DE60201741T2

DE60201741T2 - Stahl und rohr zur verwendung bei erhöhten temperaturen

Info

Publication number: DE60201741T2
Application number: DE2002601741
Authority: DE
Inventors: Alireza Arbab; Bruno Lefebvre; Jean-Claude Vaillant
Original assignee: V&M France SAS
Current assignee: Vallourec Tubes France SAS
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: BR0208629B1; MXPA03008934A; EP1373589A1; CZ20032695A3; AU2002302671B2; ES2231694T3; US20040109784A1; WO2002081766A1; PL363975A1; CN1317415C; JP2004526058A; CN1509342A; ATE280843T1; CA2442299A1; KR20040007489A; AU2002302671B8; BR0208629A; PL196693B1; CA2442299C; FR2823226B1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Stähle zur Verwendung unter Hochtemperaturbeanspruchungen bei etwa 600 bis 650°C und insbesondere so genannte ferritische Stähle mit einem hohen Chromgehalt, die sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei Betriebstemperatur eine martensitische Struktur aufweisen.
Die Erfindung soll für röhrenförmige metallurgische Produkte dienen, wie beispielsweise Überhitzerrohre, Zwischenüberhitzerrohre, Sammelrohre und Leitungsrohre für Heißdampf oder Zwischendampf für Dampferzeuger oder Rohre für chemische oder petrochemische Öfen.
Stand der Technik
Solche Produkte sind meistens nahtlose Rohre, die nach schwierigen plastischen Verformungen von massiven Stabstählen in der Wärme erhalten werden und aus sehr speziellen Stählen hergestellt sind.
Neben den ferritischen Stählen mit 2,25% Cr–1% Mo des Typs T22 gemäß ASTM A213 sind für solche Verwendungen seit langem Rohre aus nichtrostendem austenitischen Stahl vom Typ TP321H, TP347H gemäß ASTM A213 (ASTM = American Society for Testing and Materials) bekannt, die etwa 0,05% C, 18% Cr und 11% Ni enthalten und die mit Ti bzw. Nb stabilisiert sind.
Diese Stähle sind wegen ihres Chromgehalts sehr beständig gegenüber Korrosion durch Dampf und sie besitzen wegen ihrer austenitischen Struktur eine sehr gute Zeitstandfestigkeit bis 700°C.
Sie besitzen dagegen auch sehr große Nachteile, die mit ihrer austenitischen Struktur zusammenhängen, wegen der sie mit Stählen mit ferritischer oder martensitischer Struktur sehr wenig kompatibel sind, welche zwangsläufig in anderen Teilen des Dampferzeugers, die weniger hohen Temperaturen ausgesetzt sind, verwendet werden; daraus ergibt sich die Bedeutung für die Suche nach neuen Materialien mit ferritischer oder martensitischer Struktur.
Für Hochtemperaturanwendungen sind auch Rohre aus Stahl T91 gemäß der Spezifikation ASTM A213 (im allgemeinen für kleine Überhitzerrohre verwendet) oder Stahl P91 gemäß der Spezifikation ASTM A335 (im allgemeinen für größere Sammelrohre oder Leitungsrohre für Heißdampf verwendet) bekannt; diese Stahlsorten enthalten 0,1% C, 9% Cr, 1% Mo, 0,2% V, 0,08% Nb und 0,05% N und besitzen eine Zeitstandfestigkeit (105 h) bei 600°C (σ_R 10⁵ h 600°C) von 98 MPa.
Der Stahl T92 gemäß der Spezifikation ASTM A213 (oder P92 gemäß der Spezifikation ASTM A335) besitzt eine chemische Zusammensetzung, die T91/P91 ähnelt, außer dass der Mo-Gehalt sehr klein ist und er 1,8% Wo und Bor in Mikromengen enthält; die Zeitstandfestigkeit σ_R 10⁵ h 600°C dieses Stahls liegt in der Größenordnung von 120 MPa.
Die Stähle T91, P91, T92 und P92 enthalten 9% Cr, wobei einige Anwender der Meinung sind, dass ein solcher Gehalt an Cr für eine Beständigkeit gegenüber Oxidation in der Wärme und/oder Korrosion durch Wasserdampf über 600°C und insbesondere bei 650°C wegen der Metalltemperatur, die bei künftigen Wärmekraftwerken für Überhitzerrohre in Betracht gezogen wird, ungenügend ist.
Es steht fest, dass die Gegenwart einer Oxidschicht an der inneren Oberfläche der Überhitzerrohre, einer Schicht, die von der Korrosion des Stahls durch den in den Rohren zirkulierenden Dampf herrührt, zu einer thermischen Beständigkeit führt, die mit der Dicke dieser Schicht steigt, und die bei konstantem Wärmefluss zu einer Erhöhung der mittleren Temperatur der Rohre und damit zu einer deutlichen Verminderung ihrer Lebensdauer führt.
Wenn die Schicht zu dick wird, kann ihr Abplatzen außerdem zu Ablagerungen von Bruchstücken in den Bögen der Überhitzer führen, die die Dampfzirkulation mit der zusätzlichen Gefahr der Überhitzung der Rohre beeinträchtigt. Das Abplatzen kann auch dazu führen, dass Bruchstücke in die Turbine mitgenommen werden und die Turbinenschaufeln beschädigen.
Es ist ferner der Stahl X20CrMoV12-1 (abgekürzt X20) gemäß der deutschen DIN-Norm 17175 bekannt, der 0,20% C, 11 bis 12% Cr, 1% Mo und 0,2% V enthält.
