DE2200004C2

DE2200004C2 - Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen mit Erdgas austauschbaren Gases

Info

Publication number: DE2200004C2
Application number: DE2200004A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. 6380 Bad Homburg Liebgott
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1982-06-16
Also published as: DE2200004A1; JPS558559B2; CA966662A; GB1389981A; JPS4874505A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem Reichgas, das man durch katalytisches Umsetzen von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei Temperaturen um 450⁰C und unter erhöhtem Druck erzeugt, wobei das Reichgas auf eine Temperatur unter 150⁰C abgekühlt und nach Abtrennen von Kondensat einer Methanisierung an Nickelkatalysatoren unterzogen und aus dem methanisierten Produktgas Kohlendioxid entfernt wird.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 16 45 840 bekannt. Hierbei wird eine relativ große Wasserdampfmenge zumindest in die erste Methanisierungsstufe geführt, um den durch die Methanisierungsreaktionen verursachten Temperaturanstieg zu dämpfen und die Rußbildung durch die Boudouardreaktion zu verhindern. Die Anwesenheit von Wasserdampf hat aber beträchtliche Nachteile. Das vergleichsweise große Dampfvolumen muß als Ballast über den Katalysator geführt werden und drückt auf das Gleichgewicht der Methanisierung in der unerwünschten Richtung. Es vermindert deshalb auch die Geschwindigkeit der Methanisierungsreaktionen, so daß besonders in der ersten Stufe nur geringe Raumbelastungen möglich und entsprechend große Katalysatormengen nötig sind. Ferner sind aus der Vielzahl der bekannten hochaktiven Methanisierungskatalysatoren nur solche brauchbar, die gegen die hohe Wasserdampfkonzentration im umzusetzenden Gas unempfindlich sind.

Hinzu kommt, daß zwischen den beiden Methanisierungsstufen das gesamte Gas bis zur Kondensation von Wasserdampf gekohlt und danach auf die Eintrittstemperatur der zweiten Methanisierungsstufe wieder erwärmt werden muß.

Aus der DE-OS 15 45 463 ist ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases bekannt, in dem

CO₂	23 VoL-%
CO	1 VoL-%
H₂	18Vol.-%
CH₄	58 VoI.-%

zunächst durch Spalten verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit 1,5 bis 3 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoffe an einem Nickel oder Kobalt auf einem Träger aus Magnesiumsilikat enthaltenden Katalysator ein Reichgas mit vergleichsweise geringem Wasserdampfgehalt erzeugt wird, das zur nachfolgenden Methanisierung auf 200 bis 250⁰C gekühlt und über einen indirekt gekühlten Methanisierungskatalysator geleitel wird. Dabei werden in einer einstufigen Methanisierung im von Kohlendioxid befreiten Endprodukt Methangehalte über 98 VoI.-% erreicht, aber es hat sich gezeigt, daß das

Verfahren im Großbetrieb bei der Einhaltung der Betriebsbedingungen nur sehr enge Toleranzen zuläßt Ein durch Umsetzen verdampfbarer Kohlenwasser-

stoffe mit Wasserdampf an Nickel enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen über 450⁰C und 25 bar Druck erzeugtes Reichgas hat bei einem Emsatzverhältnis von 2,5 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoffe (Siedebereich 30 bis 110⁰C) etwa folgende Zusammen-

Setzung (trocken):

Es enthält außerdem je Nm³ noch 1,14 Nm³ Wasserdampf.

Dieses Gas befindet sich thermodynamisch im

Gleichgewicht. Um in der Methanisierung die Hydrierung der Oxide des Kohlenstoffs bis zum weitgehenden Verbrauch des Wasserstoffs ablaufen zu lassen, müssen durch Absenken der Temperatur und die damit verbundene Änderung der Gleichgewichtskonstanten und/oder durch zumindest teilweise Entfernung des Wasserdampfes die thermodynamischen Voraussetzungen geschaffen werden. Die sich bei der praktischen Durchführung dieser Methanisierung ergebenden Schwierigkeiten beruhen auf &tx außerordentlich hohen Exothermie der oben genannten Hydrierungsreaktionen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Exothermie der Methanisierungsreaktion auf einfache Weise zu beherrschen. Dies wird beim eingangs genannten Verfahren dadurch erreicht, daß aus dem Reichgas, das einen Wasserstoffgehalt von weniger als 15Vol.-% aufweist, 50 bis 70% in einem ersten Teilstrom abgezweigt, auf mindestens 250⁰C vorgewärmt und der ersten Schicht eines zwei Nickelkatalysatorschichten aufweisenden Methanisierungsreaktors zugeführt werden und der zweite Teilstrom mit der bei der Abkühlung des Reichgases erreichten Temperatur zwischen die beiden Katalysatorschichten eingeleitet wird. Dadurch entsteht vor dem Eintritt in die zweite Katalysatorschicht ein Gasgemisch, dessen Temperatur zwischen der Austrittstemperatur aus der ersten Katalysatorschicht und der bei der Kühlung des Reichgases erreichten Temperatur liegt, und dessen Wasserstoffgehalt zwischen den Gehalten des nicht umgesetzten und des umgesetzten Teilstroms liegt. Eine Ausgestaltung des Verfahrens ergibt sich aus Anspruch 2.

