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Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten der Benzanthronreihe.
Es wurde gefunden, dass sich Benzanthron und Benzanthronchinolin sowie die Derivate dieser Verbindungen, wie sie erhalten worden nach den Verfahren der Patente Nr. 26045 und Nr. 28074, leicht und glatt durch Halogen oder Halogen entwickelnde Substanzen mit oder ohne Anwendung von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln in Halogenderivate überführen lassen. Ein solches Verhalten dieser Verbindungen war nicht vorauszusehen, da zum Beispiel Anthrachinon von Brom nur bei hoher Temperatur (siehe Berichte X, Seite 1213, Berichte XI, Seite 181) oder bei Anwendung von rauchender Schwefelsäure als Lösungsmittel (siehe D. R. P. Nr. 107721) angegriffen wird.
Die Bonzanthrone liefern entweder Monosubstitutionsprodukto oder bei energischerer Einwirkung des Halogens höher substituierte Derivate. Die Benzanthronchinoline werden durch Halogene etwas schwerer als die I1onzauthrone substituiert. Die so erhaltenen llilogen-
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langsam mit 80 Teilen einer 25prozentigen Bromeisessiglösung versetzt. Man erwärmt noch so lange auf 90-100 C, bis die Bromwasserstoffentwicklung aufgehört hat, lässt dann erkalten, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht zuerst mit Eisessig, dann mit Wasser und trocknet. Das erhaltene grüne Pulver ist in den meisten organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe löslich.
Aus Alkohol oder Eisessig kristallisiert es in gelben glänzenden Nadeln oder Blättchen vom Schmelzpunkt 170 C, die ein Monobrombenzanthron vorstellen.
Das reine Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure kirschrot ohne Fluoreszenz, in 23% Oleum rot mit schwach gelbbrauner Fluoreszenz.
Beispiel II : In eine Lösung von 20 Teilen Benzanthron in 400 Teilen Eisessig wird heu 60-700 C langsam Chlor eingeleitet, bis kein unverändertes Benzanthron mehr nachzuweisen ist. Nach zirka 3-4 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach dem Erkalten wird
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grünes kleinkristallinisches Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit karmoisinroter Farbe und schwach rotbrauner Fluoreszenz löst. Es besteht aus 2 isomeren Dichlor- benzanthronen, die sich durch fraktionierte Kristallisation aus Eisessig und Nitrobenzol voneinander trennen lassen.
DAs schwerer lösliche kristallisiert aus Nitrobenzol oder besser aus Essigsäureanhydrid in langen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 269 C, während das leichter lösliche durch Fällen der Nitrobenzolmutterlaugenmit viel Alkohol in kleinen gelben, kristallinischen Flocken erhalten wird. Aus Eisessig kristallisiert es in langen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 2180 C.
Die beiden isomeren Dichlorbenzanthrone zeigen in ihren Reaktionen kaum Unterschiode. Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe auf, in konzentrierter Schwefelsäure karmoisinrot ohne Fluoreszenz.
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Eisessig zu, giesst die Bromoiscssiglösung ab, nimmt den Brei mit viel Wasser'auf, erhitzt zum Sieden und nitriert. Der Rückstand kann zur vollständigen Entfernung des noch an-
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Fluoreszenz löst.
In den meisten organischen Lösungsmitteln ist es mit gelber Farbe, aber bedeutend schwerer löslich als das Monobromderivat und kristallisiert aus Nitrobenzol und Eisessig in kleinen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 21 > 70 C, die nach der Analyse ein Dibrombenzanthron vorstellen.
Beispiel IV : 20 Teile Benzanthron werden in feinverteiltem Zustand in 500 Teilen Wasser suspendiert und bei zirka 400 C mit der für die Bildung von Dibrombenzantbron berechneten Menge Brom versetzt und unter Rückfluss 4 Stunden lang auf 90-9So C erwärmt. Der anfangs grüne Teig wird gelbbraun und nach Beendigung der Reaktion wird er mit demselben Volumen Wasser verdünnt, filtriert und gewaschen.
Das erhaltene gelbgrüne Pulver ist ein Dibrombenzanthron, das mit dem nach vorigem Beispiel erhaltenen identisch ist. Wird in diesem Beispiel das Benzanthron nur mit der für die Bildung des Monobromderivats berechneten Menge Brom behandelt, so erhält man ein Monobrombenzanthron, das mit dem nach Beispiel I erhaltenen identisch ist.
Beispiel V : 20 Teile Benzanthron worden in feinverteiltem Zustand in 1000 Teilen Wasser suspendiert ; man leitet bei Wasserbadtemperatur zirka 4 Stunden einen langsamen Chlorstrom ein, bis die grüne Farbe des Teigs in gelb übergegangen ist und sich nicht mehr verändert. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird filtriert, gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene gels) grüne Pulver ist in fast allen organischen Lösungsmitteln sehr leicht mit gelbbrauner Farbe löslich. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich rot mit gelh- brauner Fluoreszenz ; es ist seinen Eigenschaften nach ein Monochlorbenzanthron.