Dieser Stahl wird wegen seines Gehalts an Cr als beständiger gegenüber Oxidation in der Wärme als die Stähle T91 oder T92 angesehen, er ist jedoch wesentlich weniger zeitstandfest als die Stähle T91/P91 und er ist schwierig zu schweißen, insbesondere bei großen Dicken.
Es wäre daher vorteilhaft, den Stahl T92/P92 zu modifizieren, dessen Zeitstandfestigkeit zufrieden stellend ist, dessen Beständigkeit gegenüber Oxidation in der Wärme jedoch ungenügend ist, indem sein Gehalt an Cr auf 12% Cr erhöht wird, eine solche Erhöhung führt jedoch zum Auftreten von δ-Ferrit in der Struktur, was für die Umformung des Stahls (Verformbarkeit), für die Zähigkeit und für die Zeitstandfestigkeit schlecht ist.
Die Erhöhung des Gehalts an Cr in dem Stahl X20 wird durch einen höheren Gehalt an C (0,20% statt 0,10%) und eine mäßige Zugabe von Ni (0,5 bis 1%) kompensiert.
Ein C-Gehalt von 0,20% oder darüber scheint im Hinblick auf die Schweüßbarkeit nicht sehr günstig zu sein. Ein hoher Zusatz von Ni hat wiederum den Nachteil, dass der Punkt Ac1 stark abgesenkt wird und somit die maximale Anlasstemperatur der Rohre beschränkt wird; ein solcher Zusatz scheint auch für die Zeitstandfestigkeit ungünstig zu sein.
In dem Patent US 5 069 870 wird der Zusatz von Cu (γ-Bildner) in Mengenanteilen von 0,4% bis zu 3% in einen Stahl mit 12% Cr offenbart, um die Erhöhung des Cr-Gehalts zu kompensieren. Die Zugabe von Cu wirft jedoch Probleme hinsichtlich der Warmbildsamkeit bei der Herstellung von Überhitzerrohren durch Warmwalzen auf.
Eine Stahlsorte mit 11% Cr, 1,8% W und 1% Cu, die mit V, Nb und N mikrolegiert ist und die gleichen Nachteile hat, wird gemäß ASTM A213 und A335 unter den Bezeichnungen T122, P122 geführt.
In der Patentanmeldung JP-4371551 wird die Zugabe von Co (ebenfalls γ-Bildner) in einer Menge von 1 bis 5% (im Allgemeinen mehr als 2%) in einen Stahl offenbart, der 0,1% C, 8 bis 13% Cr, 1 bis 4% W, 0,5 bis 1,5% Mo, weniger als 0,20% Si (tatsächlich weniger als 0,11% Si) enthält und mit V, Nb, N und B mikrolegiert ist, um eine sehr hohe Zeitstandfestigkeit und eine ausreichende Charpy V-Kerbschlagzähigkeit nach Alterung zu erhalten. Ein solcher Stahl ist jedoch teuer in der Produktion.
Dies trifft auch auf die in den Patentanmeldungen EP 759 499 , EP 828 010 , JP-9 184 048 und JP-8 333 657 beschriebenen Stähle zu, die mehr als 2% Co und vorzugsweise mindestens 3% enthalten.
Auch gemäß der Patentanmeldung EP 892 079 wird die Zugabe von Co in Mengenanteilen von 0,2 bis 5% vorgesehen, jedoch in einen Stahl mit weniger als 10% Cr, der nicht dem oben dargelegten Problem entspricht.
In den Patentanmeldungen JP-11 061 342 und EP 867 523 wird ebenfalls die Zugabe von Co vorgesehen, jedoch zusammen mit Cu in der ersten Druckschrift und mindestens 1% Ni in der zweiten Druckschrift. Es wurden jedoch oben bereits die nicht zu akzeptierenden Nachteile von solchen Zusätzen dargelegt.
Auch in der Patentanmeldung EP 758 025 wird die Zugabe von Co im Allgemeinen in sehr hohen Mengenanteilen vorgesehen; zur Vermeidung der Bildung von intermetallischen Ausscheidungen auf der Basis von Cr, Mo, Co, W, C und Fe wird in dieser Druckschrift daher der gemeinsame Zusatz von (Ti oder Zr) und Erdalkalimetallen (Ca, Mg, Ba) oder Seltenerdmetallen (Y, Ce, La) vorgesehen.
Der Zusatz von Ti oder Zr hat jedoch den Hauptnachteil, dass mit dem Stickstoff des Stahls grobe Nitride gebildet werden und die Bildung von ultrafeinen Carbonitriden von V und Nb verhindert wird, die für die hohe Zeitstandfestigkeit verantwortlich sind.
Die Patentanmeldung JP-8 187 592 sieht ebenfalls einen Zusatz von Co mit einer speziellen Beziehung zwischen den Mengenanteilen von (Mo + W) und den Mengenanteilen an (Ni + Co + Cu) vor, diese Zusätze und Beziehungen werden jedoch vorgegeben, um die Zusammensetzung der zugeführten Materialien für das Schweißen zu optimieren, und sie werden nicht vorgesehen, um die Formgebung zu unterstützen, wie beispielsweise die Formgebung bei der Herstellung von nahtlosen Rohren (Eigenschaften der Verformbarkeit).
Die Patentanmeldung JP-8 225 833 sieht auch einen Zusatz von Co vor, sie betrifft jedoch eine thermische Behandlung zur Verminderung des Restaustenitgehalts und nicht eine chemische Zusammensetzung; die Spannen der chemischen Zusammensetzung sind daher breit und es kann keine Lehre für die beabsichtigte Verwendung daraus abgeleitet werden.
Beschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung soll ein Stahl hergestellt werden:

