカは、本発明の方法により得られる沈降シリカの性質から選択される１つまたはそれ以上の性質を有していてよい。本発明の沈降シリカは、例えば、下記性質（１）～（３）から選択される１つまたはそれ以上の性質を有していてよい：
（１）ＢＥＴ比表面積値が、１００ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇである；
（２）超音波破砕後の平均粒径が、１μｍ以下である；
（３）超音波破砕後に、粒径１μｍ以上のシリカ粒子を含有しない。

「超音波破砕後の平均粒径が、１μｍ以下である」とは、沈降シリカを超音波破砕に供することにより平均粒径が１μｍ以下になることで足り、超音波破砕前の平均粒径は問わない。よって、平均粒径が１μｍ超の沈降シリカであっても、超音波破砕に供することにより平均粒径が１μｍ以下になるものであれば、上記性質（２）を有する沈降シリカに該当する。

「超音波破砕後に、粒径１μｍ以上のシリカ粒子を含有しない」とは、沈降シリカを超音波破砕に供することにより粒径１μｍ以上のシリカ粒子がなくなることで足り、超音波破砕前に粒径１μｍ以上のシリカ粒子を含有するか否かは問わない。よって、粒径１μｍ以上のシリカ粒子を含有する沈降シリカであっても、超音波破砕に供することにより粒径１μｍ以上のシリカ粒子がなくなるものであれば、上記性質（３）を有する沈降シリカに該当する。

本発明の沈降シリカは、例えば、少なくとも、上記性質の（１）を有していてもよく、（１）と（２）を有していてもよい。

本発明の沈降シリカを製造する方法は特に制限されない。本発明の沈降シリカは、例え
ば、本発明の方法により製造することができる。すなわち、本発明の沈降シリカの一態様は、本発明の方法により得られる沈降シリカである。

＜３＞本発明の沈降シリカの利用
本発明の沈降シリカの用途は特に制限されない。本発明の沈降シリカは、例えば、目的物の製造における原料として利用することができる。すなわち、本発明は、例えば、本発明の沈降シリカを原料として目的物を製造する方法を提供する。目的物としては、例えば、一般的に沈降シリカを原料として製造され得るものが挙げられる。目的物として、具体的には、例えば、インクジェット記録紙填料、塗料の艶消し剤、ジョギングシューズ、タイヤが挙げられる。目的物としては、特に、タイヤが挙げられる。目的物は、本発明の沈降シリカを原料として用いること以外は、例えば、目的物の通常の原料を用いて通常の方法により製造することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

＜１＞沈降シリカの調製１
＜１－１＞籾殻灰からのケイ酸ナトリウム水溶液の調製
２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３３５ｍLに籾殻灰５０ｇを加え、攪拌棒によっ
て攪拌した（２５０ｒｐｍ）。８０℃で６時間加熱攪拌し、次いで室温に戻し、遠心分離（日立工機（株） CF16RX II、８０００×ｇ、１０分）して炭素分を沈殿させ、上清を
桐山ロートによりろ過した（ろ紙Ｎｏ．５Ｂ）。次いで、沈殿物に水を加え攪拌した後、再び遠心分離（８０００ｇ、１０分）し、上清を桐山ロートでろ過し、先のろ液と混ぜた。次いで、このろ液の合計重量が４００ｇになるように水で希釈し、ケイ酸ナトリウム水溶液４００ｇを得た。このケイ酸ナトリウム水溶液０．１ｇをとり、水で４０００倍に希釈後、「パックテストシリカ」（（株）共立理化学研究所）で定量した。その結果、ケイ酸ナトリウム水溶液中のシリカ濃度は、１０．２％（Ｗ／Ｗ）であった。

＜１－２＞シード液の調製
上記＜１－１＞で得たケイ酸ナトリウム水溶液２ｇを水１９６ｇに希釈し、１モル／Ｌ硫酸２ｇを添加することによりｐＨ２．７に調整した。これを８０℃で３時間加熱した。次いで上記＜１－１＞で得たケイ酸ナトリウム水溶液１ｇを添加することによりｐＨ９．２に調整し、さらに８０℃で６時間加熱した。この溶液を水で２００ｇになるように希釈し、シード液とした。

＜１－３＞沈降シリカの調製
上記＜１－２＞で得たシード液１００ｇをとり、８０℃に加熱し攪拌した。上記＜１－１＞で得たケイ酸ナトリウム水溶液６０ｇと、１モル／Ｌ硫酸をシード液に対して同時に２４分かけて滴下しながら攪拌を続けた（２５３ｒｐｍ）。この時ｐＨは８．５～９．５の範囲に保った。ケイ酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、１モル／Ｌ硫酸のみ同じ速度で滴下を続け、ｐＨ２．９になった時点で滴下を終了した。滴下した１モル／Ｌ硫酸は４９ｇであった。生じた白色沈殿物を桐山ロート（ろ紙Ｎｏ．５Ｂ）でろ過し、ろ取物を水１００ｇで洗浄した。これをもう一度繰り返し、ろ取物を乾燥機（ADVANTEC FV-430）にて８０℃で３時間加熱し、白色のフロック状沈降シリカを４．６ｇ得た。これを沈降シリカＮｏ．１とした。

