DE487870C

DE487870C - Process for the preparation of compounds from benzanthrones

Info

Publication number: DE487870C
Application number: DEB122137D
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Luettringhaus; Dr Heinrich Neresheimer; Dr Wilhelm Schneider
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-10-09
Filing date: 1925-10-09
Publication date: 1929-12-12

Description

Verfahren zur Darstellung von Verbindungen aus Benzanthronen Nach dem Verfahren der Patentschrift 412 053 erhält man durch Behandlung von Benzanthron oder dessen in Bz- i-Stellung nicht substituierten Derivaten mit aromatischen Säurechloriden in Gegenwart von katalytisch oder kondensierend wirkenden Mitteln, wie Aluminiumchlorid und Zinkchlorid, wertvolle Küpenfarbstoffe, welche sich vom 3 # 4 # 8 # 9-Dibenzpyrenchinon ableiten. Die Reaktion verläuft hierbei zunächst offenbar nach Friede 1- C r a f t s unter Bildung von Benzanthronylarylketonen, die dann weiter unter dem Einfluß eines stark wirkenden Kondensationsmittels, z. B. Aluminiumchlorid, in Dibenzpyrenchinon bzw. seine Derivate übergehen.Process for the preparation of compounds from benzanthrones According to the process of patent specification 412 053 , valuable vat dyes are obtained by treating benzanthrone or its derivatives unsubstituted in the Bz-i position with aromatic acid chlorides in the presence of catalytically or condensing agents such as aluminum chloride and zinc chloride which are derived from 3 # 4 # 8 # 9-dibenzpyrenquinone. The reaction here initially proceeds apparently according to Friede 1- C raf ts with the formation of benzanthronylaryl ketones, which then continue under the influence of a strong condensing agent, e.g. B. aluminum chloride, in dibenzpyrenquinone or its derivatives.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Reaktion. einen ganz anderen Verlauf nimmt, wenn man auf Benzanthron oder seine Derivate mit freier Bz-i-Stellung Säurechloride in Abwesenheit stark katalytisch oder kondensierend wirkender Mittel, welche obige Kondensation zu Dibenzpyrenchinon herbeiführen, einwirken läßt. Man erhält neue Verbindungen in meist sehr guten Ausbeuten, welche sich von dien im Patent 412 053 beschriebenen charakteristisch unterscheiden. Während z. B. das nach Patentschrift 412 053 durch Behandlung von Benzanthron mit Benzoylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Zinkchlorid erhältliche 3 # 4# 8 # 9-Dibenzpyrenchinon ein orangegelber Küpenfarbstoff ist, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst, erhält man durch Kochen von Benzanthron mit Benzoylchlorid ohne Kondensationsmittel ein der Analyse nach sauerstofffreies, chlorhaltiges Produkt, das sich mit alkalischer Hydrosulfitlösung nicht verküpen läßt und in konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte kaum, bei mäßigem Erwärmen allmählich mit grünstichigblauer Farbe löslich ist. über den Reaktionsverlauf läßt sich zur Zeit nur die Vermutung aussprechen, daß durch die Einwirkung der Säurechloride ein Ersatz des Carbonylsauerstoffatoms im Benzanthron durch Chlor und die unmittelbare Verkettung von zwei oder mehr B.enzanthronresten unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erfolgt.The surprising observation has now been made that the reaction. A completely different course is taken if acid chlorides are allowed to act on benzanthrone or its derivatives with a free Bz-i position in the absence of strongly catalytically or condensing agents which bring about the above condensation to dibenzpyrenquinone. New compounds are obtained in mostly very good yields, which differ characteristically from the ones described in patent 412,053. While z. B. the 3 # 4 # 8 # 9-dibenzpyrenquinone obtainable according to patent specification 412 053 by treating benzanthrone with benzoyl chloride in the presence of aluminum chloride and zinc chloride is an orange-yellow vat dye which dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-violet color, is obtained by boiling benzanthrone with benzoyl chloride without a condensing agent an oxygen-free, chlorine-containing product, which cannot be vat with alkaline hydrosulphite solution and which is hardly soluble in concentrated sulfuric acid in the cold, and gradually with a greenish blue color when moderately warming up. The only assumption that can be made about the course of the reaction is that the action of the acid chlorides results in the replacement of the carbonyl oxygen atom in the benzanthrone by chlorine and the direct chaining of two or more benzanthrone residues with the elimination of hydrogen chloride.

Man kann die Einwirkung auch in Gegenwart säurebindender Mittel, beispielsweise Viertiärer Basen, vornehmen, wobei unter Umständen Produkte von anderen Eigenschaften entstehen.You can also act in the presence of acid-binding agents, for example Make fourth-tier bases, possibly with products of different properties develop.

Die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.The new compounds are valuable intermediate products for production of dyes.

