DE3900653C2

DE3900653C2 - Verfahren zur Herstellung von Methanol

Info

Publication number: DE3900653C2
Application number: DE3900653A
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Murayama; Hideaki Nagai
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: AU2770989A; JPH082808B2; CA1319711C; JPH01180841A; US5063250A; GB2213817A; AU612220B2; GB8900527D0; DE3900653A1; GB2213817B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Me thanol aus Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein verbes sertes Herstellungsverfahren für Methanol, bei dem die Menge des Abstromwassers aus der Vorrichtung zur Methanolproduktion vermindert wird und Boilerwasser eingespart und vermindert wird.

Das Produktionsverfahren von Methanol aus Kohlenwasserstoffen umfaßt im allgemeinen die folgenden Stufen:

1. die Stufe der Erzeugung von Synthesegas, bei der gasförmiger Kohlenwasserstoff oder aus der flüssigen Form verdampfter Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators bei 800 bis 1000°C in einem Reformierungsofen umgesetzt wird, um ein Synthese gas herzustellen, das aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Hauptkomponenten besteht;
2. die Stufe der Methanolsynthese, bei der das Methanol- Synthesegas auf einem Kupfer enthaltenden Methanol-Synthese katalysator unter einem Druck von 50 bis 150 bar bei einer Temperatur von 200 bis 300°C umgesetzt wird und das resultie rende rohe Methanol in flüssiger Form aus dem Umsetzungsgas gewonnen wird; und
3. die Stufe der Destillation, bei der das rohe Metha nol in flüssiger Form in einer Destillationskolonne oder in Destillationskolonnen destilliert wird, um gereinigtes Metha nol vom Abstromwasser (das nachstehend manchmal als "Abstrom" abgekürzt wird), welches organische Verbindungen mit einem niedrigeren Siedepunkt als Methanol (nachstehend als "nied rigsiedende organische Verbindungen" bezeichnet) und orga nische Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt als Metha nol (nachstehend als "hochsiedende organische Verbindun gen" bezeichnet) enthält, abzutrennen.

In der Stufe der Erzeugung von Synthesegas wird gewöhnlich Wasserdampf in einer Menge verwendet, die etwa dreimal der Anzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffs als Material äquivalent ist. Ein Teil des Kohlenwasserstoffs wird zu Kohlendioxid zersetzt. Ein Hauptteil des Kohlendi oxids wird in Kohlenmonoxid und Wasser durch eine Verschie bungsreaktion in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Kata lysators in der Stufe der Methanolsynthese umgewandelt. Durch die Umwandlung erhaltenes Wasser ist in dem rohen Methanol in flüssiger Form zusammen mit Methanol enthalten und wird in der nächsten Destillationsstufe abgetrennt.

Wie oben bereits ausgeführt, ist eine große Menge von Wasser für die Herstellung von Methanol erforderlich, wobei die in den Stufen der Methanolherstellung erzeugte Hitze dazu ein gesetzt wird, um Wasserdampf aus Wasser mit hoher Reinheit herzustellen, und der Wasserdampf in der Stufe der Erzeugung des Methanol-Synthesegases eingesetzt wird. Andererseits wird Wasser in der Destillationsstufe abgetrennt und aus dem System abgelassen.

Es sind bereits viele Vorschläge gemacht worden, um die er forderliche Wasserdampfmenge für die Stufe der Erzeugung des Synthesegases zu vermindern. So wird beispielsweise in der US-PS 4 238 403 ein Verfahren zum Befeuchten von Kohlen wasserstoffen beschrieben, bei dem heißes Wasser in eine gepackte Säule eingeleitet wird, das durch ein Verbrennungs gas eines Reformierungsofens erhitzt worden ist. In der JP-OS 139492/1980 wird ein Verfahren zum Verdampfen eines Wassers beschrieben, bei dem Kohlenwasserstoff und Wasser in einen Befeuchter vom Wärmeaustauschertyp (der auch als Verdampfer bezeichnet wird) eingeleitet wird, um das Wasser unter der Einwirkung der Hitze von Synthesegas oder Abgas zu verdampfen. Die JP-OS 245997/1985 beschreibt einen Befeuch ter für die Befeuchtung von Kohlenwasserstoffen, der durch Kombination einer Beschickungskolonne und einer von außen zu beheizenden Kolonne mit befeuchteter Wand gebildet wor den ist.

In der US-PS 4 455 394 wird weiterhin ein Verfahren beschrie ben, bei dem man eine hochsiedende organische Verbindung (Fuselöl), die in der Destillationsstufe abgetrennt worden ist, mit einem Gasphasenstrom eines Kohlenwasserstoffs kon taktiert, um die hochsiedende organische Verbindung in Syn thesegas umzuwandeln. Gemäß dieser Druckschrift ist es ein wesentliches Erfordernis, Alkali zuzusetzen, um die organi schen Säuren zu neutralisieren, die in einem rohen Methanol enthalten sind, welches in einer Synthesevorrichtung erhal ten wird, wenn das rohe Methanol destilliert wird. Um zu verhindern, daß das Alkali in dem Kohlenwasserstoff-Gasstrom als Material eingeschlossen wird, wird das Fuselöl unvoll ständig verdampft. Jedoch ist der Einschluß einer sehr kleinen Menge von Alkali in dem Kohlenwasserstoff-Gasstrom unvermeidbar. Eine alkalische Flüssigkeit wird vom Seiten teil eines Befeuchters (als 24 in den Patentzeichnungen be zeichnet) abgezogen. Das Fuselöl, das unverdampft zurück bleibt, wird in der alkalischen Flüssigkeit eingeschlossen, so daß diese alkalische Flüssigkeit einer Abstrombehandlung unterworfen werden muß.

