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Verfahren zur Darstellung von Verbindungen aus Benzanthronen Nach
dem Verfahren der Patentschrift 412 053 erhält man durch Behandlung von Benzanthron
oder dessen in Bz- i-Stellung nicht substituierten Derivaten mit aromatischen Säurechloriden
in Gegenwart von katalytisch oder kondensierend wirkenden Mitteln, wie Aluminiumchlorid
und Zinkchlorid, wertvolle Küpenfarbstoffe, welche sich vom 3 # 4 # 8 # 9-Dibenzpyrenchinon
ableiten. Die Reaktion verläuft hierbei zunächst offenbar nach Friede 1- C r a f
t s unter Bildung von Benzanthronylarylketonen, die dann weiter unter dem Einfluß
eines stark wirkenden Kondensationsmittels, z. B. Aluminiumchlorid, in Dibenzpyrenchinon
bzw. seine Derivate übergehen.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Reaktion.
einen ganz anderen Verlauf nimmt, wenn man auf Benzanthron oder seine Derivate mit
freier Bz-i-Stellung Säurechloride in Abwesenheit stark katalytisch oder kondensierend
wirkender Mittel, welche obige Kondensation zu Dibenzpyrenchinon herbeiführen, einwirken
läßt. Man erhält neue Verbindungen in meist sehr guten Ausbeuten, welche sich von
dien im Patent 412 053 beschriebenen charakteristisch unterscheiden. Während
z. B. das nach Patentschrift 412 053 durch Behandlung von Benzanthron mit
Benzoylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Zinkchlorid erhältliche 3 #
4# 8 # 9-Dibenzpyrenchinon ein orangegelber Küpenfarbstoff ist, der sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst, erhält man durch Kochen von Benzanthron
mit Benzoylchlorid ohne Kondensationsmittel ein der Analyse nach sauerstofffreies,
chlorhaltiges Produkt, das sich mit alkalischer Hydrosulfitlösung nicht verküpen
läßt und in konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte kaum, bei mäßigem Erwärmen
allmählich mit grünstichigblauer Farbe löslich ist. über den Reaktionsverlauf läßt
sich zur Zeit nur die Vermutung aussprechen, daß durch die Einwirkung der Säurechloride
ein Ersatz des Carbonylsauerstoffatoms im Benzanthron durch Chlor und die unmittelbare
Verkettung von zwei oder mehr B.enzanthronresten unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
erfolgt.
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Man kann die Einwirkung auch in Gegenwart säurebindender Mittel, beispielsweise
Viertiärer Basen, vornehmen, wobei unter Umständen Produkte von anderen Eigenschaften
entstehen.
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Die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
von Farbstoffen.
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Beispiel i ioo Teile Benzanthron werden mit iooo Teilen Benzoylchlorid
so lange am Rückflußkühler
gekocht, bis der größte Teil des B,enzanthrons
verbraucht ist. Das in gelbbraunen Nadeln in vorzüglicher Ausbeute auskristallisierte
Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Aceton ausgekocht. Es ist in dieser Form
praktisch rein. und kann zur weiteren Reinigung aus Trichlorbenzol umkristallisiert
werden. Sein Schmelzpunkt liegt über 36o°. Es löst sich außerordentlich schwer in
kalter konzentrierter Schwefelsäure. Erst bei. mä.ßi.-gem Erwärmen geht es allmählich
mit blauer Farbe in Lösung. Auf Zusatz von Salpetersäure schlägt die Farbe der schwefelsauren
Lösung nach Blaugrün um.
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Man kann auch in indifferenten Verdünnungsmitteln, z. B. Trichlorbenzol,
mit der äqiümolekularen Menge oder :einem überschuß an Benzoylchlorid arbeiten.
