DE551447C

DE551447C - Process for the preparation of intermediates and dyes of the 1íñ2-benzanthraquinone series

Info

Publication number: DE551447C
Application number: DE1930551447D
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Eichholz; Dr Heinrich Neresheimer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-06-24
Filing date: 1930-06-24
Publication date: 1932-06-01

Description

Verfahren zur Darstellung von Zwischenprodukten und Farbstoffen der 1 -2-Benzanthrachinonreihe In dem Patent 549 2o6 sind neue Halogeni - 2-benzanthrachinone beschrieben, die man erhält, wenn man Bz-4-Halogen-i - 2-benzanthrachinone in Gegenwart stark sauer reagierender Mittel mit Halogen oder halogenabgebenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of intermediates and dyes of the 1 -2-Benzanthraquinone series In the patent 549 2o6 are new halo - 2-benzanthraquinones described, which is obtained when Bz-4-halo-i - 2-benzanthraquinones in the presence highly acidic agents treated with halogen or halogen-releasing agents.

Es wurde nun gefunden, äaß diese neuen Halogen-i - 2-benzanthrachinone durch Erhitzen mit metallischem Kupfer oder Quecksilber in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln im Gegensatz zu den Ausgangsmaterialien sich überraschend leicht in neue Verbindungen überführen lassen, die teils als Zwischenprodukte zur FarbstoffhersteIlung, teils unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden können. So geht z. B. das nach Beispiel i des Patents 549 2o6 erhältliche Dibrom-i - 2-benzanthrachinon schon durch Behandlung mit Kupferpulver in siedendem Essigsäureanhydrid in ein Dibromdibenzdianthrachinonyl über, das ein wertvolles Zwischenprodukt für Küpenfarbstoffe ist. Läßt man jedoch Kupfer bei verhältnismäßig hoher Temperatur, z. B. in siedendem Benzophenon, auf das gleiche Ausgangsmaterial einwirken, so erhält man, unter Umständen neben Halogendibenzdianthrachinonyl und anderen nicht küpenfärbenden Produkten, blau bzw. grau färbende Küpenfarbstoffe. Beispiel i 5 Teile des nach Beispiel z, Absatz i des vorgenannten Patents dargestellten Chlor-Bz-4-brom-i - 2-benzanthrachinons werden mit i,5 Teilen Kupferpulver gut vermischt. Das Gemisch wird etwa 7 Stunden auf etwa 23o° erhitzt. Der Schmelzkuchen wird mit Trichlorbenzol ausgekocht und die Lösung durch Absaugen von unverändertem Kupfer und dem als Nebenprodukt entstandenen Kupferchlorür befreit. Aus dem Filtrat kommt beim Abkühlen die neue Verbindung in gelben Nadeln heraus. Sie ist in den gebräuchlichen niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln schwer, in höher siedenden leichter löslich. Nach der Analvse kommt ihr die Formel eines Dibromdibenzdianthrachinonyls zu. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich ziemlich schwer mit brauner Farbe.It has now been found that these new halogen-i - 2-benzanthraquinones were found by heating with metallic copper or mercury in the presence or absence of diluents in contrast to the starting materials are surprising can easily be converted into new compounds, some of which are used as intermediates for Dye production, some of which can be used directly as dyes. So goes z. B. the dibromo-i - 2-benzanthraquinone obtainable according to example i of patent 549 2o6 by treatment with copper powder in boiling acetic anhydride into a dibromodibenzdianthraquinonyl about, which is a valuable intermediate for vat dyes. One leaves, however Copper at a relatively high temperature, e.g. B. in boiling benzophenone on if the same starting material acts, one obtains, possibly in addition to halodibenzdianthraquinonyl and other non-vat-coloring products, blue and gray-coloring vat dyes. Example i 5 parts of that shown in Example z, paragraph i of the aforementioned patent Chlor-Bz-4-bromo-i - 2-benzanthraquinones are mixed well with 1.5 parts of copper powder. The mixture is heated to about 230 ° for about 7 hours. The melt cake is made with Trichlorobenzene boiled and the solution by suctioning off unchanged copper and the copper chloride formed as a by-product is freed. Comes from the filtrate the new connection in yellow needles out when it cools. She is in the common low-boiling organic solvents difficult, higher-boiling easier soluble. After the analysis you get the formula of a dibromodibenzdianthraquinonyl to. In concentrated sulfuric acid, it is quite difficult to dissolve with a brown color.

