JPH082808B2 - メタノール製造法 - Google Patents
メタノール製造法Info
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- JPH082808B2 JPH082808B2 JP63003092A JP309288A JPH082808B2 JP H082808 B2 JPH082808 B2 JP H082808B2 JP 63003092 A JP63003092 A JP 63003092A JP 309288 A JP309288 A JP 309288A JP H082808 B2 JPH082808 B2 JP H082808B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素よりのメタノール製造法、特にメ
タノール製造装置よりの廃水の発生を少なくし、且つボ
イラ用水を節減する改良されたメタノール製造法に関す
る。
タノール製造装置よりの廃水の発生を少なくし、且つボ
イラ用水を節減する改良されたメタノール製造法に関す
る。
（従来技術） 炭化水素からメタノールを製造する方法は、一般に次
の工程により行われる。
の工程により行われる。
（１）ガス状の炭化水素、または液状の炭化水素を気化
したものと水蒸気を、改質炉においてニッケル系触媒
下、800〜1000℃で反応させて、水素、一酸化炭素およ
び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する合成ガ
ス発生工程、 （２）銅系のメタノール合成触媒上で、上記合成ガスを
圧力50〜150気圧、温度200〜300℃で反応させ、反応ガ
スから生成粗メタノールを液状で回収する合成工程、 （３）液状の粗メタノールを一塔ないし二塔以上の蒸留
塔で蒸留し、精製メタノールと、メタノールよりも沸点
の低い有機化合物（以下、低沸点有機化合物と称す
る）、有機酸およびメタノールよりも沸点の高い有機化
合物（以下、高沸点有機化合物と称する）を含む廃水を
分離する蒸留工程。
したものと水蒸気を、改質炉においてニッケル系触媒
下、800〜1000℃で反応させて、水素、一酸化炭素およ
び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する合成ガ
ス発生工程、 （２）銅系のメタノール合成触媒上で、上記合成ガスを
圧力50〜150気圧、温度200〜300℃で反応させ、反応ガ
スから生成粗メタノールを液状で回収する合成工程、 （３）液状の粗メタノールを一塔ないし二塔以上の蒸留
塔で蒸留し、精製メタノールと、メタノールよりも沸点
の低い有機化合物（以下、低沸点有機化合物と称す
る）、有機酸およびメタノールよりも沸点の高い有機化
合物（以下、高沸点有機化合物と称する）を含む廃水を
分離する蒸留工程。
合成ガス発生工程においては、通常原料の炭化水素の
炭素数の３倍程度の水蒸気を使用し、炭化水素の一部が
二酸化炭素となる。この二酸化炭素は、合成工程におい
て銅系触媒下シフト反応により大部分が一酸化炭素と水
に変換され、一酸化炭素がメタノール合成の反応に供す
る。変換された水は、メタノールと共に液状の粗メタノ
ールに含まれ、次の蒸留工程で分離される。
炭素数の３倍程度の水蒸気を使用し、炭化水素の一部が
二酸化炭素となる。この二酸化炭素は、合成工程におい
て銅系触媒下シフト反応により大部分が一酸化炭素と水
に変換され、一酸化炭素がメタノール合成の反応に供す
る。変換された水は、メタノールと共に液状の粗メタノ
ールに含まれ、次の蒸留工程で分離される。
このようにメタノール製造に際しては、多くの水蒸気
が必要であり、各製造工程において発生する熱を利用し
て、高純度の水より水蒸気を回収してプロセスに用いら
れる。一方、蒸留工程においては、分離された水が利用
されることなく系外に排出されている。
が必要であり、各製造工程において発生する熱を利用し
て、高純度の水より水蒸気を回収してプロセスに用いら
れる。一方、蒸留工程においては、分離された水が利用
されることなく系外に排出されている。