＜２＞沈降シリカの調製２
＜２－１＞シード液の調製
上記＜１－１＞で得たケイ酸ナトリウム水溶液３ｇを水１９４．９ｇに希釈し、１モル／Ｌ硫酸２．１ｇを添加することによりｐＨ９．４に調整した。これを８０℃で９時間加
熱した。加熱後、この溶液を水で２００ｇになるように希釈し、シード液とした。

＜２－２＞沈降シリカ調製
上記＜２－１＞で得たシード液１００ｇをとり、８０℃に加熱し攪拌した。上記＜１－１＞で得たケイ酸ナトリウム水溶液６０ｇと、１モル／Ｌ硫酸をシード液に対して同時に２６分かけて滴下しながら攪拌を続けた（２６９ｒｐｍ）。この時ｐＨは８．５～９．５の範囲に保った。ケイ酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、１モル／Ｌ硫酸のみ同じ速度で滴下を続け、ｐＨ３．２になった時点で滴下を終了した。滴下した１モル／Ｌ硫酸は４５ｇであった。生じた白色沈殿物を桐山ロート（ろ紙Ｎｏ．５Ｂ）でろ過し、ろ取物を水１００ｇで洗浄した。これをもう一度繰り返し、ろ取物を乾燥機（ADVANTEC FV-430）にて９０℃で２時間加熱し、白色のフロック状沈降シリカを４．８ｇ得た。これを沈降シリカＮｏ．２とした。

＜３＞沈降シリカの調製３
＜３－１＞シード液の調製
上記＜１－１＞で得たケイ酸ナトリウム水溶液３ｇを水１９４．８ｇに希釈し、１モル／Ｌ硫酸２．２ｇを添加することによりｐＨ８．７に調整した。

＜３－２＞沈降シリカ調製
上記＜３－１＞で得たシード液１００ｇをとり、８０℃に加熱し攪拌した。上記＜１－１＞で得たケイ酸ナトリウム水溶液７５ｇと、１モル／Ｌ硫酸をシード液に対して同時に３６分かけて滴下しながら攪拌を続けた（２５６ｒｐｍ）。この時ｐＨは８．５～９．５の範囲に保った。ケイ酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、１モル／Ｌ硫酸のみ同じ速度で滴下を続け、ｐＨ３．１になった時点で滴下を終了した。滴下した１モル／Ｌ硫酸は５４ｇであった。生じた白色沈殿物を桐山ロート（ろ紙Ｎｏ．５Ｂ）でろ過し、ろ取物を水１００ｇで洗浄した。これをもう一度繰り返し、ろ取物を乾燥機（ADVANTEC FV-430）にて９０℃で２時間加熱し、白色のフロック状沈降シリカを５．３ｇ得た。これを沈降シリカＮｏ．３とした。

＜４＞沈降シリカの調製４
水１００ｇを８０℃に加熱し攪拌した。上記＜１－１＞で得たケイ酸ナトリウム水溶液７５ｇと、１モル／Ｌ硫酸をこの水に対して同時に３３分かけて滴下しながら攪拌を続けた（２５３ｒｐｍ）。この時ｐＨは８．５～９．５の範囲に保った。ケイ酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、１モル／Ｌ硫酸のみ同じ速度で滴下を続け、ｐＨ３．１になった時点で滴下を終了した。生じた白色スラリーを桐山ロート（ろ紙Ｎｏ．５Ｂ）でろ過し、ろ取物を水１００ｇで洗浄した。これをもう一度繰り返し、ろ取物を乾燥機（ADVANTEC FV-430）にて８０℃で３時間加熱し、白色のフロック状シリカを４．５ｇ得た。これを沈降シリカＮｏ．４とした。

＜５＞沈降シリカの調製５
上記＜１－１＞で得たケイ酸ナトリウム水溶液１．５ｇを水９８．５ｇに加え、８０℃に加熱し攪拌した。撹拌物のｐＨは１０．６であった。これに上記＜１－１＞で得たケイ酸ナトリウム水溶液７５ｇと、１モル／Ｌ硫酸を同時に３２分かけて滴下しながら攪拌を続けた（２６１ｒｐｍ）。この時ｐＨは８．５～９．５の範囲に保った。ケイ酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、１モル／Ｌ硫酸のみ同じ速度で滴下を続け、ｐＨ３．１になった時点で滴下を終了した。生じた白色スラリーを桐山ロート（ろ紙Ｎｏ．５Ｂ）でろ過し、ろ取物を水１００ｇで洗浄した。これをもう一度繰り返し、ろ取物を乾燥機（ADVANTEC FV-430）にて９０℃で２時間加熱し、白色のフロック状シリカを７．７ｇ得た。これを沈降シリカＮｏ．５とした。

