DE487595C

DE487595C - Verfahren zur Erzeugung hochchlorierter Perylene

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Publication number: DE487595C
Application number: DEB130991D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1927-04-02
Filing date: 1927-04-23
Publication date: 1929-12-12
Also published as: GB288171A; US1713362A; FR651658A

Description

"Bei den-bisherigen Verfahren zur Darstellung von Chlorderivaten des Perylens verfuhr man unter anderm in der Art, daß man in eine Perylensuspension trockenes Chlorgas einleitete. Der Umstand, daß man es mit Perylensuspensionen zu tun hat, erschwert die Darstellung vorbestimmter Produkte in solchem Maße, daß die Ergebnisse der Reaktion nur schwer wiederholbar sind. Außerdem zeigt sich, daß man auf diesem Wege nur bis zu dem bekannten Hexachlorperylen gelangen kann, bei weiterem Einleiten von Chlor tritt ein Zerfall des Perylenkernes ein.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Darstellung hochchlorierter Perylene, das ist Hepta- bis Dodekachlorperylen. Dieser Zweck wird der Erfindung gemäß dadurch erreicht, daß man der Lösung oder Suspension von Perylen ein Chlorübertragungsmittel zusetzt,

ao welches ein Metallchlorid, wie Aluminiumchlorid, oder das Chlorid eines sogenannten Halbmetalls, wie Antimonpentachlorid, sein kann. Es gelingt dann, je nach der Temperatur und der Menge des durchgeleiteten Chlors, Hepta- bis Dodekachlorperylen zu erlangen.

Es kann bei den bekannten Verfahren zum

Chlorieren von Perylen, insbesondere nach der brit. Patentschrift 104133, zwar eine Spur Jod zur Beförderung der Chlorierung verwendet werden, aber selbst dann kann man nach bekannten Verfahren nur zu niedrig chlorierten Perylenen gelangen, höchstens zu Hexachlorperylen, das aber mit noch niedriger chlorierten Perylenen vermischt ist. Eine Weiterchlorierung nach diesen Verfahren ist nicht möglich, weil eine Zerstörung des Perylenkernes eintritt.

Im Gegensatz Herzu gestattet das vorliegende Verfahren, hochchlorierte Perylene, Hepta- bis Dodekaperylene, zu erzielen. Dabei haben die zugesetzten Stoffe, Aluminiumchlorid und Antimonpentachlorid, vor allem die Aufgabe, die Zerstörung des Perylenkernes bei fortgesetzter Chlorierung hintanzuhalten, welche bisher die Darstellung hochchlorierter Perylene unmöglich machte. Wenn auch Aluminiumchlorid und Antimonpentachlorid bekannte Chlorübertrager sind, so ist doch die Erkenntnis, daß man durch ihre Verwendung beim Chlorieren von Perylen zu hochchlorierten Perylenen gelangen kann, und daß diese Chlorübertrager außerdem die Zerstörung des Perylenkernes beim Chlorieren verhüten, diesen Kern also konservieren, ebenso neu wie die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten hochchlorierten Perylene.

Ausführungsbeispiel I

In eine Suspension von 1 Gewichtsteil Perylen in 50 Gewichtsteilen Nitrobenzol, der 1,5 Gewichtsteile feingepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt wird, wird bei Zimmertemperatur durch 2Y₂ bis 3 Stunden ein Strom von getrocknetem Chlorgas durchgeleitet. Die

Flüssigkeit fäxbt sich, am Ende der Reaktion violett. Die Aufarbeitung erfolgt in der Weise, daß man mit kaltem Wasser durchschüttelt, die wässerige· Flüssigkeit vom nitrobenzolischen Anteil trennt und das im letzteren Anteile enthaltene, schon kristallisierte Reaktionsprodukt durch Filtrieren abscheidet. Zur Reinigung kristallisiert man am zweckmäßigsten aus Nitrobenzol oder Anilin um, wobei ίο man die Verbindung in rotbraunen Kristallen erhält. Die neue Verbindung ist in Alkohol, Äther, Benzol und ähnlichen tiefsiedenden Lösungsmitteln unlöslich, löst sich jedoch ziemlich leicht in siedendem Nitrobenzol sowie Anilin. Ein Schmelzpunkt konnte beim Erhitzen bis auf 360 ° nicht gefunden werden. Die Analyse ergab einen Chlorgehalt von 53,54%-