– dessen Zeitstandfestigkeit bei 600°C und 650°C mindestens der Zeitstandfestigkeit des Stahls T92/P92 äquivalent ist;
– dessen Beständigkeit gegenüber Oxidation in der Wärme und Korrosion durch Wasserdampf mindestens dem Stahl X20CrMoV12-1 entspricht;
– und der in Bezug auf die oben aufgezählten verbesserten Stahlsor ten geringere Herstellungskosten für nahtlose Rohre verursacht, wobei die Herstellungskosten nicht nur durch die Kosten der zugesetzten Elemente, sondern auch durch die Kosten der Umformung in nahtlose Rohre verursacht werden.

Der erfindungsgemäße Stahl sollte auch die Herstellung von nahtlosen Rohren mit großen oder kleinen Durchmessern nach verschiedenen bekannten Warmwalzverfahren ermöglichen, wie beispielsweise nach dem Stiefel-Verfahren, MPM-Verfahren, Pilgerschritt-Walzverfahren, Stoßbank-Verfahren, kontinuierlichem Streckreduzierwalzen, Axel-Verfahren und Planetenwalzverfahren.

Der in Betracht gezogene Stahl enthält erfindungsgemäß in Gewichtsprozent:

C:	0,06 bis 0,20%
Si:	0,10 bis 1,00%
Mn:	0,10 bis 1,00%
S:	0,010% oder darunter
Cr:	10,00 bis 13,00%
Ni:	1,00% oder darunter
W:	1,00 bis 1,80%
Mo:	in einer solchen Menge, dass (W/2 + Mo) einen Wert von 1,50% aufweist oder darunter liegt,
Co:	0,50 bis 2,00%

V:	0,15 bis 0,35%
Nb:	0,030 bis 0,150%
N:	0,030 bis 0,12%
B:	0,0010 bis 0,0100%

sowie gegebenenfalls höchstens 0,050 Gew.-% Al und höchstens 0,0100 Gew.-% Ca.