Beispiel i ioo Teile Benzanthron werden mit iooo Teilen Benzoylchlorid so lange am Rückflußkühler gekocht, bis der größte Teil des B,enzanthrons verbraucht ist. Das in gelbbraunen Nadeln in vorzüglicher Ausbeute auskristallisierte Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Aceton ausgekocht. Es ist in dieser Form praktisch rein. und kann zur weiteren Reinigung aus Trichlorbenzol umkristallisiert werden. Sein Schmelzpunkt liegt über 36o°. Es löst sich außerordentlich schwer in kalter konzentrierter Schwefelsäure. Erst bei. mä.ßi.-gem Erwärmen geht es allmählich mit blauer Farbe in Lösung. Auf Zusatz von Salpetersäure schlägt die Farbe der schwefelsauren Lösung nach Blaugrün um.EXAMPLE 100 parts of benzanthrone are mixed with 100 parts of benzoyl chloride so long on the reflux condenser cooked until most of the B, enzanthrons is used up. That crystallized in yellow-brown needles in excellent yield The reaction product is filtered off with suction and boiled with acetone. It is in that form practically pure. and can be recrystallized from trichlorobenzene for further purification will. Its melting point is over 36o °. It is extremely difficult to dissolve in cold concentrated sulfuric acid. Only at; only when. moderate warming is gradual with blue color in solution. When nitric acid is added, the color of sulfuric acid suggests itself Solution to blue-green.