合成ガス発生工程におけるプロセス用水蒸気を削減す
る方法が種々提案されている。例えば特開昭51−115505
号には、改質炉の燃焼ガスにより加熱された熱水を充填
塔に導き、炭化水素を加湿する方法が記載されている。
また特開昭55−139492号には、炭化水素と水を熱交換型
加湿器（蒸発器とも云われる）に導き、合成ガス又は廃
ガスで加熱することにより水分を蒸発させる方法が記載
されており、特開昭60−245997号には、充填層と管外か
ら加熱される濡壁塔を組合せ、炭化水素を加湿する増湿
装置が記載されている。
る方法が種々提案されている。例えば特開昭51−115505
号には、改質炉の燃焼ガスにより加熱された熱水を充填
塔に導き、炭化水素を加湿する方法が記載されている。
また特開昭55−139492号には、炭化水素と水を熱交換型
加湿器（蒸発器とも云われる）に導き、合成ガス又は廃
ガスで加熱することにより水分を蒸発させる方法が記載
されており、特開昭60−245997号には、充填層と管外か
ら加熱される濡壁塔を組合せ、炭化水素を加湿する増湿
装置が記載されている。
また、特開昭57−18640号には、蒸留工程において分
離される高沸点有機化合物（フーゼル油）を炭化水素の
気相流と接触させ、この高沸点有機化合物を合成ガスに
転化させる方法が記載されている。
離される高沸点有機化合物（フーゼル油）を炭化水素の
気相流と接触させ、この高沸点有機化合物を合成ガスに
転化させる方法が記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 上記の如くメタノール製造装置においては、高価な高
品質の水を大量にボイラ用水として必要であるが、蒸留
工程において分離される水は次の如き成分が含まれ、活
用が困難なため利用されることなく、廃棄されている。
品質の水を大量にボイラ用水として必要であるが、蒸留
工程において分離される水は次の如き成分が含まれ、活
用が困難なため利用されることなく、廃棄されている。
多数の高沸点有機化合物 例えば、炭素数３以上の高級アルコールおよび炭素数14
〜60のパラフィン類、 蟻酸などの有機酸塩およびエステル アルカリ金属塩 上記有機酸塩およびエステルは、酸性が強く腐食性が高
い。このため例えば特開昭57−18640号に記載されてい
る如くに、蒸留工程において苛性ソーダ、炭酸ソーダ等
のアルカリ金属水酸化物ないし炭酸塩が中和用に添加さ
れ、金属塩が廃水中に含まれる。
〜60のパラフィン類、 蟻酸などの有機酸塩およびエステル アルカリ金属塩 上記有機酸塩およびエステルは、酸性が強く腐食性が高
い。このため例えば特開昭57−18640号に記載されてい
る如くに、蒸留工程において苛性ソーダ、炭酸ソーダ等
のアルカリ金属水酸化物ないし炭酸塩が中和用に添加さ
れ、金属塩が廃水中に含まれる。
これらの不純物を蒸留工程の廃水から除去することは
極めて困難であり、メタノールプロセスのボイラ用水と
して活用するためには多くの費用を要するので、この廃
水は利用されることなく廃棄されている。
極めて困難であり、メタノールプロセスのボイラ用水と
して活用するためには多くの費用を要するので、この廃
水は利用されることなく廃棄されている。
またこの廃水は、上記の如き成分が含まれるので社会
的に有害であり、生物処理等による排水処理が必要とさ
れる。
的に有害であり、生物処理等による排水処理が必要とさ
れる。
このように蒸留工程よりの廃水は、多く有機化合物等
を含み排水処理が必要であり、そのために多くの費用を
要する。またこの排水をプロセスに利用できれば、高価
なボイラ用水が節減されることになるので、その回収が
望まれている。
を含み排水処理が必要であり、そのために多くの費用を
要する。またこの排水をプロセスに利用できれば、高価
なボイラ用水が節減されることになるので、その回収が
望まれている。
（問題点を解決するための手段） 発明者等は、上記の如き問題点を有し、回収が望まれ
ている蒸留工程の廃水を利用する方法について鋭意検討
した結果、従来行われている蒸留工程におけるアルカリ
金属化合物による中和を行わずに、この廃水を原料の気