Die restliche chemische Zusammensetzung dieses Stahls besteht aus Eisen und Verunreinigungen, die aus den Verfahren zur Herstellung des Stahls stammen.
Die Mengenanteile der Bestandteile der chemischen Zusammensetzung sind vorzugsweise über eine solche Beziehung verknüpft, dass der Stahl nach Normalglühen bei 1050 bis 1080°C und Anlassen ein martensitisches Anlassgefüge ohne oder praktisch ohne δ-Ferrit aufweist.
Die Elemente der chemischen Zusammensetzung haben auf die Eigenschaften des Stahls den folgenden Einfluss.
KOHLENSTOFF
Bei hoher Temperatur und insbesondere während der Herstellung von metallurgischen Produkten in der Wärme oder während der Austenitisierung bei einer abschließenden thermischen Behandlung stabilisiert dieses Element den Austenit und dient daher dazu, die Bildung von δ-Ferrit zu vermindern.
Bei Umgebungstemperatur oder Betriebstemperatur liegt der Kohlenstoff in Form von Carbiden oder Carbonitriden vor, wobei die anfängliche Verteilung und die zeitliche Veränderung dieser Verteilung die mechanischen Eigenschaften bei Umgebungstemperatur und bei Betriebstemperatur beeinflusst.
Bei einem C-Gehalt unter 0,06% können eine Struktur ohne δ-Ferrit und die gewünschten Zeitstandeigenschaften nur schwer erreicht werden.
Ein Gehalt an C über 0,20% ist für die Schweißbarkeit des Stahls ungünstig.
Es wird ein Mengenanteil im Bereich von 0,10 bis 0,15% bevorzugt.
SILICIUM
Dieses Element ist ein desoxidierendes Element für den flüssigen Stahl, das im Übrigen die Kinetik der Oxidation durch Luft oder Wasserdampf in der Wärme begrenzt, gemäß den Erfindern insbesondere synergistisch mit dem Chromgehalt.
Ein Gehalt unter 0,1% Si ist unzureichend, um diese Effekte zu erzielen.
Si ist aber ein α-Bildner, der beschränkt werden sollte, um die Bildung von δ-Ferrit zu vermeiden, und es begünstigt außerdem eher im Betrieb brüchigmachende Ausscheidungen. Der Si-Gehalt sollte daher auf 1,00% beschränkt werden.
Die bevorzugte Spanne ist 0,20 bis 0,60%.
MANGAN
Dieses Element begünstigt die Desoxidation und fixiert den Schwefel. Es vermindert außerdem die Bildung von δ-Ferrit.
Bei einem Gehalt über 1,00% beeinträchtigt es dagegen die Zeitstandfestigkeit.
Ein bevorzugter Bereich ist 0,15 bis 0,50%.
SCHWEFEL
Dieses Element bildet im Wesentlichen Sulfide, die die Kerbschlagfestigkeit in Querrichtung und die Schmiedbarkeit reduzieren.
Durch einen auf 0,010% begrenzten S-Gehalt kann bei der Herstellung von nahtlosen Rohren die Bildung von Fehlern beim Lochen der Knüppel in der Wärme vermieden werden.
Ein möglichst geringer Gehalt, beispielsweise von höchstens 0,005% oder sogar 0,003%, wird bevorzugt.
CHROM
Dieses Element ist in der Stahlmatrix gelöst und liegt gleichzeitig in Form von Carbidausscheidungen vor.
Ein minimaler Gehalt an Cr von 10% und vorzugsweise 11% ist für die Beständigkeit gegenüber Oxidation in der Wärme erforderlich.
Da Chrom ein α-Bildner ist, kann bei einem Gehalt über 13% die Gegenwart von δ-Ferrit nur schwer vermieden werden.
NICKEL
Es begünstigt die Kerbschlagzähigkeit und verhindert die Bildung von δ-Ferrit, es vermindert jedoch stark die Temperatur Ac1 und senkt daher die maximale Anlasstemperatur des Stahls.
Ein Gehalt über 1% ist daher nicht günstig, umsomehr als Nickel die Zeitstandfestigkeit eher vermindert.
Der maximale Gehalt an Ni sollte daher auf 0,50% beschränkt sein.
WOLFRAM
Dieses Element, das gleichzeitig gelöst und in Form von Carbiden und intermetallischen Phasen vorliegt, ist für die Zeitstandfestigkeit bei 600°C und darüber grundlegend, daher der minimale Gehalt von 1,00%.
Dieses Element ist jedoch teuer, segregiert stark, ist ein α-Bildner und tendiert zur Bildung von brüchigmachenden intermetallischen Phasen.
Die Erfinder haben festgestellt, dass es nicht günstig ist, den W-Gehalt über 1,80% zu erhöhen.
MOLYBDÄN
Dieses Element hat einen ähnlichen Effekt wie Wolfram, es scheint jedoch für die Zeitstandfestigkeit weniger wirksam zu sein.
Seine Wirkungen addieren sich mit den Effekten des Wolfram, daher wird der Gehalt an (W/2 + Mo) vorteilhaft auf 1,5% begrenzt.
Der Molybdän-Gehalt liegt vorzugsweise bei 0,50% oder darunter.
COBALT
Dieses Element stabilisiert den Austenit und ermöglicht es daher, dass mehr als 10% Cr toleriert werden können, es verbessert außerdem die Eigenschaften der Zeitstandfestigkeit; ein minimaler Gehalt von 0,50% ist deswegen günstig.
Dieses Element ist dagegen in brüchigmachenden intermetallischen Verbindungen enthalten, die bei Betriebstemperatur möglicherweise ausgeschieden werden, und es ist außerdem sehr teuer.
Bis jetzt wurde dieses Element vorwiegend in Mengenanteilen über 2% in Materialen für Anwendungen verwendet, die als Hochtempera turanwendungen angesehen werden, um die Zeitstandfestigkeit zu verbessern.
Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass der Bereich des Cobaltgehalts von 0,50 bis 2,00% und vorzugsweise 1,00 bis 1,50% es ermöglicht, die für diesen Stahl gewollten Ziele zu erreichen, insbesondere einen optimalen Kompromiss zwischen den ggf. gegenläufigen Eigenschaften (beispielsweise Beständigkeit gegenüber Oxidation, Zeitstandfestigkeit und Schmiedbarkeit) mit einer relativ einfachen Metallurgie und beschränkten Gestehungskosten der metallurgischen Produkte.