In der obigen US-Patentschrift wird beschrieben, daß das Wasser am Boden einer Rektifizierungskolonne mit einem Fusel öl (mittels einer Pumpe 67 in den Patentzeichnungen) ver mischt und dem Befeuchter zugeführt werden kann (vgl. Spal te 7, Zeile 8 bis 10 der genannten Patentschrift). Da jedoch das Wasser am Boden der Rektifizierungskolonne natur gemäß das Alkali enthält, gelangt das Alkali in den Kohlen wasserstoff-Gasstrom hinein. Wenn aber Alkali in dem Kohlen wasserstoff enthalten ist, dann werden, wie nachstehend er örtert, der Katalysator und der Wärmeaustauscher gestört. Bei einem Strom, wie in der obigen Patentschrift gezeigt, ist es daher fast unmöglich, Wasser am Boden der Rektifizie rungskolonne zu verwenden, um Kohlenwasserstoff als Material zu befeuchten.

Die DE 32 20 995 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Methanol, bei dem aus einem kohlenstoffhaltigen Ein satzmaterial ein im wesentlichen Wasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs enthaltendes Synthesegas erzeugt und unter Methanolsynthesebedingungen zur Reaktion gebracht wird, wobei ferner aus dem Reaktionsprodukt Rohmethanol abge trennt und durch mehrstufige Destillation zu gereinigtem Methanol verarbeitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Destillation anfallendes Kondensat mindestens teilweise vor die Methanolsynthese zurückgeführt wird.

Wie oben ausgeführt wurde, benötigt eine Vorrichtung für die Produktion von Methanol große Wasserdampfmengen, die aus teurem und qualitativ hochwertigem Wasser erzeugt werden müssen. Dagegen enthält das in der Destillationsstufe abge trennte Wasser die folgenden Verunreinigungen und kann somit nicht für die Erzeugung des obengenannten Wasserdampfes ver wendet werden:

1. viele hochsiedende organische Verbindungen, wie höhere Alkohole mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, und Paraffine mit 14 bis 60 Kohlenstoffatomen,
2. Salze und Ester von organischen Säuren, wie Amei sensäure,
3. Alkalimetallsalze.

Die obigen Salze und Ester von organischen Säuren sind stark sauer und hoch korrosiv. Aus diesem Grunde wird ein Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalls, wie Natriumhydroxid, Na triumcarbonat oder dergleichen, zur Neutralisation in der Destillationsstufe zugesetzt, wie es beispielsweise in der US-PS 4 455 394 beschrieben wird. Demgemäß sind Metallsalze in dem Abstrom der Destillationsstufe enthalten.

Es ist sehr schwierig, die obengenannten Verunreinigungen aus dem Abstrom der Destillationsstufe zu entfernen, und es erfordert hohe Kosten, um das Wasser in dem Abstrom als Wasserdampf zur Erzeugung von Synthesegas zu verwerten. Aus diesen Gründen wird der Abstrom daher ohne Wiederverwendung verworfen.

Da weiterhin der obengenannte Abstrom die obengenannten Ver unreinigungen enthält und daher ökologische Gefahren mit sich bringt, ist es notwendig, den Abstrom beispielsweise durch biologische Behandlung etc. zu behandeln.

Der Abstrom der Destillationsstufe enthält viele organische Verbindungen und bedarf einer Behandlung. Aus diesem Grunde benötigt die Abstrombehandlung große Aufwendungen. Die Ver wertung des Abstroms in der Stufe der Erzeugung von Synthese gas würde, wenn eine solche Verwendung möglich wäre, Einspa rungen an dem zur Herstellung von Wasserdampf verwendeten Wasser mit sich bringen. Es wird daher angestrebt, das Was ser aus dem Abstrom wiederzugewinnen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfah ren zur Herstellung von Methanol zur Verfügung zu stellen, bei dem die Menge des Abstroms der Vorrichtung bzw. Anlage zur Methanolproduktion vermindert wird, indem der Abstrom, der von der Stufe der Destillation des rohen Methanols re sultiert, zur Befeuchtung des Kohlenwasserstoffs verwendet wird.

Bei dem angestrebten Verfahren soll die Menge an Boilerwas ser bzw. Aufwärmerwasser hoher Reinheit, welches zur Erzeu gung von Wasserdampf, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten, verwendet wird, verringert werden.