＜６＞沈降シリカの分析
得られた沈降シリカＮｏ．１～５に水を加え、それぞれ、超音波破砕装置を用いて６０Ｗで２０分間粉砕した。粉砕物の平均粒径を直ちに粒度分布計（（株）堀場製作所 LA-920）にて測定した。結果を表１に示す。

沈降シリカＮｏ．１～４のＢＥＴ比表面積を、それぞれ、測定した（マイクロトラックベル（株）ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ、吸着質窒素、吸着温度７７Ｋ）。結果を表２に示す。

表１及び表２から、鉱酸を添加して所定のｐＨのシード液を調整し、それにケイ酸ナトリウム水溶液を鉱酸と同時にｐＨを保ちながら滴下することにより、粒度分布の小さく、且つＢＥＴ比表面積の大きい沈降シリカが得られた（Ｎｏ．１～３）。一方、水またはｐＨ調整をしていないケイ酸ナトリウム希釈液に対してケイ酸ナトリウム水溶液を鉱酸と同時滴下して生成した沈降シリカは、粒度分布が大きく、分散性の劣るシリカであった（Ｎｏ．４～５）。

Claims

沈降シリカの製造方法であって、
下記工程Ａ～Ｃを含み：
（Ａ）シリカ含有植物体の灰をアルカリ水溶液中で加熱することにより、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２を調製する工程；
（Ｂ）前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨを８～１０に調整することにより、シード液を調製する工程；
（Ｃ）前記シード液に、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸を滴下することにより、沈降シリカを調製する工程；
前記工程Ａにおいて、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２が個別に調製されるか、または前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２の一部もしくは全部がまとめて調製され、
前記工程Ｂにおいて調製された前記シード液中のシリカ濃度が、０．０８％（ｗ／ｗ）～０．３％（ｗ／ｗ）であり、
前記工程Ｃにおいて、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸の滴下時の前記シード液の温度は８０℃以下である、方法。
前記工程Ｂが、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１を希釈することを含む、請求項１に記載の方法。
前記希釈が、前記ｐＨ調整の前に実施される、請求項２に記載の方法。
前記希釈後の前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１中のシリカ濃度が、０．０３％（ｗ／ｗ）～１．０％（ｗ／ｗ）である、請求項２または３に記載の方法。
前記工程Ｂにおいて、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨが、鉱酸の添加により８～１０に調整される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
前記工程Ｂにおいて、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨが、鉱酸の添加により２～４に調整された後に、さらにアルカリの添加により８～１０に調整される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
前記ｐＨ調整に用いられるアルカリが、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ３であり、
前記工程Ａが、下記工程Ａ１であり：
（Ａ１）シリカ含有植物体の灰をアルカリ水溶液中で加熱することにより、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３を調製する工程；
前記工程Ａ１において、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１、Ｓ２およびＳ３が個別に調製されるか、または前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１、Ｓ２およびＳ３の一部もしくは全部がまとめて調製される、請求項６に記載の方法。
前記工程Ｃで滴下される鉱酸が、０．１モル／Ｌ～２モル／Ｌの硫酸である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
前記工程Ｃにおいて、前記シード液に前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および前記鉱酸が同時に滴下される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
前記工程Ｃにおいて、前記滴下中、前記シード液のｐＨが、８～１１に維持される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
前記工程Ｃが、前記滴下後の前記シード液に追加の鉱酸を滴下することを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２の滴下量が、シリカ量に換算して、前記シード液の量の４０倍～５０倍である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
前記工程ＡまたはＡ１で用いられる灰が、籾殻灰である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２が、前記工程Ａにおいてまとめて調製される、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３が、前記工程Ａ１においてまとめて調製される、請求項７～１４のいずれか１項に記載の方法。
前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１、Ｓ２、および／またはＳ３中のシリカ濃度が、３～５０％（ｗ／ｗ）である、請求項７～１５のいずれか１項に記載の方法。
さらに、下記工程Ｄを含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法：
（Ｄ）前記工程Ｃで得られた沈降シリカを超音波破砕することにより、該沈降シリカの平均粒径を１μｍ以下に調整する工程。
前記超音波破砕が、粒径１μｍ以上のシリカ粒子が残存しないように実施される、請求項１７に記載の方法。
前記沈降シリカのＢＥＴ比表面積値が、１００ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇである、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。
沈降シリカを原料として、インクジェット記録紙填料、塗料の艶消し剤、ジョギングシューズ、またはタイヤを製造する方法であって、
前記沈降シリカが、請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法により得られる沈降シリカである、方法。