Beispiel e 5 Teile des nach Beispiel i, Absatz i des vorgenannten Patents dargestellten Dibromi - 2-benzanthrachinons werden mit 3 Teilen Kupferpulver in ioo Teilen Trichlorbenzol 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch Absaugen in der Hitze vom überschüssigen Kupfer und vom nebenher gebildeten Kupferbromür befreit. Die beim Abkühlen aus dem Filtrat in gelben Nadeln auskristallisierende Verbindung ist mit der nach Beispiel i dargestellten identisch. Beispiel 3 5 Teile des in Beispiel z verwendeten Ausgangsmaterials werden mit 1,5 Teilen Kupferpulver in 5o Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren etwa '/,Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das kupferhaltige Rohprodukt wird durch Umkristallisieren aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. aus Nitrobenzol, gereinigt. Das erhaltene Produkt ist mit dem nach Beispiel i dargestellten identisch.Example e 5 parts of the example i, paragraph i of the above Patent illustrated dibromi - 2-benzanthraquinones are made with 3 parts of copper powder heated to boiling in 100 parts of trichlorobenzene for 5 hours. The reaction liquid is removed by suction in the heat from the excess copper and from the side educated Copper bromur exempted. The yellow needles that crystallize out of the filtrate on cooling Connection is identical to that shown in Example i. Example 3 5 parts of the starting material used in Example z are mixed with 1.5 parts of copper powder heated to boiling in 50 parts of acetic anhydride with stirring for about 1/2 hour. After cooling, the reaction mixture is filtered off with suction, washed out with water and dried. The copper-containing crude product is recrystallized from a suitable organic solvents, e.g. B. from nitrobenzene, purified. The received Product is identical to that shown in example i.

Beispiel ¢ 15 Teile des in den Beispielen z und 3 verwendeten Ausgangsmaterials werden. mit i 5 Teilen Quecksilber und g Teilen Benzophenon unter ,gutem Rühren etwa q. Stunden lang auf aq.o bis 26o° erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, die, wie in Beispiel i beschrieben, geschehen kann, führt zu der gleichen Verbindung wie die vorhergehenden Beispiele.Example 1 5 parts of the starting material used in Examples z and 3 are used. with i 5 parts of mercury and g parts of benzophenone, stirring well about q. Heated for hours at aq.o to 26o °. Working up the reaction mixture, which can be done as described in Example i, leads to the same compound as the preceding examples.

Beispiel 5 Eine Mischung aus i 5 Teilen des in Beispiel i verwendeten Ausgangsmaterials, 9 Teilen Benzophenon und 3,6 Teilen Kupferpulver wird unter Rühren q. Stunden auf 25o bis 26o° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i angegeben. Das Reaktionsprodukt ist mit dein dort beschriebenen identisch. Beispiel 6 5 Teile des nach dem Verfahren des erwähnten Patents, Beispiel i, Absatz z, erhältlichen Brom-Bz-¢-chlor-i # a-benzanthrachinons werden in ioo Teilen Trichlorbenzol mit 2,4 Teilen Kupferpulver a bis 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Aus der zur Entfernung der organischen Nebenprodukte abfiltrierten Reaktionsflüssigkeit scheiden sich beim Erkalten gelbe Nadeln aus, die in ihrem chemischen und physikalischen Verhalten der nach den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Verbindung ähneln.Example 5 A mixture of i 5 parts of that used in Example i Starting material, 9 parts of benzophenone and 3.6 parts of copper powder is added with stirring q. Heated to 25o to 26o ° for hours. The work-up is carried out as in Example i specified. The reaction product is identical to the one described there. example 6 5 parts of the process of the patent mentioned, example i, paragraph z, obtainable Brom-Bz- [-chloro-i # a -benzanthraquinones are added in 100 parts of trichlorobenzene 2.4 parts of copper powder heated to boiling for up to 3 hours. From the to the distance the reaction liquid filtered off from the organic by-products separate in the The yellow needles cool down in their chemical and physical behavior are similar to the compound obtained in the preceding examples.

Beispiel ? Ein Gemisch aus 5 Teilen Dibrom-i # z-benzanthrachinon (erhältlich nach dem erwähnten Patent, Beispiel i, Absatz 1), 3 Teilen Benzophenon und 1,2 Teilen Kupferpulver wird 8 bis i o Stunden unter Rückfluß gekocht. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von Benzophenon und leicht löslichen Nebenprodukten zunächst mit Aceton extrahiert. Der Rückstand enthält neben Kupfer und Kupferbromür einen grauen, in organischen Lösungsmitteln schwer löslichen und einen violettblauen, wesentlich leichter löslichen Farbstoff. Die beiden Farbstoffe können auf Grund dieser Löslichkeitsunterschiede leicht getrennt werden. Der graue Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure olivgrün, in alkalischer Hydrosulfitlösung violett; der violettblaue Farbstoff ist in Schwefelsäure gelbgrün, in alkalischer Hydrosulfitlösung violett löslich.Example ? A mixture of 5 parts of dibromo-i # z-benzanthraquinone (obtainable according to the patent mentioned, example i, paragraph 1), 3 parts of benzophenone and 1.2 parts of copper powder is refluxed for 8 to 10 hours. That cooled off Reaction mixture is used to remove benzophenone and easily soluble by-products first extracted with acetone. In addition to copper and copper bromur, the residue contains one gray, poorly soluble in organic solvents and one violet-blue, much more soluble dye. The two dyes can be due to these solubility differences can easily be separated. The gray dye dissolves olive green in concentrated sulfuric acid, in alkaline hydrosulfite solution violet; the violet-blue dye is yellow-green in sulfuric acid and yellow-green in alkaline acid Hydrosulfite solution soluble in violet.

Claims

PATENT CLAIMS: Process for the preparation of intermediates and Dyes of the i # z-Benzanthraquinone series, characterized in that the halogen-I # z-benzanthraquinones obtainable by the process of patent 549-06 heated with metallic copper or mercury.