Beispiel e Führt man die im Beispiel i beschriebene Kondensation unter Zusatz von
33 Teilen Pyridüi aus, so erhält man ein Produkt, das sich nach dem Auskochen mit
Aceton in konzentrierter Schwefelsäure leicht mit grüner Farbe und blauer Fluoreszenz
löst. Aus Trichlorbenzol umkristallisiert, bildet es braune Niädelchen, welche oberhalb
36o° schmelzen. Sie sind in. konzentrierter Schwefelsäure ziemlich schwer mit grünblauer
Farbe ohne Fluoreszenz löslich. Durch Zusatz von Salpetersäure geht die Farbe Über
Olive durch Grün in Blau über. Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiel i das Benzoylchlorid
durch o-Chlorbenzoylchlorid, so erhält man ein Produkt, das nach. dem Umkristalhsieren
gegen 36o° schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte-
schwer, leichter bei q.o bis 5o° mit grünstichigblauer Farbe löst. Salpetersäure
verändert die Lösungsfarbe nach Blaugrün. Beispiel q. Man leitet durch eine siedende,
Lösung von iooo Teilen Benzanthron in 30o Teilen Tri.-chlorbenzol mehrere Stunden
lang ;einen mäßigen Strom von Phosgen. Nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung
des neuen Kondensationsproduktes. Das nach dem Erkalten zu einem braunen Kristallbrei
erstarrte Reaktionsgemisch wird abgesaugt, der Rückstand zuerst mit wenig Trichlorbenzol
gewaschen und dann mit Aceton von unverändertem Benzanthron befreit. Nach dem Umkristallisieren
aus Tricblorbenzol wird er in Form feiner hellbrauner Niädelchen erhalten, welche
in ihren Reaktionen dem nach Beispiel i dargestellten Körper sehr ähnlich sind.
Beispiel 5 In eine siedende Lösung von ioo Teilen Benzanthron in 3oo Teilen Trichlorbenzol
läßt man langsam Zoo Teile Phosphoroxychlorid eintropfen. Nach 8stündigem Sieden
wird das dunkelgefärbte Reaktionsgemisch in der im Beispiel ¢ beschriebenen Weise
aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisleren aus Trichlorbenzol schmilzt das neue Produkt
bei etwa 29o° und löst sich schon in der Kälte in konzentrierter Schwefelsäure mit
grünstichi,gblauer Farbe, die auf Zusatz von Salpetersäure nach Grün umschlägt.
Beispiel 6 ioo Teile 2-Chlorbenzanthron und iooo Teile Benzoylchlorid werden, wie
im Beispiel i angegeben, verarbeitet. Der neue Körper schmilzt gegen 36o°-und löst
sich in der Kälte schwer, leichter bei gelindem Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure
mit blaugrüner Farbe. Durch Zugabe von Salpetersäure wird auch. hier die Lösungsfarbe
grünsticbger. Beispie17 Verwendet man in Beispiel 6 an Stelle von 2-Chlorbenzanthron
6-Chlorbenzanthron, - so erhält man unter gleichen Bedingungen ein braunes Produkt,
welches nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzöl gegen 36o" schmilzt und -
sich in konzentrierter Schwefelsäure sehr schwer in der Kälte, leichter bei mäßigem
Erwärmen mit blaugrüner Farbe löst. Salpetersäurezusatz wirkt, wie in den vorhergehenden
Beispielen angegeben. Beispiel 8 2o Teile Benzanthron werden in Zoo Teilen wasserfreiem
Nitrobenzol gelöst und bei etwa 2o° mit 12 Teilen -Oxalyldhlorid versetzt. Man läßt
so lange bei dieser Temperatur stehen, bis keine Umsetzung mehr erfolgt. Die anfangs
grüne Lösung wird nach und nach braun unter Ausscheidung brauner Flocken. Man saugt
nun ab und wäscht mit Benzol nach. Das erhaltene Produkt stellt ein kristallinisches
dunkelbraunes Pulver dar, das sich in organischen Lösungsmitteln in der Hitze mit
kornblumenblauer Farbe löst und beim Abkühlen in grünglänzenden Nädelchen kristallisiert.
Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte fast nicht; erst- nach
längerem Stehen oder schwachem Erwärmen geht es mit schmutzigbrauner Farbe in Lösung,
die nach längerem Erhitzen in Rotbraun übergeht. In einem Gemisch von konzentrierter
Schwefelsäure und wenig Salpetersäure geht der Körper auch in der Kälte
sofort
mit rotbrauner Farbe in Lösung. Sein Schmelzpunkt liegt über 3&0°.
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Wird die blaue Lösung des Körpers in organischen Lösungsmitteln längere
oder kürzere Zeit je nach der Natur des Lösungsmittels erhitzt, so geht die blaue
Farbe in Braun über, und es scheidet sich schon in der Hitze ein sehr schwer löslicher
Körper in Form von braunen Nädelchen ab, der von dem ursprünglichen Produkt wesentlich
verschieden ist.
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Verwendet man statt des Benzanthrons seine nicht in Bz-r-Stellung
substituierten Derivate, so erhält man ähnliche Verbindungen.