Man kann auch in indifferenten Verdünnungsmitteln, z. B. Trichlorbenzol, mit der äqiümolekularen Menge oder :einem überschuß an Benzoylchlorid arbeiten. Beispiel e Führt man die im Beispiel i beschriebene Kondensation unter Zusatz von 33 Teilen Pyridüi aus, so erhält man ein Produkt, das sich nach dem Auskochen mit Aceton in konzentrierter Schwefelsäure leicht mit grüner Farbe und blauer Fluoreszenz löst. Aus Trichlorbenzol umkristallisiert, bildet es braune Niädelchen, welche oberhalb 36o° schmelzen. Sie sind in. konzentrierter Schwefelsäure ziemlich schwer mit grünblauer Farbe ohne Fluoreszenz löslich. Durch Zusatz von Salpetersäure geht die Farbe Über Olive durch Grün in Blau über. Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiel i das Benzoylchlorid durch o-Chlorbenzoylchlorid, so erhält man ein Produkt, das nach. dem Umkristalhsieren gegen 36o° schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte- schwer, leichter bei q.o bis 5o° mit grünstichigblauer Farbe löst. Salpetersäure verändert die Lösungsfarbe nach Blaugrün. Beispiel q. Man leitet durch eine siedende, Lösung von iooo Teilen Benzanthron in 30o Teilen Tri.-chlorbenzol mehrere Stunden lang ;einen mäßigen Strom von Phosgen. Nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung des neuen Kondensationsproduktes. Das nach dem Erkalten zu einem braunen Kristallbrei erstarrte Reaktionsgemisch wird abgesaugt, der Rückstand zuerst mit wenig Trichlorbenzol gewaschen und dann mit Aceton von unverändertem Benzanthron befreit. Nach dem Umkristallisieren aus Tricblorbenzol wird er in Form feiner hellbrauner Niädelchen erhalten, welche in ihren Reaktionen dem nach Beispiel i dargestellten Körper sehr ähnlich sind. Beispiel 5 In eine siedende Lösung von ioo Teilen Benzanthron in 3oo Teilen Trichlorbenzol läßt man langsam Zoo Teile Phosphoroxychlorid eintropfen. Nach 8stündigem Sieden wird das dunkelgefärbte Reaktionsgemisch in der im Beispiel ¢ beschriebenen Weise aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisleren aus Trichlorbenzol schmilzt das neue Produkt bei etwa 29o° und löst sich schon in der Kälte in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichi,gblauer Farbe, die auf Zusatz von Salpetersäure nach Grün umschlägt. Beispiel 6 ioo Teile 2-Chlorbenzanthron und iooo Teile Benzoylchlorid werden, wie im Beispiel i angegeben, verarbeitet. Der neue Körper schmilzt gegen 36o°-und löst sich in der Kälte schwer, leichter bei gelindem Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe. Durch Zugabe von Salpetersäure wird auch. hier die Lösungsfarbe grünsticbger. Beispie17 Verwendet man in Beispiel 6 an Stelle von 2-Chlorbenzanthron 6-Chlorbenzanthron, - so erhält man unter gleichen Bedingungen ein braunes Produkt, welches nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzöl gegen 36o" schmilzt und - sich in konzentrierter Schwefelsäure sehr schwer in der Kälte, leichter bei mäßigem Erwärmen mit blaugrüner Farbe löst. Salpetersäurezusatz wirkt, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben. Beispiel 8 2o Teile Benzanthron werden in Zoo Teilen wasserfreiem Nitrobenzol gelöst und bei etwa 2o° mit 12 Teilen -Oxalyldhlorid versetzt. Man läßt so lange bei dieser Temperatur stehen, bis keine Umsetzung mehr erfolgt. Die anfangs grüne Lösung wird nach und nach braun unter Ausscheidung brauner Flocken. Man saugt nun ab und wäscht mit Benzol nach. Das erhaltene Produkt stellt ein kristallinisches dunkelbraunes Pulver dar, das sich in organischen Lösungsmitteln in der Hitze mit kornblumenblauer Farbe löst und beim Abkühlen in grünglänzenden Nädelchen kristallisiert. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte fast nicht; erst- nach längerem Stehen oder schwachem Erwärmen geht es mit schmutzigbrauner Farbe in Lösung, die nach längerem Erhitzen in Rotbraun übergeht. In einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und wenig Salpetersäure geht der Körper auch in der Kälte sofort mit rotbrauner Farbe in Lösung. Sein Schmelzpunkt liegt über 3&0°.You can also use indifferent diluents such. B. trichlorobenzene, with the equivalent amount or: work with an excess of benzoyl chloride. Example e If the condensation described in Example i is carried out with the addition of 33 parts of Pyridüi, a product is obtained which, after boiling with acetone, dissolves easily in concentrated sulfuric acid with a green color and blue fluorescence. Recrystallized from trichlorobenzene, it forms brown needles which melt above 36o °. They are rather difficult to dissolve in concentrated sulfuric acid, with a green-blue color without fluorescence. With the addition of nitric acid, the color changes from olive through green to blue. EXAMPLE 3 If the benzoyl chloride in Example i is replaced by o-chlorobenzoyl chloride, a product is obtained which according to. after recrystallization melts towards 36o ° and dissolves in concentrated sulfuric acid in the cold with difficulty, more easily at qo to 50 ° with a greenish blue color. Nitric acid changes the solution color to blue-green. Example q. A moderate stream of phosgene is passed through a boiling solution of 1,000 parts of benzanthrone in 30 parts of tri-chlorobenzene for several hours. After a short time, the new condensation product begins to separate out. The reaction mixture, which has solidified to a brown crystal paste after cooling, is filtered off with suction, the residue is first washed with a little trichlorobenzene and then freed from unchanged benzanthrone with acetone. After recrystallization from tricblobenzene, it is obtained in the form of fine, light brown needles, which are very similar in their reactions to the body shown in Example i. Example 5 Zoo parts of phosphorus oxychloride are slowly added dropwise to a boiling solution of 100 parts of benzanthrone in 300 parts of trichlorobenzene. After boiling for 8 hours, the dark-colored reaction mixture is worked up in the manner described in Example [. After recrystallizing from trichlorobenzene, the new product melts at about 29o ° and dissolves in concentrated sulfuric acid with a greenish-blue color, which turns green when nitric acid is added. Example 6 100 parts of 2-chlorobenzanthrone and 100 parts of benzoyl chloride are processed as indicated in Example i. The new body melts at about 36o ° -and dissolves with difficulty in the cold, more easily with gentle warming in concentrated sulfuric acid with a blue-green color. Adding nitric acid will also. here the solution color greener. Example 6 If 6-chlorobenzanthrone is used instead of 2-chlorobenzanthrone in Example 6, a brown product is obtained under the same conditions, which melts to about 360 "after recrystallization from trichlorobenz oil and - is very difficult in the cold in concentrated sulfuric acid The addition of nitric acid acts as indicated in the previous examples. EXAMPLE 8 20 parts of benzanthrone are dissolved in zoo parts of anhydrous nitrobenzene and 12 parts of oxalyl chloride are added at about 20 °. The mixture is left to stand at this temperature The initially green solution gradually turns brown with precipitation of brown flakes. It is then filtered off with suction and washed with benzene. The product obtained is a crystalline, dark brown powder that dissolves in organic solvents in the heat Cornflower blue color dissolves and crystallizes in green, shiny needles when it cools down iert. It hardly dissolves in concentrated sulfuric acid in the cold; only after prolonged standing or slight warming does it go into solution with a dirty brown color, which turns reddish brown after prolonged heating. In a mixture of concentrated sulfuric acid and a little nitric acid, the body immediately dissolves with a red-brown color, even in the cold. Its melting point is above 3 & 0 °.

Wird die blaue Lösung des Körpers in organischen Lösungsmitteln längere oder kürzere Zeit je nach der Natur des Lösungsmittels erhitzt, so geht die blaue Farbe in Braun über, und es scheidet sich schon in der Hitze ein sehr schwer löslicher Körper in Form von braunen Nädelchen ab, der von dem ursprünglichen Produkt wesentlich verschieden ist.The body's blue solution in organic solvents becomes prolonged heated or shorter time depending on the nature of the solvent, so goes the blue The color turns brown, and even in the heat it separates out, which is very difficult to dissolve Body in the form of brown needles, which is essentially different from the original product is different.

Verwendet man statt des Benzanthrons seine nicht in Bz-r-Stellung substituierten Derivate, so erhält man ähnliche Verbindungen.If you use his not in the Bz-r position instead of the benzanthrone substituted derivatives, similar compounds are obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of compounds from benzanthrone or its derivatives with free Bz-r position and acid chlorides, characterized in that the treatment with acid chlorides alone or in the presence of acid-binding agents, such as tertiary bases, but in the absence of them strongly catalytic or condensing agent takes place.