Das Reichgas mit einem Wasserstoffgehalt von weniger als 15Vol.-%, vorzugsweise weniger als 12 Vol.-%, wird zweckmäßig dadurch hergestellt, daß flüssige Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl von 3 bis 15, entsprechend einem Siedebereich von etwa 30 bis 210° C, bei Temperaturen von 480 bis 430°C und einem

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Druck von Ober 30 bar mit 1,8 bis 2,7 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoffen an einem Nickel enthaltenden Katalysator umgesetzt werden. Zur Methanisierung dieses Reichgases können die bekannten Nickelkatalysatoren verwendet werden, beispielsweise solche, die das Nickel auf einem oxidischen oder silikatischen Trägermaterial enthalten.

In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt ι ο

Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Reichgasreaktor 1, dem Methanisierungsreaktor 2, mit den Katalysatorschichten 3 und 4, und einer Vorrichtung zum Auswaschen des Kohlendioxids aus dem den Methanisierungsreaktor verlassenden Produktgas mit dem Absorptionsturm 5 und dem Regenerationsturm 6.

Die eingesetzten Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, werden durch die Leitung 7 zugeführt, in einem Wärmeaustauscher 8 verdampft und in einem weiteren Wärmeaustauscher 9 aufgeheizt und danach mit Wasserdampf aus der Leitung 10, der in Wärmeaustauschern 11 und 12 erhitzt wird, in der zum Reicagasreaktor 1 führenden Leitung 13 vereinigt Das aus den Einsatzstoffen gebildete Reichgas verläßt den Reaktor 1 durch die Leitung 14 und wird durch die Wärmeaustauscher 15 und 16 geführt Im Wärmeaustauscher 16 wird der Taupunkt des Gases unterschritten. Ausgeschiedenes Kondensat wird durch die Leitung 17 abgeleitet Hinter dem Wärmeaustauscher 16 wird der Gasstrom aus Leitung 14 auf die Leitungen 18 und 19 verteilt Der Teilstrom in Leitung 18 wird durch den Erhitzer 20 zur Eintrittsseite des Methanisierungsreaktors geführt und durchströmt die erste Katalysatorschicht 3. Der andere Teilstrom wird in der Leitung 19 zu einem zwischen den Katalysatorschichten liegenden Verteilersystem 21 geführt, so daß beide Teilströme vereinigt die zweite Katalysatorschicht 4 durchströmen. Das ausreagierte Gemisch verläßt den Methanisierungsreaktor 2 durch die Leitung 22 und gelangt nach Kühlung in einem Wärmeaustauscher 23 in den Absorptionsturm 5 der Gasreinigungsvorrichtung, in dem das Kohlendioxid in bekannter Weise mittels einer Absorptionslösung ausgewaschen wird.

Das gereinigte, aus fast reinem Methan bestehende Produktgas wird durch die Leitung 24 und gegebenenfalls durch einen Kühler 25 der Verwendung zugeführt. Die im Absorptionsturm 5 mit Kohlendioxid beladene Absorptionslösung wird in der Leitung 26 mit dem Entspannungsventil 27 auf den Kopf des Regenerationsturmes 6 geführt und in diesem Turm bei geringerem, z. B. atmosphärischem Druck, durch Erwärmen im Aufkocher 28 und/oder Abstreifen regeneriert Das ausgetriebene Kohlendioxid verläßt den Regenerationsturm 6 durch die Leitung 29. Die regenerierte Absorptionslösung wird aus dem Sumpf des Regenerationsturmes durch die Leitung 30 mittels der Pumpe 31 auf den Kopf des Absorptionsturmes 5 zurückgeführt Die Auswaschung des Kohlendioxids kann in bekannter Weise mittels einer heißen, konzentrierten Kaliumkarbonatlösung erfolgen, die unter erhöhtem Druck beladen und unter atmosphärischem Druck durch Abstreifen mit Dampf regeneriert wird. Dabei hat die Lösung in der Absorption wie in der Regeneration eine. Temperatur in der Nähe ihres atmosphärischen Siedepunktes. Andere geeignete Absorptionsmittel sind es z. B. hochsiedende organische Flüssigkeiten mit gutem Lösungsvermögen für -COj, z.B. Propylencarbonat, N-Methyipyrrolidon oder Sulfolan, die bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei Umgebungstemperaturen, unter Druck beladen und durch Entspannen und Abstreifen mit einem Inertgas gegebenenfalls auch bei Umgebungstemperatur regeneriert werden. Die Anpassung der Gastemperatur an das jeweils angewendete Absorptionsverfahren für CO2 erfolgt in dem durch den Kühler 23 dargestellten Kühlsystem. In den als Wärmeaustauscher ausgebildeten Erhitzern und Kühlern kann der Wärmeinhalt der im Prozeß auftretenden Produktströme in geeigneter Weise nutzbar gemacht werden- Weitere, nicht dargestellte Wärmeaustauscher können an beliebigen Stellen angeordnet werden, zwischen denen eine ausreichende Temperaturdifferenz besteht