Dies ist bei bis jetzt verwendeten Stählen nicht der Fall, die mehr als 2% Co enthalten.
VANADIUM
Dieses Element bildet sehr feine und stabile und somit für die Zeitstandfestigkeit sehr wichtige Nitride und Carbonitride.
Ein Gehalt unter 0,15% ist ungenügend, damit der gewünschte Effekt eintritt.
Ein Gehalt über 0,35% ist wegen der Gefahr des Auftretens von δ-Ferrit ungünstig.
Der bevorzugte Bereich ist 0,20 bis 0,30%.
NIOB
Wie Vanadium bildet dieses Element stabile Carbonitride und sein Zusatz erhöht die Stabilität von Vanadiumverbindungen.
Ein Gehalt an Nb unter 0,030% ist hierfür unzureichend.
Ein Gehalt an Nb über 0,15% ist ungünstig, da die Carbonitride von Nb dann zu groß werden können und die Zeitstandfestigkeit vermindern.
Der bevorzugte Bereich ist 0,050 bis 0,100%.
STICKSTOFF
Dieser γ-Bildner kann das Auftreten von δ-Ferrit vermindern.
Stickstoff ermöglicht auch und vor allem die Bildung von sehr feinen Nitriden und Carbonitriden, die wesentlich stabiler als die entsprechenden Carbide sind.
Ein minimaler Gehalt an Stickstoff von 0,030% ist daher gefordert.
Ein Stickstoffgehalt über 0,120% führt bei den jeweiligen Stählen zu Lunkern an den Rohblöcken, Knüppeln oder Blöcken und damit zu Fehlern an den metallurgischen Produkten. Die gleiche Gefahr besteht beim Schweißen dieser Produkte.
Ein Stickstoffgehalt im Bereich von 0,040 bis 0,100% wird bevorzugt.
BOR
Dieses Element trägt dazu bei, die Carbide zu stabilisieren, wenn es in einer Menge von mehr 0,0010% eingearbeitet wird.
Ein Gehalt über 0,0100% kann dagegen die Brenntemperatur der Produkte insbesondere im Gusszustand stark vermindern und erscheint daher ungünstig.
ALUMINIUM
Dieses Element ist an sich nicht erforderlich, damit die gewünschten metallurgischen Eigenschaften erzielt werden, und es wird hier als Verarbeitungsrückstand angesehen; seine Zugabe ist also optional.
Es ist ein starkes Desoxidationsmittel von Metall und Schlacke und ermöglicht dadurch eine schnelle und kräftige Entschwefelung des Stahls durch Metall-Schlacke-Austausch.
Da dieses Element ebenfalls ein α-Bildner ist und eine Affinität für Stickstoff besitzt, sind Al-Gehalte über 0,050% ungünstig.
In Abhängigkeit von den Anforderungen kann es erforderlich sein, Aluminium einzuarbeiten, damit ein Endgehalt erhalten wird, der bis zu 0,050% betragen kann.
CALCIUM
Ein Gehalt an Ca oder Mg unter 0,0010% ergibt sich aus dem Austausch zwischen flüssigem Stahl und Schlacke bei der Verarbeitung, die Calciumoxid oder Magnesiumoxid in sehr stark desoxidierendem Medium enthält: Es handelt sich daher um unvermeidbare Verarbeitungsrückstände.
Calcium kann jedoch auch optional in Mengenanteilen von wenig über 0,0010% zugegeben werden, um die Gießbarkeit zu verbessern und/oder die Form der Oxide und Sulfide einzustellen.
Ein Ca-Gehalt über 0,0100 bedeutet einen sauerstoffreichen Stahl und somit salzreichen Stahl und ist daher ungünstig.
WEITERE ELEMENTE
Neben Eisen, das der Hauptbestandteil des Stahls ist, und den oben angegebenen Elementen enthält der erfindungsgemäße Stahl als weitere Elemente nur Verunreinigungen, wie beispielsweise Phosphor oder Sauerstoff, und Rückstände, die insbesondere von dem Schrott stammen, der für die Herstellung des Stahls zur Beschickung verwendet wurde, oder die von dem Austausch mit Schlacke oder feuer festen Stoffen stammen oder für das Herstellungs- und Gussverfahren erforderlich sind.
Mengenanteile an Ti oder Zr unter 0,010% ergeben sich also aus dem eingesetzten Schrott und nicht durch eine willentliche Zugabe; so niedrige Mengenanteile haben auf den Stahl bei der in Betracht gezogenen Verwendung im übrigen keinen wesentlichen Einfluss.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit sorgt man vorzugsweise dafür, dass der Kupfergehalt (der ebenfalls aus eingesetztem Schrott stammt und nicht absichtlich zugesetzt wurde) unter 0,25% und wahlweise unter 0,10% bleibt. Mengenanteile über diesen Mengenanteilen können dazu führen, dass einige Warmwalzverfahren für nahtlose Rohre nicht durchgeführt werden können, und machen die Durchführung von kostenintensiveren Verfahren (wie Glasziehen) erforderlich.
BEZIEHUNG ZWISCHEN DER CHEMISCHEN ZUSAMMENSETZUNG UND DEM GEHALT AN δ-FERRIT
Wenn nach der thermischen Behandlung kein oder fast kein δ-Ferrit vorhanden sein soll, können die Stahlfachleute ausgehend von einer Relation zwischen den Mengenanteilen der Elemente der chemischen Zusammensetzung die chemische Zusammensetzung eines Stahls mit etwa 12% Cr ausgleichen. Unter einer Struktur fast ohne δ-Ferrit wird eine Struktur verstanden, die nicht mehr als 2% δ-Ferrit und vorzugsweise nicht mehr als 1% δ-Ferrit enthält (mit einer absoluten Genauigkeit von ±1% gemessen).
Ein Beispiel für eine solche Beziehung wird weiter unter angegeben, es kann jedoch jede in der Öffentlichkeit bekannte oder in der Öffentlichkeit nicht bekannte Beziehung verwendet werden, die zu dem gewünschten Effekt führt.