Beispiel VI : 10 Teile fein gesiebtes Benzanthron werden in 200 Teilen 50prozentiger
Essigsäure suspendiert, mit 6 Teilen Kaliumchlorat versetzt und auf dem Wasserbad auf zz C erwärmt. Man gibt nun langsam innerhalb 1 Stunde 12 Teile konzentrierte, reine Salzsäure zu und erwärmt, wenn alle Säure eingetragen, noch zirka 1 Stunde, wobei der grüne Teig eine gelbgrüne Farbe annimmt. Wenn die Reaktion beendet ist, verdünnt man mit Wasser, filtriert und wäscht.
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Seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist bläulichrot mit gelbbrauner Fll1oreQzenz.
Durch Extraktion mit Alkohol und nachheriges Umkristallisieren aus Eisessig erhält man schöne goldgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 176 C, die bei der Analyse Zahlen für Monochlwbenzanthron geben. Verwendet man 10 Teile Kaliumchlorat und 24 Teile Salzsäure und erhitzt zirka 3 Stunden bei Wasserhadtemperatur, so erhält man ein Produkt, aus dem nach Entfernung etwa vorhandenen Monochlorbenzanthrons mittels Alkobol durch Umkristallisieren die beiden Dichlorbenzanthrone vom Schmelzpunkt 2690 C bzw. 2180 C erhalten werden.
Beispiel VII : 50 Teile Bonzanthron werden in 300 Teilen Nitrobenzol suspendiert, im Ölbad bei Rückauss auf 80- C erwärmt und allmählich mit 100 Teilen Sulfurylchlorid versetzt. Man steigert die Temperatur langsam auf 140-1500 C und half hiebei so lange, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Nach dem Erkalten saugt man das in kleinen grünen Kriställchen ausgeschiedene Produkt ab, wäscht mit Alkohol und trocknet. Den Rest des Chlorbenzanthrons erhält man aus den Nitrobenzolfiltraten durch Fällen mit Alkohol. Das entstandene Produkt ist ein grünes Pulver, das in seinen Reaktionen und Eigenschaften dem nach Beispiel II erhaltenen gleicht. Durch Kristallisation aus Nitrobenzol erhält man die beiden isomeren Dichlorbenzanthrone.
Beispiel VIII : 20 Teile benzanthron-2-sulfosaures Natrium werden in 1000 Teilen heissem Wasser gelöst und bei zirka 70 C mit der für das Monobromderivat berechneten Menge Brom, 10 Teilen, gelöst in 50 Teilen Eisessig, bromiert. Das Brom wird ziemlich rasch absorbiert unter Ausscheidung der gebildeten Rromsulfosäure in kleinen gelben Kriställchen. Nach Beendigung der Reaktion wird ausgesalzen, filtriert, gewaschen und gepresst. Die erhaltene Monobrombenzanthron-2-sulfosäure stellt ein gelbes Pulver dar, das in Wasser, verdünnten Alkalien und Säuren mit gelber Farbe löslich ist, aber schwerer als die nicht bromiorte Su) fosäure. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich karminrot ohne Fluoreszenz.
Dieselbe Bromsulfosäure erhält man auch beim direkten Eintragen der Benzanthron-2-sulfosäure in Brom ohne Lösungsmittel. Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man statt der Benzanthron-2-sulfosäure andere Sulfosäuren des Benzanthrons der
Bromierung bzw. Chlorierung unterwirft
Beispiel IX : li Teile Benzanthronchinolin werden unter Kühlung eingetragen in
50 Teile Brom. Die Masse erstarrt zu einem braunroten Brei, den man 24 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen lässt. Zur Entfernung des überschüssigen Broms wird mit Eisessic versetzt über Asbest abges & ugt nnd mit Eisessig nachgewaschen.
Auf dem
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Filter bleibt ein rotbraunes, stark nach Brom riechendes Pulver zurück, das das brom- wasseMtoCeauro Salz eines Brombenz8nthronchinoUos darstellt. Zur Umsetzung in die Base wird mit verdünnter Natronlauge aufgekocht, filtriert, gewaschen und getrocknet.
Man erhalt ein gelbrotes Pulver, das in Wasser und verdünnten Alkalien unlöslich,
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sich rotgelb ohne Fluoreszenz, in den meisten organischen Lösungsmitteln sehr schwer mit gelbroter Farbe. Zur Reinigung kann man es aus Nitrobenzol und dann aus Xylol umkristallisieren, woraus es in langen goldgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 2980 C erhalten wird, die bei der Analyse Zahlen für ein Monobrombenzanthronehinolin gaben.
Beispiel X : 10 Teile Benzanthronchinolin werden in 500 Teilen Wasser fein suspendiert, mit 30 Teilen Brom versetzt und auf dem Wasserbad 4 Stunden auf 80-900 C erwärmt, bis keine Bromdämpfe mehr entweichen. Der gelbe Teig ballt sich zu rotgelben Körnchen zusammen, die filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Durch Kochen mit verdünnter Natronlauge erhält man die Base in Form eines gelbbraunen Pulvers, das mit dem in Beispiel IX beschriebenen Produkt identisch ist.
Analoge Derivate erhält man durch Chlorieren von Benzanthronchinolinen in wässriger Suspension.