Beispiel

1000 kg Benzin mit einem Siedebereich von 30 bis 180⁰C werden verdampft und mit 2500 kg Wasserdampf gemischt Die Verdampfung des Benzins erfolgt unter einem Druck von 45 bar, der Wasserdampf wird als überhitzter Dampf unter 50 bar zugeführt Nach der Mischung von Benzin- und Wasserdampf stellt sich eine Temperatur von 400⁰C ein. Das Gemisch wird in einem Reaktor, der 1 m³ Katalysator enthält umgesetzt. Der Katalysator enthält 40 Gew.-% Nickel auf einem Träger aus Magnesiumsilikat und wurde vor Durchführung der Reaktion durch Behandeln mit Wasserstoff aktiviert Aus dem Reaktor treten 1753 Nm³ trockenes Gas und 2295 Nm³ Wasserdampf aus. Das Gas hat die Zusammensetzung:

23,2 VoL-%	CO₂
0,2 Voi.-0/o	CO
9,7 VoI.-%	H₂
66,9 Vol.-%	CH₄

Es wird durch Wärmetausch auf 120⁰C abgekühlt Dabei kondensiert der größte Teil des Wasserdampfes aus, so daß in den 1753Nm³ trockenen Gas nur noch 87 Nm³ Wasserdampf enthalten sind.

1070 Nm³ des Gases werden auf 280° aufgeheizt und Jn einem zweiten Reaktor an 1401 eines nickelhaltigen Katalysators umgesetzt Der in dieser Stufe verwendete Katalysator enthält Nickel aus einem oxidischen Träger und besteht aus 22Gew.-%Ni, 48GeW₁-⁰ZtAl₂O₃, 7 Gew.-% CaO und 23 Gew.-% MgO. Durch die an dem Katalysator ablaufende Umsetzung erhöht sich die Temperatur von 280 auf 360⁰C. Das austretende Gas hat folgende Zusammensetzung:

23,1 VoL-%	CO₂
0,1 Vol.-%	CO
0,9 VoL-%	H₂
75^ VoL-%	CH₄

Der Wasserdampfgehalt des Gases ist von 0,0495 NnrVNm³ (87 Nm³ Wasserdampf auf 1753Nm³ trockenes Gas) auf 0,102 gestiegen.

Dem aus der er ,ten Katalysatorschicht austretenden Gas werden die verbliebenen 683 Nm³ Reichgas von 120° zugemischt Dadurch stellt sich eine Mischtemperatur von 270° ein und es ergibt fach folgende Zusammensetzung:

23,2 VoL-%	CO₂
Oi Vol.-%	CO
4,6 Vol.-%	H₂
72,0VoL-%	CH₄

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Dieses Gemisch wird nun in einer zweiten Katalysatorschicht, die 2501 des gleichen Katalysators wie die erste Schicht enthält, weiter umgesetzt. Aus dieser zweiten Schicht treten 1590Nm³ trockenes Gas und 167 Nm³ Wasserdampf mit einer Temperatur von 300° und folgender Zusammensetzung aus:

23,2 Vol.-%

0,4 Vol.-%

76,4 Vol.-%

CO₂

H₂

CH₄

Mit 15 m³ einer 30Gew.-% Pottasche enthaltenden wäBrigen Lösung wird nun in einer 5 m hohen, mit Füllkörpern gefüllten Kolonne bei einer Temperatur von 115° die Kohlensäure aus dem Gas ausgewaschen. Nach Abkühlen des die Kolonne verlassenden Gases erhält man 1235 Nm³ trockenes Gas mit

0,9 Vol.-%	CO₂
03 Vol.-%	H₂
983 Vol.-%	CH₄

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

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1, Verfahren zur Herstellung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem Reichgas, das man durch katalytisches Umsetzen von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei Temperaturen um 450⁰C und unter erhöhtem Druck erzeugt, wobei das Reichgas auf eine Temperatur unter 150⁰C abgekühlt und nach Abtrennen von Kondensat einer Methanisierung an Nickelkatalysatoren unterzogen und aus dem methanisierten Produktgas Kohlendioxid entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reichgas, das einen Wasserstoffgehalt von weniger als 15 Vol.-% aufweist, 50 bis 70% in einem ersten Teilstrom abgezweigt, auf mindestens 250⁰C vorgewärmt und der ersten Schicht eines zwei Nickelkatalysatorschichten aufweisenden Methanisierungsreaktors zugeführt werden und der zweite Teilstrom mit der bei der Abkühlung des Reichgases erreichten Temperatur zwischen die beiden Katalysatorschichten eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der beiden Teilströme so eingestellt wird, daß in der zweiten Katalysatorschicht ein Temperaturanstieg von weniger als 50⁰C auftritt und das diese Schicht verlassende Produktgas weniger als 1 VoI.-% Wasserstoff enthält