Weiterhin soll der Einheitsverbrauch von Kohlenwasserstoff als Material verbessert werden, indem hochsiedende organi sche Verbindungen und/oder niedrigsiedende organische Verbin dungen, die in dem obengenannten Abstrom enthalten sind, als Quelle für das Methanol-Synthesegas verwendet werden.

Schließlich soll die Behandlung des Abstroms erleichtert wer den, indem die Menge des Abstroms vermindert wird, die aus dem System der Methanol-Produktionsstufen abgezogen wird.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung von Methanol mit den folgenden Stufen

a) Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf zu einem Synthesegas, das aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Hauptkomponenten besteht,
b) Umsetzung des Synthesegases auf einem Katalysator zu Methanol, und
c) direktes Einleiten des resultierenden rohen Me thanols in eine Destillationskolonne aus Edelstahl mit der Zusammensetzung 18-20% Cr, 8-10,5% Ni und 0,08% oder weni ger C und Destillation des rohen Methanols ohne Zugabe ir gendeiner Alkaliverbindung zur Neutralisation der organischen Säuren zur Abtrennung von gereinigtem Methanol und einem Ab stromwasser, das alle niedrigsiedenden organischen Verbindun gen, hochsiedende organische Verbindungen und organische Säuren oder einen Teil davon enthält,
d) Kontaktierung des Abstromwassers der Stufe (c) mit gasförmigem Kohlenwasserstoff, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten, der als Material für den Kohlenwasserstoff und den Wasserdampf in der obigen Stufe (a) eingesetzt wird,

wobei der befeuchtete Kohlenwasserstoff durch Befeuchten des vorerhitzten Kohlenwasserstoffs mit dem Abstromwasser von der Stufe (c) in einem Wärmeaustauscher-Befeuchter unter Ver wendung der Wärme des in Stufe (a) erzeugten Synthesegases erhalten worden ist, oder
durch Befeuchten des auf 250 bis 430°C vorerhitzten Kohlen wasserstoffs mit dem Abstromwasser von Stufe (c) in einem wärmeisolierten Befeuchter und weiteres Befeuchten des Kohlenwasserstoffs mit reinem Wasser unter Verwendung eines Befeuchters vom Wärmeaustauschertyp und der Wärme des in Stufe (a) erzeugten Synthesegases erhalten worden ist, wobei die Befeuchter aus Edelstahl mit 16-26% Cr, 6-14% Ni, 2-4% Mo und 0,03% oder weniger C bestehen und wobei 1/10 bis 1/20 des von der Stufe (c) resultierenden Ab stromwassers von der Befeuchtungsstufe des Kohlenwasser stoffs entfernt werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens zur Herstellung von Methanol und

Fig. 2 eine Ausführungsform, bei der ein wärmeisolier ter Befeuchter vor dem Wärmeaustauscher-Befeuchter instal liert ist und der Abstrom der Destillationsstufe bei nied riger Temperatur behandelt wird.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, wie der Abstrom von der Destillationsstufe mit den obigen Problemen verwendet werden kann und gewünschtenfalls wiedergewonnen werden kann. Als Ergebnis dieser Versuche wurde festgestellt, daß ein Hauptteil des Abstroms wiedergewonnen werden kann und daß Einsparungen des Boilerwassers und des Wasserdampfes für die Produktion des Synthesegases erzielt werden können, indem man den Abstrom mit gasförmigem Kohlenwasserstoff als Ma terial kontaktiert, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten, ohne daß man die herkömmliche Neutralisation mit einer Alkalimetallverbindung in der Destillationsstufe durchführt.

Erfindungsgemäß werden als Kohlenwasserstoffe Materialien, wie gasförmiges Naturgas und flüssiges LPG, Naphtha, Leicht öl und dergleichen, in Betracht gezogen.

Die Stufe der Erzeugung von Synthesegas durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf schließt den Fall, daß ein Spülgas von der Synthesestufe als Teil des Materials zu sammen mit dem Kohlenwasserstoff verwendet wird, den Fall, daß Kohlendioxid zu dem Material zusammen mit Wasserdampf zugesetzt wird, und den Fall, daß ein Sauerstoff enthalten des Gas zugesetzt wird, um eine teilweise Oxidation durch zuführen, ein.

In der Destillationsstufe wird die Destillation im allgemei nen nach einem Zweikolonnenverfahren durchgeführt, bei dem man rohes Methanol, das in der Synthesestufe erhalten wor den ist, in eine erste Kolonne einleitet, um aufgelöste Gase, wie niedrigsiedende organische Verbindungen, Kohlendioxid etc., am Kolonnenkopf abzutrennen und Methanol, Wasser und hochsiedende organische Verbindungen vom Kolonnenboden in eine zweite Destillationskolonne einleitet, um gereinigtes Methanol am Kolonnenkopf abzutrennen und hochsiedende orga nische Verbindungen, die organische Säuren enthalten, und Wasser am Kolonnenboden abzuziehen. Die Destillation kann auch unter Verwendung von einer Kolonne oder von drei oder mehreren Kolonnen durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß ist der Abstrom, der hochsiedende organische Verbindungen und organische Säuren enthält und der mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff kontaktiert wird, ein Abstrom, der vom Kolonnenboden der zweiten Kolonne beim Zweikolonnen verfahren abgetrennt wird oder der am Kolonnenboden der Kolonne bei dem Verfahren mit einer Kolonne oder drei oder mehreren Kolonnen abgetrennt wird. Die vorliegende Erfin dung schließt auch den Fall ein, daß hochsiedende organische Verbindungen und niedrigsiedende organische Verbindungen von der Mittelstufe der Destillationskolonne abgezogen wer den, um diese Verbindungen und den Abstrom zur Befeuchtung des Kohlenwasserstoffs zu verwenden.