Ausführungsbeispiel II

ι Gewichtsteil Perylen wird in 30 Gewichtsteilen Nitrobenzol verteilt und durch die mit 1,5 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzte Flüssigkeit bei 130 bis 140 ° durch 3 Stunden ein Strom von gewaschenem und getrocknetem Chlor durchgeleitet. Nach etwa 12 stündigem Stehen nitriert man den in Kristallen abgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht gründlich mit heißem, salzsäurehaltigem Wasser. Die Verbindung kann durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol gereinigt werden, wobei man sie in lanzettförmigen, braungelben Kristallen erhält. In den tiefer siedenden Lösungsmitteln, wie Äther, Alkohol, Aceton, Benzol, ist die Verbindung unlöslich, ziemlich leicht löslich hingegen in siedendem Nitrobenzol und Anilin. Sie zeigt bis 360 ° keinen Schmelzpunkt und ist auch in konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte unlöslich. In rauchender Schwefelsäure mit 25% Anhydridgehalt löst sich die Verbindung mit rein smaragdgrüner Farbe. Der Chlorgehalt beträgt der Analyse nach 56,i6°/₀ entsprechend einem Nonochlorperylen.

Wird unter sonst gleichbleibenden Verhältnissen die Durchgangsgeschwindigkeit des Chlors gesteigert, so gelangt man zu einem Dekachlorperylen, denn der Chlorgehalt ist dann der Analyse nach 59,67Y₀.

Ausführungsbeispiel III

ι Gewichtsteil Perylen in 30 Gewichtsteilen trockenem Nitrobenzol wird mit 1,5 Gewichtsteilen Antimonpentachlorid versetzt und durch, die auf 100 bis 120 ° erwärmte Lösung durch 2 Stunden ein kräftiger Chlorstrom durchgeleitet. Die Aufarbeitung erfolgt in der Weise, daß man das nach dem Abkühlen auskristallisierte Produkt abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol reinigt. Man erhält orangegelbe, lanzettförmige Kristalle, die in kalter konzentrierter Schwefelsäure unlöslich sind, in rauchender Schwefelsäure mit 25% Anhydridgehalt mit smaragdgrüner Farbe löslich sind. Die Substanz ist in den tiefer siedenden Lösungsmitteln unlöslich, in siedendem Nitrobenzol und Anilin löslich. Bis 360 ° zeigt sie keinen Schmelzpunkt und enthält der Analyse nach 63,28 °/₀ Chlor.

Statt daß man von Perylen ausgeht, kann man auch von niedrig chlorierten Perylenen ausgehen, beispielsweise von Dichlortetra- oder Hexachlorperylen.

Ausführungsbeispiel IV

ι Gewichtsteil Dichlor- oder Hexachlorperylen wird in 30 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 1,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und durch die auf 130 bis 140 ° erwärmte Flüssigkeit durch iy_a Stunden ein Strom von gewaschenem und getrocknetem Chlor durchgeleitet. Die Lösung färbt sich anfänglich tiefblau, gegen Ende der Reaktion grün. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel II. Die erhaltenen goldgelben Kristalle enthalten der Analyse nach 58,70 °/₀ Chlor. Sie lösen sich in rauchender Schwefelsäure von 25°/₀ Anhydridgehalt mit grüner Farbe.

Die erhaltenen Produkte sind zum großen Teile nicht reine Substitutionsprodukte, sondern enthalten neben substituiertem auch noch addiertes Chlor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung hochchlorierter Perylene (Hepta- bis Dodekachlorperylen) durch Hindurchleiten von trockenem Chlorgas durch eine Lösung oder Suspension des Ausgangsmaterials in einem gegen Chlor indifferenten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß dem als Ausgangsmaterial dienenden Perylen oder niedrig chloriertem Perylen und Lösungsmittel Aluminiumchlorid, oder Antimonpentachlorid zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chloridzusatz einbis zweimal so groß ist wie der Gehalt der Charge an Perylen oder niedrig chloriertem Perylen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer zwischen 100 und 175 ° C liegenden Temperatur vorgenommen wird.