Es sind beispielsweise das Diagramm von Shaeffler oder die daraus abgeleiteten Diagramme, die insbesondere den Einfluss von Stickstoff berücksichtigen (Diagramm von De Long), sowie der Parameter Md aus den Arbeiten an Elektronenorbitalen bekannt, der von Ezaki et al. (Tetsu-to-Hagane, 78 (1992) 594) genannt wurde.
Beschreibung der Zeichnungen
Die nachstehenden Figuren erläutern ein nicht einschränkendes Beispiel einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.
1 zeigt in einem Diagramm den Gehalt an δ-Ferrit-Gehalt-Chrom-Äquivalent für verschiedene Stahlproben mit 8 bis 13% Cr, die thermisch behandelt wurden.
2 zeigt ein Diagramm der Versuchsergebnisse zur Schmiedbarkeit des erfindungsgemäßen Stahls F im Vergleich mit anderen Stählen.
3 zeigt für Stahl F im Vergleich mit anderen Stählen die Ergebnisse der Zugversuche in der Wärme, wobei sich die 3a auf die Streckgrenze und die 3b auf die Bruchfestigkeit bezieht.
4 zeigt für Stahl F im Vergleich mit anderen Stählen die Veränderung der Charpy V-Schlagzähigkeit.
5 zeigt für Stahl F im Vergleich mit anderen Stählen die Ergebnisse der Zeitstandfestigkeitsversuche unter einer einzigen konstanten Last.
6 zeigt für Stahl F im Vergleich mit anderen Stählen die Ergebnisse der Versuche zur Zeitstandfestigkeit unter verschiedenen Beanspruchungen als Funktion des Larson-Miller-Parameters.
Ausführungsformen der Erfindung
1. Beispiel: Versuche an einer experimentellen Charge
Eine Laborcharge aus erfindungsgemäßem Stahl von 100 kg wurde unter Vakuum hergestellt (Bezeichnung F).
1 zeigt die Beziehung zwischen dem Parameter Chrom-Äquivalent (Cr_equ) aus der chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an δ-Ferrit: Cr_eqqu = Cr + 6Si + 4Mo + 1,5W + 11V + 5Nb + 8Ti – 40C – 30N – 2Mn – 4Ni – 2Co – Cu.
Der Parameter Cr_equ stammt aus den Arbeiten von Patriarca et al. (Nuclear Technology, 28 (1976), Seite 516).
In der 1 ist der Gehalt an δ-Ferrit, der durch Bildanalyse an verschiedenen Chargen von T91, P91, T92 und X20 ermittelt wurde, in Abhängigkeit von dem Parameter Cr_equ abgebildet.
Anhand der 1 konnten für die Charge F analytisch die Mengen der Elemente der chemischen Zusammensetzung in den Bereichen, die in Anspruch 1 definiert sind, ermittelt werden. Es sollte ein Mengenanteil Cr_equ von 10,5% oder darunter und, wenn möglich, von höchstens 10,0% erreicht werden, damit nach der thermischen Behandlung praktisch kein δ-Ferrit (unter 2% und vorzugsweise unter 1%) vorhanden ist.
Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)
In der Tabelle 1 sind die chemische Zusammensetzung der Charge F und die mittlere chemische Zusammensetzung der bekannten Stahlsorten des Standes der Technik (in Gew.-%) sowie der entsprechende Wert des Parameters Cr_equ angegeben.
Die Charge F enthält kein zusätzliches Ca und ihr Al-Gehalt liegt unter 0,010% (Al und Ca sind aus der Verarbeitung stammende Rückstände).
Die erhaltenen Rohblöcke werden auf 1250°C erhitzt und anschließend zu einem Blech mit einer Dicke von 20 mm warmgewalzt, das dann einem Entspannungsglühen unterzogen wird.
Die Proben für die nachstehend beschriebenen Versuche und Untersuchungen stammen aus diesem Blech.
Eine in Längsrichtung des Blechs entnommene metallographische Probe wurde zunächst nach metallographischem Ätzen mit Villela-Reagenz im optischen Mikroskop untersucht.
Die Gegenwart von δ-Ferrit ist in Form von kurzen weißen Filamenten in den segregierten Bereichen aus α-Bildnern (Cr, W, Mo, ...) zu sehen. Sein Gehalt wird durch automatische Bildanalyse auf 0,50% geschätzt, entspricht also einem Mengenanteil von quasi Null.
Dann wurden in Querrichtung zur Durchführung von Verarbeitbarkeitsversuchen durch Ziehen in der Wärme bei einer mittleren Umformgeschwindigkeit von 1 s^–1 Proben entnommen.
Die Versuche zur Verarbeitbarkeit wurden an Proben der Charge F im Vergleich mit Proben aus einem Walzstab mit einem Durchmesser von 310 mm aus Stahl P91 und einem Walzstab mit einem Durchmesser von 230 mm aus Stahl P92 durchgeführt.
Die 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich der Brucheinschnürung.
Es ist festzustellen, dass die Brucheinschnürung bei 1200 bis 1320°C über 70% bleibt und mit der Brucheinschnürung von P92 vergleichbar ist.
Ein solches Verhalten kann dem niedrigen Schwefelgehalt der Charge F und einem relativ geringen Gehalt an δ-Ferrit bei diesen Temperaturen zugeschrieben werden.
In metallographischen Versuchen wurde außerdem der Einfluss der Temperatur auf den Gehalt an δ-Ferrit überprüft: siehe Tabelle 2
Tabelle 2: Veränderung des Gehalts an δ-Ferrit bei hoher Temperatur
Die Werte des δ-Ferrit-Gehalts, die erhalten wurden, sind mit den Werten vergleichbar, die unter den gleichen Bedingungen an den Vergleichsstählen P91, P92 gemessen wurden.
Der Gehalt an δ-Ferrit liegt bis 1250°C unter 15% und bis 1280°C unter 20%.
Der begrenzte Gehalt an δ-Ferrit in der Charge F bei hoher Temperatur resultiert wahrscheinlich aus dem Fehlen von δ-Ferrit bei Umgebungstemperatur.