Die hochsiedenden organischen Verbindungen und die niedrig siedenden organischen Verbindungen, die vom Mittelteil der Destillationskolonne abgezogen werden, werden gewöhnlich einer Verbrennungsbehandlung unterworfen. Durch die vorlie gende Erfindung kann aber auf die obige Verbrennungsbehand lung verzichtet werden. Da diese organischen Verbindungen in der Stufe der Produktion des Synthesegases verwendet wer den, wird der Einheitsverbrauch des Kohlenwasserstoffs als Material verbessert.

Das in der Synthesestufe erhaltene rohe Methanol enthält Methylformiat als Nebenprodukt. Das Methylformiat hydroly siert nach folgender Gleichung zu Ameisensäure und bewirkt Korrosion der Vorrichtung für die Methanolproduktion:

HCOOCH₃ + H₂O ↔ CH₃OH + HCOOH (1)

Um diese Korrosion zu verhindern, wird in der Nachbarschaft der Beschickungsstufe der Destillationskolonne Alkali zuge setzt. Als Alkali werden gewöhnlich die Hydroxide von Alkali metallen verwendet, wobei insbesondere im Hinblick auf die Wirkungen und die Kosten Natriumhydroxid verwendet wird.

Ameisensäure wird zu Natriumformiat durch Zugabe von Natrium hydroxid gemäß folgender Gleichung neutralisiert:

HCOOH + NaOH ↔ HCOONa + H₂O (2)

Aus dem obigen Grund enthält der Abstrom der Destillations stufe Natrium, und das darin enthaltene Natrium erschwert die Verwendung des Abstroms.

Die Befeuchtung des Kohlenwasserstoffs ermöglicht es, wirk sam Niedertemperatur-Wärmequellen mit 150 bis 300°C in der Stufe der Erzeugung von Synthesegas und in der Stufe der Methanolsynthese zu verwenden und bringt Ersparnisse hin sichtlich des Wasserdampfes mit sich, der aus dem Boiler wasser bzw. Aufwärmerwasser für die Herstellung von Synthese gas erzeugt wird. Daher wird derzeit die Anwendung des auf die obige Weise erfolgenden Befeuchtens des Kohlenwasser stoffs in einer Vorrichtung für die Herstellung von Methanol, wie oben beschrieben, untersucht.

Wird ein Abstrom der Destillationsstufe zur Befeuchtung des Kohlenwasserstoffs verwendet, dann verunreinigt aufgrund des in dem Abstrom enthaltenen Alkalimetalls ein Nebel von Gas, das von dem Befeuchter abgelassen wird, den Nickel enthaltenden Katalysator in dem darauffolgenden Reformierungs ofen zur Herstellung von Synthesegas, wodurch die Katalysa toraktivität erniedrigt wird. Der Nebel haftet auch an dem Vorerhitzer und dem Reaktionsrohr an, wodurch die Wärmeleit fähigkeit verschlechtert wird und eine Korrosion durch das Alkali erfolgt. Die Menge des daran haftenden Alkalimetalls ist zwar sehr klein, bringt aber trotzdem schwerwiegende Beschädigungen der Vorrichtung für die Methanolproduktion mit sich, da die Vorrichtung kontinuierlich über lange Zeit räume in Betrieb ist.

Demgemäß kann es möglich sein, ein Verfahren in Betracht zu ziehen, bei dem organisches Alkali anstelle der Hydroxide von Alkalimetallen verwendet wird. Viele organische Alkali verbindungen (zum Beispiel Amine) werden durch Nickel ent haltende Katalysatoren zu Gasen zersetzt, die für die Syn thesestufe nicht schädlich sind. Da jedoch ihre Neutralisa tionswirkungen gering sind, müssen sie in großen Mengen eingesetzt werden und sind daher im Vergleich zu anorgani schen Alkaliverbindungen teuer. Die Verwendung von organi schen Alkaliverbindungen ist daher für die Praxis nicht geeignet.

Erfindungsgemäß wird in der Destillationsstufe keine Neutra lisationsbehandlung durchgeführt. Es ist daher notwendig, ein korrosionsfestes Material für die Vorrichtung für die Destillationsstufe und für den Befeuchter zu verwenden. Geeigneterweise wird hierfür ein Nickel und Chrom enthalten der Edelstahl verwendet.

Der von den Erfindern durchgeführte Materialtest hat gezeigt, daß die Verwendung von Materialien, die die folgenden Kom ponenten gemäß Tabelle 1 enthalten, für bestimmte Teile der Destillationsvorrichtung und des Befeuchters eine Korrosions beständigkeit über 10 Jahre ergeben kann.

TABELLE 1

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Befeuch ter ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Im Falle der Anwendung eines Gegenstrom-Kontaktverfahrens, bei dem Wasser erhitzt und auf den Kopf einer Beschickungskolon ne aufgebracht ist, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 238 403 gezeigt wird, müssen der Wärmeaustauscher, das Wasserzuführungsrohr und auch die Pumpe aus einem teuren Material hergestellt werden. Von den Kosten her gesehen ist es daher vorteilhaft, einen Befeuchter vom Wärmeaustauscher typ zu verwenden, der das Wasser gleichzeitig erhitzt und verdampft und beispielsweise in der JP-OS 139492/1980 darge stellt ist.

Wenn der Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial zuvor auf 250 bis 430°C erhitzt wird und durch Wärmeisolation durch den Abstrom der Destillationsstufe befeuchtet wird und sodann durch hochreines Wasser, das keine korrodierenden Substan zen enthält, unter Verwendung eines Befeuchters vom Wärmeaus tauschertyp befeuchtet wird, tritt das Ergebnis auf, daß der Abstrom der Destillationsstufe bei niedriger Temperatur verdampft wird. Die obige Verfahrensweise ist daher im Hin blick auf die Materialqualität vorteilhaft, und es ist auch nicht notwendig, ein Material höherer Qualität in dem darauf folgenden Befeuchter vom Wärmeaustauschertyp zu verwenden. In dem wärmeisolierenden Befeuchter wird in einigen Fällen ein Abstrom durch eine Sprüheinrichtung versprüht. Es ist jedoch vorzuziehen, ein gepacktes Bett zu verwenden, um eine verbesserte Kontaktleistung zu erhalten, wie es bei spielsweise in der JP-OS 245997/1985 beschrieben wird.

Da weiterhin viele hochsiedende organische Verbindungen, organische Säuren und anorganische Substanzen höhere Siede punkte als Wasser haben, werden diese Komponenten in dem Befeuchter konzentriert. Es besteht daher die Gefahr, daß Paraffine und anorganische Substanzen an dem Wärmeübertra gungsrohr haften bleiben, wodurch die Leistung verringert wird und das Material aufgrund einer erhöhten Konzentration an organischen Säuren und dergleichen korrodiert wird. Es ist daher zweckmäßig, 1/10 bis 1/20 der Menge des Abstroms aus dem System abzulassen. Erfindungsgemäß wird die aus der Destillationsstufe abgelassene Wassermenge auf 1/10 bis 1/20 der Menge vermindert, die bei dem herkömmlichen Verfah ren resultiert.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der der Abstrom der Methanol-Destillationsstufe zur Befeuch tung des Kohlenwasserstoffs verwendet wird. In der Anlage gemäß Fig. 1 wird rohes Methanol von der Synthesestufe im Mittelteil einer ersten Destillationskolonne 2 durch einen Fließweg 1 zugeführt. Manchmal wird eine kleine Wassermenge von einem Fließweg 3 in die Kolonne eingeführt. Niedrigsie dende organische Verbindungen werden im Kolonnenkopf konzen triert und teilweise in einem Kondensator 4 konzentriert, um am Rückfluß gekocht zu werden. Der restliche Teil wird aus dem System zusammen mit aufgelösten Gasen abgelassen.

Methanol und Wasser liegen im Boden der ersten Destillations kolonne 2 vor und werden durch einen Fließweg 5 im Mittel teil einer zweiten Destillationskolonne 6 zugeführt. Im Kopf teil der Kolonne werden Methanol und Wasser durch einen Kondensator 7 abgekühlt, um eine Kondensation zu bewirken, und Methanol wird zu einem hohen Reinigungsgrad durch Auf rechterhaltung eines geeigneten Rückflußverhältnisses gerei nigt. Das resultierende Methanol als Produkt wird durch einen Fließweg 8 aus dem System abgenommen. Wasser staut sich hauptsächlich am Boden der zweiten Destillationskolon ne 6 auf, und dieses Wasser enthält eine kleine Menge von hochsiedenden organischen Verbindungen und organischen Säu ren sowie sehr kleine Mengen von anorganischen Substanzen, die von der Vorrichtung herrühren. Bei dem herkömmlichen Verfahren wird ein Hydroxid eines Alkalimetalls etc. in die erste Destillationskolonne 2 eingeführt, so daß der Boden teil der zweiten Destillationskolonne Alkalimetall enthält. Aus diesem Grund wird der Abstrom vom Boden der zweiten De stillationskolonne aus dem System der Stufen der Methanol produktion abgelassen. Weiterhin sind die erste Destilla tionskolonne 2 und die zweite Destillationskolonne 6 mit Aufwärmern versehen, um die Flüssigkeiten in den Kolonnen zu erhitzen. In der Zeichnung sind diese Aufwärmer weggelas sen, da sie keine direkte Beziehung zu den hier gegebenen Erläuterungen haben.