Die Brenntemperatur liegt im Übrigen über 1320°C.
Beim Lochen von Rundstäben (so genannten Röhrenhalbzeugen) gemäß dem Mannesmann-Verfahren ist daher ein zufrieden stellendes Verhalten des Materials F zu erwarten, wenn die Rundstähle auf weniger als 1300°C und möglichst 1250°C erwärmt werden.
Die nahtlosen Rohre sollten daher nach zahlreichen produktiven Warmwalzverfahren hergestellt und somit mit relativ niedrigen Gestehungskosten produziert werden können. Dies trifft nicht auf Rohre aus austenitischen Stahlsorten oder Stahlsorten mit 12% Cr und 1% Cu zu, die, zumindest für Rohre mit geringem Durchmesser aus der Gruppe der Überhitzerrohre, nach einem weniger produktiven Verfahren (wie Glasziehen) hergestellt werden.
Anschließend wurden aus dem erfindungsgemäßen Stahl F dilatometrische Proben entnommen und es wurden die Umwandlungs punkte des Stahls beim Erwärmen (Ac1, Ac3) und Abkühlen (Ms, Mf) durch Dilatometrie bestimmt.
In der Tabelle 3 sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit den typischen Ergebnissen an bekannten Stählen angegeben.
Tabelle 3: Phasenumwandlungspunkte
Die Temperatur Ac1 von 830°C für Stahl F ist mit der Temperatur von P91 und P92 vergleichbar und deutlich höher als die Temperatur von P122 mit Kupfer, die keine Anlasstemperatur über 780°C möglich macht. Ein Anlassen bei 800°C ist dagegen mit dem erfindungsgemäßen Stahl F problemlos möglich.
Die Temperaturen Ms und Mf des Beginns und Endes der martensitischen Umwandlung bleiben ausreichend hoch, so dass die Umwandlung von Austenit in Martensit beim Zurückkommen auf Umgebungstemperatur vollständig ist.
Die Mikrostruktur und die Härte wurden nach Normalglühen während 20 min bei 1060°C (Behandlung N1) oder 1080°C (Behandlung N2) gemessen; die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4: Ergebnisse nach Normalglühen
Die Mikrostruktur und Härte wurden auch nach Normalglühen N1 und Anlassen während einer Stunde bei 780°C (T1), 30 min bei 800°C (T2) oder 1 h bei 800°C (T3) ermittelt: Ergebnisse siehe Tabelle 5.
Tabelle 5: Ergebnisse nach Normalglühen und Anlassen
Es wird eine feine Größe der austenitischen Körner festgestellt, deren Abmessung 0,030 mm nicht übersteigt.
Die mechanischen Zugeigenschaften wurden dann bei Umgebungstemperatur sowie 500 und 600°C ermittelt; Ergebnisse siehe Tabelle 6 und 3a und 3b.
Anschließend wurden nach den thermischen Behandlungen N1 + T1, N1 + T2 oder N1 + T3 die Eigenschaften der Charpy V-Schlagzähigkeit in Längsrichtung bei Versuchstemperaturen von –60 bis +40°C gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sowie die Ergebnisse an einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 356 mm und einer Dicke von 40 mm aus P92 sind in der 4 dargestellt. Die Übergangstemperatur der Schlagzähigkeit Charpy V beträgt für die Charge F und die Rohre P92 etwa 0°C.
Tabelle 6: Zugeigenschaften bei Umgebungstemperatur
Es wurden auch die Zeitstandfestigkeitseigenschaften in verschiedenen Versuchen bei unterschiedlichen Temperaturen unter einer einzigen konstanten Last (140 und 120 MPa) ermittelt, wobei der erfindungsgemäße Stahl F (thermische Behandlungen N1 + T1 oder N2 + T2) mit einem Rohr aus P92 verglichen wurde.
Die Ergebnisse der Dauer der Bruchversuche unter 120 MPa sind in der 5 in Abhängigkeit von dem Parameter 1000/T (in °K^–1) dargestellt, der Herkömmlicherweise bei dieser Stahlsorte verwendet wird. Es wurden Temperaturen gewählt, für die die maximale Versuchsdauer in der Nähe von 4000 h liegt. Aus der 5 kann für eine einzige Last die Temperatur extrapoliert werden, die einer Versuchsdauer von 105 h entspricht. Es ist festzuhalten, dass diese Temperatur für den Stahl F mindestens der Temperatur des Stahls P92 entspricht, wenn nicht sogar darüber liegt.
Es wurden andere Versuche zur Zeitstandfestigkeit bei konstanter Temperatur durchgeführt oder es handelt sich um Versuche, die bei 600°C, 625°C und 650°C ablaufen.
Die Ergebnisse dieser Versuche (sowie die Ergebnisse unter einer einzigen konstanten Last) sind in 6 als Diagramm (Hauptkurve) angegeben, wobei log σ_R in Abhängigkeit vom Larson-Miller-Parameter LMP dargestellt ist, der die Dauer und die Versuchstemperatur kombiniert: LMP = 10^–3 T (c + logt_R) mit c = 36 und T und t_R in °K bzw. h. Die abgebrochenen Versuche erreichen eine Dauer von 7.800 h bei 600°C, 10.000 h bei 610°C, 7.800 h bei 625°C und 7.200 h bei 650°C; in dem Diagramm ist außerdem ein Versuch bei 600°C mit einem Pfeil gekennzeichnet, der nach 11.000 h noch nicht abgebrochen war.
Aus der 6 geht hervor, dass alle Versuche vorteilhaft unter der mittleren Hauptkurve (durchgezogene Linie) im unteren halben Streuungsbereich (gepunktet) der Stähle T92 und P92 (von ASME definiert) liegen.
An dem Produkt F wurden im Zustand N1 + T1 bei 600°C und 650°C Versuche zur Oxidation mit Wasserdampf in der Wärme während einer Zeitspanne von bis zu 5.000 h im Vergleich mit verschiedenen Stählen für die Verwendung bei hohen Temperaturen gemäß ASTM A213 oder gemäß DIN 17175 durchgeführt:

– T22, T23 mit einem geringen Gehalt an Cr (2,25%),
– T91, T92 mit 9% Cr,
- X20, T122 mit etwa 11% Cr, und
- TP347H (austenitische Stahlsorte mit 18% Cr–10% Ni-Nb).

Die Zwischenergebnisse zum Massezuwachs, der durch Wiegen nach 1.344 h (8 Wochen) ermittelt wurde, sind in der Tabelle 7 angegeben.
Die Ergebnisse wurden folgendermaßen gekennzeichnet:

– 1: Massezuwachs von höchstens 2 mg/cm²;
– 2: Massezuwachs im Bereich von 2 bis 5 mg/cm²;
– 3: Massezuwachs im Bereich von 5 bis 10 mg/cm²;
– 4: Massezuwachs im Bereich von 10 bis 50 mg/cm²;
– 5: Massezuwachs über 50 mg/cm².

Die X20-Proben konnten nicht gemessen werden, da die Oxidschichten nach dem Ofen oder nach dem Wiegen in erheblichem Umfang abblätterten (in der Tabelle wurden diese Ergebnisse mit NA bezeichnet). An den Proben aus der Charge F und an TP347H war dagegen kein Abplatzen der Oxidschichten zu verzeichnen. Es war ferner eine feine Kristallisation von Oxidationsprodukten an der Charge F festzustellen.
Aus den Zwischenergebnissen, insbesondere bei 650°C, lässt sich ein Verhalten der erfindungsgemäßen Charge F gegenüber Oxidation mit Wasserdampf ableiten, das erwartungsgemäß ist, d. h. ein besseres Verhalten als bei P91, P92 und mindestens ein äquivalentes Verhalten zu X20, das sogar ähnlich wie das Verhalten von TP347H ist.
Tabelle 7: Versuchsergebnisse zur Oxidation in der Wärme nach 1.344 h
Die gleichen Proben wurden nach 5.376 h entnommen und der Masseverlust wurde nach Entzundern der gebildeten Oxide gemessen, wobei diese Art von Bestimmung genauer ist als die Messungen zum Massezuwachs ohne Entzundern, eine solche Messung kann jedoch erst zum Schluss durchgeführt werden.
Die folgende Tabelle gibt die Werte der Korrosionsgeschwindigkeit des Stahls in mm/Jahr an, die aus diesen Messungen abgeleitet werden können.
Es wird eine ähnliche Klassifizierung wie in Tabelle 7 verwendet.
Die Korrosionsgeschwindigkeiten an X20 und T122 (die 11% Cr enthalten) unterscheiden sich nicht wesentlich von den Geschwindigkeiten an T91 und T92, die nur 9% enthalten.
Dagegen ist es sehr überraschend, dass die Korrosionsgeschwindigkeiten an der erfindungsgemäßen Stahlsorte F extrem niedrig sind, sogar niedriger als an der Probe aus austenitischem Stahl 347H mit 18% Cr und fast genauso niedrig wie an der Probe aus Stahl 347GF (ebenfalls austenitisch mit 18% Cr), bei der es sich um eine Referenz für das Oxidationsverhalten in der Wärme handelt.
Mit dem erfindungsgemäßen Stahl können also Dampferzeuger verwirklicht werden, die eine Dampftemperatur über 600°C aufweisen und die vollständig aus ferritischen Stählen bestehen, einschließlich der heißesten Teile.
Tabelle 8: Korrosionsgeschwindigkeit
Es wird darauf hingewiesen, dass die an der Stahlsorte F erhaltenen Korrosionsgeschwindigkeiten trotz der sehr niedrigen Schwefelgehalte extrem niedrig liegen, wohingegen in einigen Dokumenten des Standes der Technik zur Bekämpfung der Oxidation in der Wärme mäßige Schwefelgehalte in der Größenordnung von 0,005% oder sogar 0,010% und eine Fixierung des Schwefels durch Zugabe von Seltenerdmetallen und/oder Erdalkalimetallen offenbart wird.
Dagegen sind bei der erfindungsgemäßen Stahlsorte F Schwefelgehalte von 0,005% oder darunter oder sogar von höchstens 0,003% vollkommen ausreichend und der Zusatz von Seltenerdmetallen und/oder Erdalkalimetallen, die schwierig zu verwenden sind, ist nicht erforderlich.
2. Beispiel: Versuche an einer industriellen Charge
Es wurde eine industrielle Charge aus der erfindungsgemäßen Stahlsorte F (Masse = 20 t) hergestellt und in Rohblöcke gegossen.
Die Analyse der Charge ist die folgende:
Tabelle 9: Chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) der Charge aus erfindungsgemäßem Stahl
Die Rohblöcke wurden zu Vollstäben mit einem Durchmesser von 180 mm geschmiedet, die dann nach dem Kontiverfahren, bei dem die Dornstange im Rohr verbleibt, mit einer Durchmesserverminderung am Streckreduzierwalzwerk zu nahtlosen Rohren mit einem Außendurchmesser von 60,3 mm und einer Dicke von 8,8 mm umgeformt wurden.
Die Umformung zu Rohren erfolgt ohne Probleme (keine Fehler durch die Gegenwart von δ-Ferrit) und die resultierenden Rohre haben zu frieden stellende Qualität, die durch zerstörungsfreie Prüfung mit Ultraschall überprüft wurde.
Weitere Rohblöcke werden durch Pilgerschrittwalzen in der Wärme in große Rohre mit einem Außendurchmesser von 406 mm und einer Dicke von 35 mm umgeformt.
Auch dieser Walzvorgang erfolgt ohne Probleme und bei der Prüfung sind keine Fehler zu beobachten.
Diese Ergebnisse bestätigen die Erwartungen aus den Versuchsergebnissen zur Verarbeitbarkeit an der experimentellen Charge (2 und vorstehende Tabelle 2).
In der Tabelle 10 sind die Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur an Rohren angegeben, die bei 1060°C normalgeglüht und bei 2 h bei 780°C angelassen wurden.
In der Tabelle 11 sind die Ergebnisse zu den Schlagzähigkeitsversuchen (Charpy V) an den Rohren angegeben, die die gleiche thermische Behandlung wie die Proben für die Zugversuche erfahren haben.
Tabelle 10: Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur an erfindungsgemäßen Stahlrohren
Tabelle 11: Ergebnisse des Schlagzähigkeitsversuchs (Charpy V) an einem Rohr aus erfindungsgemäßem Stahl
Die mechanischen Zugeigenschaften und Schlagzähigkeitseigenschaften an dem Rohr decken sich mit den Ergebnissen an den Stäben aus der experimentellen Charge.

Claims

Stahl für röhrenförmige, nahtlose Gegenstände zur Verwendung bei hohen Temperaturen, der auf das Gewicht bezogen enthält: C: 0,06 bis 0,20% Si: 0,10 bis 1,00% Mn: 0,10 bis 1,00% S: 0,010% oder darunter Cr: 10,00 bis 13,00% Ni: 1,00% oder darunter W: 1,00 bis 1,80% Mo: in einer solchen Menge, dass (W/2 + Mo) einen Wert von 1,50% aufweist oder darunter liegt Co: 0,50 bis 2,00% V: 0,15 bis 0,35% Nb: 0,030 bis 0,150% N: 0,030 bis 0,12% B: 0,0010 bis 0,0100%,

sowie gegebenenfalls höchstens 0,050 Gew.-% Al und höchstens 0,0100 Gew.-% Ca, wobei die restliche chemische Zusammensetzung aus Eisen und Verunreinigungen besteht, die aus den Verarbeitungsverfahren stammen.
Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengenanteile der Bestandteile der chemischen Zusammensetzung über eine solche Beziehung verknüpft sind, dass der Stahl nach Normalglühen bei 1050 bis 1080°C und Anlassen ein martensitisches Anlassgefüge ohne oder praktisch ohne δ-Ferrit aufweist.
Stahl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sein Cr-Gehalt im Bereich von 11,00 bis 13% liegt.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sein Si-Gehalt im Bereich von 0,20 bis 0,60% liegt.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sein C-Gehalt im Bereich von 0,10 bis 0,15% liegt.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sein Co-Gehalt im Bereich von 1,00 bis 1,50% liegt.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sein Mo-Gehalt höchstens 0,50% beträgt.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sein Mn-Gehalt im Bereich von 0,10 bis 0,40% liegt.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sein Ni-Gehalt höchstens 0,50% beträgt.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Cu-Gehalt des Stahls höchstens 0,25% und vorzugsweise höchstens 0,10% beträgt.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sein S-Gehalt höchstens 0,005% und vorzugsweise höchstens 0,003% beträgt.