Der Abstrom des Bodens der zweiten Destillationskolonne 6 wird durch einen Fließweg 9 in einen Zurückführungs-Fließ weg 10 eingeführt und sodann in den Kopf eines Befeuchters vom Wärmeaustauschertyp 11 eingeführt. Vorerhitzter gasför miger Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial wird durch einen Fließweg 12 eingeführt, mit dem Abstrom des Bodens der zweiten Destillationskolonne in Kontakt gebracht und unter Erhitzen durch das Hochtemperatur-Synthesegas, welches durch einen Fließweg 13 zugeführt wird, befeuchtet. Das heiße Synthesegas wird zur Wärmewiedergewinnung durch den Befeuchter verwendet und sodann durch einen Fließweg 14 ab gelassen und der Stufe der Methanolsynthese zugeführt. Der befeuchtete Kohlenwasserstoff wird durch einen Fließweg 15 abgelassen und mit Wasserdampf in einer für den Prozeß not wendigen Menge versetzt. Sodann wird der Kohlenwasserstoff in einem Vorerhitzer, der in einem Konvektionsabschnitt des Reformierungsofens 19 angeordnet ist, vorerhitzt und in ein Reaktionsrohr 20 eingeleitet, das mit einem Nickel enthalten den Katalysator bepackt ist. Das Synthesegas aus dem Reak tionsrohr 20 wird durch einen Fließweg 21 geleitet, in einem Wärmeaustauscher 22 mit Boiler- bzw. Aufwärmerwasser von einem Fließweg 23 einem Wärmeaustausch unterworfen, um Hochdruck-Wasserdampf aus dem genannten Boiler- bzw. Aufwär merwasser zu erzeugen, und tritt dann durch einen Fließweg 13 in einen Wärmeaustauscher-Befeuchter 11 ein. Weiterhin wird ein Teil des konzentrierten Wassers aus dem System durch einen Fließweg 24 abgelassen.

Die Fig. 2 zeigt den Fall, daß ein wärmeisolierender Befeuch ter vor dem Wärmeaustauscher-Befeuchter vorgesehen ist und daß ein Abstrom von der Destillationsstufe bei niedriger Tem peratur behandelt wird. Auf 250 bis 430°C erhitzter gasför miger Kohlenwasserstoff wird durch einen Fließweg 31 in einen wärmeisolierenden Befeuchter 32 eingeführt und mit einem Ab strom, der durch einen Fließweg 33 von der Destillations stufe eingeleitet wird, zur Befeuchtung in Kontakt gebracht. Der wärmeisolierende Befeuchter 32 ist mit einem Packbett versehen, um die Kontaktleistung zu steigern. Der Abstrom, der in dem wärmeisolierenden Befeuchter nicht verdampft wird, wird aus dem System durch einen Fließweg 35 abgelassen. Ein Teil des Abstroms, der nicht verdampft ist, kann in den Fließweg 33 zurückgeleitet werden.

Der durch den wärmeisolierenden Befeuchter 32 befeuchtete Kohlenwasserstoff tritt in einen Wärmeaustauscher-Befeuchter 36 durch einen Fließweg 34 ein. Dieser Wärmeaustauscher-Be feuchter wird mit hochreinem Wasser durch einen Fließweg 38 beschickt. Das hochreine Wasser wird dem Kopfteil des Be feuchters durch einen Fließweg 37 zusammen mit Wasser in Zir kulation durch einen Fließweg 42 zugeführt, um den Kohlen wasserstoff zu befeuchten, und weiterhin durch einen Fließ weg 41 in einen Gas-Reformierungsofen eingeführt. Als Wärme quelle für den Wärmeaustauscher-Befeuchter wird heißes Syn thesegas, das mit Boilerwasser einem Wärmeaustausch unterwor fen wird, in der gleichen Weise verwendet, wie es im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde. Das heiße Synthe segas wird durch einen Fließweg 39 zur Wärmewiedergewinnung eingeleitet und sodann durch einen Fließweg 40 der Stufe der Methanolsynthese zugeführt. Weiterhin wird ein Teil des Wassers, das in dem Wärmeaustauscher-Befeuchter 36 konzen triert worden ist, aus dem System durch einen Fließweg 43 ab gelassen. Wasser aus dem Fließweg 43 kann in den Fließweg 33 zurückgeleitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methanol ermöglicht es, den Abstrom der Destillationsstufe, der bislang ohne Verwertung weggeworfen wurde, wirksam einzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat die folgenden Vorteile:

1. Da der Abstrom der Destillationsstufe, der fast alle Teile des Abstroms der Produktionsvorrichtung für Metha nol bildet, auf 1/10 bis 1/20 vermindert wird, kann die Be lastung, die durch die notwendige biologische Behandlung etc. des Abstroms bewirkt wird, in erheblicher Weise vermindert werden.
2. Die Menge des Boilerwassers mit hoher Reinheit wird vermindert. Dieser Vorteil ist insbesondere für die Methanol produktion in ölerzeugenden Ländern wichtig, da diese in trockenen Teilen der Welt liegen, wo Wasser kostbar ist.
3. In dem erfindungsgemäß verwendeten Befeuchter werden nicht nur der Abstrom der Destillationsstufe, sondern auch die hochsiedenden organischen Verbindungen und die niedrig siedenden Verbindungen zum Befeuchten verwendet. Diese hoch siedenden organischen Verbindungen und niedrigsiedenden or ganischen Verbindungen werden gewöhnlich abgefackelt. Jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren die Abfackelungsbehand lung vermeiden. Da weiterhin diese organischen Substanzen der Stufe der Erzeugung des Synthesegases zugeführt werden, wird der Einheitsverbrauch an Kohlenwasserstoff als Aus gangsmaterial verbessert.
4. Wenn auf 250 bis 430°C vorerhitzter Kohlenwasser stoff und der obengenannte Abstrom kontaktiert werden, unter Wärmeisolierung befeuchtet werden und sodann durch hochreines Wasser unter Verwendung eines Wärmeaustauscher-Befeuchters befeuchtet werden, dann wird der Abstrom bei niedriger Tem peratur verdampft. Somit wird der Materialqualität des wärme isolierten Befeuchters ein Vorteil verliehen, und es ist möglich, die Temperatur zum Befeuchten des Kohlenwasserstoffs zu erhöhen, ohne daß die Materialqualität des Wärmeaustauscher- Befeuchters erhöht werden muß. Schließlich kann die Wasser dampfmenge, die aus dem Boilerwasser mit hoher Reinheit er zeugt wird, wirksam vermindert werden.

Die Erfindung hat daher große wirtschaftliche Vorteile.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In der Anlage gemäß Fig. 1 wurden 898 kg.mol/h rohes Methanol (645 kg.mol/h Methanol, 252 kg.mol/h Wasser und 1 kg.mol/h andere Nebenprodukte) über den Fließweg 1 einer ersten Destillationskolonne 2 zugeführt. 59,2 kg.mol/h Wasser wurden in den Fließweg 3 eingegossen, um die Destillation durchzuführen. Der Kolonnenkopf wurde auf Atmosphärendruck eingestellt. 1,2 kg eines Gemisches von niedrigsiedenden Verbindungen und Methanol wurden vom Kolonnenkopf abgezogen. 956 kg.mol/h eines Gemisches, bestehend hauptsächlich aus Methanol und Wasser, wurden vom Kolonnenboden abgezogen und in eine zweite Destillationskolonne 6 geleitet.

In der zweiten Destillationskolonne 6 wurde wiederum der Kolonnenkopf auf Atmosphärendruck eingestellt. 644,5 kg.mol/h gereinigtes Methanol (Reinheit: 99,99 Gew.-%) wurden durch den Fließweg 8 von dem Kolonnenkopf abgezogen. Ein Abstrom, der 311,2 kg.mol/h Wasser, 0,3 kg.mol/h hochsiedende orga nische Verbindungen und 125 ppm (Gewicht) Ameisensäure ent hielt, wurde durch den Fließweg 9 vom Kolonnenboden abge zogen.

Der Abstrom der zweiten Destillationskolonne wurde durch einen Fließweg 10 einem Wärmeaustauscher-Befeuchter 11 zuge leitet. Ein Kohlenwasserstoff-Gas mit der nachstehend ange gebenen Zusammensetzung wurde über den Fließweg 12 bei einem Druck von 16,9 bar und einer Temperatur von 292°C eingeleitet.

Die Temperatur des Abstroms, der am Boden des Wärmeaustauscher- Befeuchters 11 zurückblieb, wurde 139°C. 1.388 kg.mol/h des genannten Abstroms am Boden wurden zusammen mit dem Abstrom der zweiten Destillationskolonne dem Befeuchterkopf zuge führt. Als Wärmequelle für diesen Befeuchter wurden 1.771,5 kg eines Synthesegases nachstehender Zusammensetzung über den Fließweg 13 mit einem Druck von 13,4 bar und bei einer Temperatur von 318°C eingeleitet und durch einen Fließ weg 14 mit einer Temperatur von 171°C abgelassen.

In dem obenbeschriebenen Befeuchter wurde nach unten fließen des Wasser erhitzt, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten. Es wurden 294,5 kg.mol/h Wasser verdampft. Die Temperatur des befeuchteten Kohlenwasserstoff-Gases von dem Fließweg 15 wurde 156°C.

Um weiterhin eine Konzentrierung von Verunreinigungen zu ver hindern, wurden 17,0 kg.mol/h Abstrom durch einen Fließweg 24 abgezogen. Die Analyse ergab, daß in dem Abstrom eine Ameisensäurekonzentration von 500 ppm (Gewicht) vorlag.

In diesem Beispiel waren alle Destillationskolonnen aus SUS-304-Stahl in Teilen von der Beschickungsstufe bis zum Kolonnenboden und aus SUS-316L-Stahl im Flüssigkeits-Kontakt teil des Wärmeaustauscher-Befeuchters hergestellt.

Beispiel 2

In der in Fig. 2 gezeigten Anlage wurde ein Abstrom, der 313 kg.mol/h Wasser, 0,3 kg.mol/h hochsiedende organische Verbindungen und 125 ppm (Gewicht) Ameisensäure enthielt, vom Boden einer zweiten Destillationskolonne mit 110°C in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 abgezogen. Der Abstrom wurde einem Wärmeisolierten Befeuchter 32 durch einen Fließ weg 33 zugeführt.

Ein Kohlenwasserstoff-Gas mit folgender Zusammensetzung wurde durch einen Fließweg 31 mit einem Druck von 17,15 bar und einer Temperatur von 380°C zugeführt.

Demgemäß war der Abstrom in der Destillationsstufe fast voll ständig verdampft. Das Kohlenwasserstoff-Gas des Fließweges 34 enthielt 284,6 kg.mol/h Wasserdampf, und der Druck wurde 17,05 bar, und die Temperatur wurde 144,1°C. Der aus dem System durch einen Fließweg 35 abgelassene Abstrom bestand aus 28,4 kg.mol/h Wasser, das 0,1 kg.mol/h hochsiedende organische Verbindungen und 1.000 ppm (Gewicht) Ameisensäure enthielt.

In einen Wärmeaustauscher-Befeuchter 36 wurden 2.470 kg.mol/h Synthesegas folgender Zusammensetzung durch einen Fließweg 39 mit einem Druck von 13,4 bar und einer Temperatur von 318°C eingeleitet. Der Fließweg hatte eine Temperatur von 170°C.

Die Temperatur am Boden des Wärmeaustauscher-Befeuchters wurde 161,5°C. 828 kg.mol/h Wasser von einem Fließweg 42 wur den abgelassen und auf den Kopf des Befeuchters durch einen Fließweg 37 zusammen mit 282 kg.mol/h reinem Wasser, das auf 120°C erhitzt worden war, von einem Fließweg 38 aufge geben.

In einem Wärmeübertragungsrohr wurde nach unten fließendes Wasser erhitzt, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten.

273,7 kg.mol/h Wasser wurden neu während des Fließens in dem Rohr verdampft. Die Temperatur des befeuchteten Kohlenwasser stoffs von einem Fließweg 41 betrug 161°C. Um die Konzen trierung von Verunreinigungen im Wasser, das für die Befeuch tung verwendet werden sollte, zu verhindern, wurden 8,3 kg.mol/h Wasser durch einen Fließweg 43 abgelassen. Die Ameisensäurekonzentration im Wasser von dem Fließweg 38 war nicht mehr als 50 ppm.

Im Beispiel 2 waren alle Destillationskolonnen aus dem glei chen Material wie im Beispiel 1 hergestellt. Der Wärmeaus tauscher-Befeuchter und der wärmeisolierte Befeuchter waren aus SUS-304-Stahl hergestellt, da die Betriebstemperaturen niedrig waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methanol mit den folgen den Stufen

a) Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf zu einem Synthesegas, das aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Hauptkomponenten besteht,
b) Umsetzung des Synthesegases auf einem Katalysator zu Methanol, und
c) direktes Einleiten des resultierenden rohen Me thanols in eine Destillationskolonne aus Edelstahl mit der Zusammensetzung 18-20% Cr, 8-10,5% Ni und 0,08% oder weni ger C und Destillation des rohen Methanols ohne Zugabe ir gendeiner Alkaliverbindung zur Neutralisation der organischen Säuren zur Abtrennung von gereinigtem Methanol und einem Ab stromwasser, das alle niedrigsiedenden organischen Verbindun gen, hochsiedende organische Verbindungen und organische Säuren oder einen Teil davon enthält,
d) Kontaktierung des Abstromwassers der Stufe (c) mit gasförmigem Kohlenwasserstoff, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten, der als Material für den Kohlenwasserstoff und den Wasserdampf in der obigen Stufe (a) eingesetzt wird, wobei der befeuchtete Kohlenwasserstoff durch Befeuchten des vorerhitzten Kohlenwasserstoffs mit dem Abstromwasser von der Stufe (c) in einem Wärmeaustauscher-Befeuchter unter Ver wendung der Wärme des in Stufe (a) erzeugten Synthesegases erhalten worden ist, oder
durch Befeuchten des auf 250 bis 430°C vorerhitzten Kohlen wasserstoffs mit dem Abstromwasser von Stufe (c) in einem wärmeisolierten Befeuchter und weiteres Befeuchten des Kohlenwasserstoffs mit reinem Wasser unter Verwendung eines Befeuchters vom Wärmeaustauschertyp und der Wärme des in Stufe (a) erzeugten Synthesegases erhalten worden ist, wobei die Befeuchter aus Edelstahl mit 16-26% Cr, 6-14% Ni, 2-4% Mo und 0,03% oder weniger C bestehen und
wobei 1/10 bis 1/20 des von der Stufe (c) resultierenden Ab stromwassers von der Befeuchtungsstufe des Kohlenwasser stoffs entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die hochsiedenden organischen Verbin dungen und/oder niedrigsiedenden organischen Verbindungen vom Mittelteil der Destillationskolonne in Stufe (c) abgezogen werden.