体状炭化水素と接触させ、炭化水素の加湿にこの廃水を
利用すれば、廃水を大部分回収することができ、プロセ
ス用水蒸気、即ち高価なボイラ用水を削減できることを
見出し、本発明に至った。
ている蒸留工程の廃水を利用する方法について鋭意検討
した結果、従来行われている蒸留工程におけるアルカリ
金属化合物による中和を行わずに、この廃水を原料の気
体状炭化水素と接触させ、炭化水素の加湿にこの廃水を
利用すれば、廃水を大部分回収することができ、プロセ
ス用水蒸気、即ち高価なボイラ用水を削減できることを
見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、炭化水素よりメタノールを製造するに
際し、 （ａ）炭化水素を水蒸気と反応させて、水素、一酸化炭
素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生さ
せ、 （ｂ）メタノール合成触媒上で上記合成ガスを反応させ
て、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収し、 （ｃ）回収された粗メタノールを蒸留して、精製メタノ
ールと、低沸点有機化合物、高沸点有機化合物および有
機酸を含む廃水に分離する 工程からなり、（ｃ）工程においてアルカリ金属による
中和工程を行わずに、上記廃水を気体状の炭化水素と接
触させて、炭化水素を加湿し、（ａ）工程に供給するこ
とを特徴とするメタノール製造法である。
際し、 （ａ）炭化水素を水蒸気と反応させて、水素、一酸化炭
素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生さ
せ、 （ｂ）メタノール合成触媒上で上記合成ガスを反応させ
て、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収し、 （ｃ）回収された粗メタノールを蒸留して、精製メタノ
ールと、低沸点有機化合物、高沸点有機化合物および有
機酸を含む廃水に分離する 工程からなり、（ｃ）工程においてアルカリ金属による
中和工程を行わずに、上記廃水を気体状の炭化水素と接
触させて、炭化水素を加湿し、（ａ）工程に供給するこ
とを特徴とするメタノール製造法である。
本発明における原料の炭化水素は、気体状の天然ガ
ス、および液体状のLPG、ナフサ、軽質油などが用いら
れる。
ス、および液体状のLPG、ナフサ、軽質油などが用いら
れる。
炭化水素と水蒸気の反応においては、炭化水素と共に
合成工程よりのパージガスを一部原料に用いる場合、水
蒸気と共に二酸化炭素を原料に添加する場合、酸素含有
ガスを添加して部分酸化を行う場合も含まれる。
合成工程よりのパージガスを一部原料に用いる場合、水
蒸気と共に二酸化炭素を原料に添加する場合、酸素含有
ガスを添加して部分酸化を行う場合も含まれる。
蒸留工程では、合成工程よりの粗メタノールを第一塔
に供給し、塔頂から低沸点有機化合物および二酸化炭素
等の溶解ガスを分離し、塔底からのメタノールと水、お
よび有機酸を含む高沸点化合物を第二蒸留塔に供給し
て、この塔頂部より精製メタノール、塔底部より有機酸
を含む高沸点化合物および水を分離する二塔方式が一般
的である。またこれを一塔で行う方式、および三塔以上
の蒸留塔で分離する方式も行われている。
に供給し、塔頂から低沸点有機化合物および二酸化炭素
等の溶解ガスを分離し、塔底からのメタノールと水、お
よび有機酸を含む高沸点化合物を第二蒸留塔に供給し
て、この塔頂部より精製メタノール、塔底部より有機酸
を含む高沸点化合物および水を分離する二塔方式が一般
的である。またこれを一塔で行う方式、および三塔以上
の蒸留塔で分離する方式も行われている。
本発明において気体状の炭化水素と接触させる高沸点
有機化合物および有機酸を含む廃水は、上記二塔方式の
第二蒸留塔の塔底部より分離される廃水、または一塔な
いし三塔以上の蒸留塔で分離する方式の蒸留塔の塔底部
より分離される廃水であるが、更に蒸留塔の中段より高
沸点有機化合物ないし低沸点有機化合物を抜き出し、廃
水と共に炭化水素の加湿に用いる場合も含まれる。
有機化合物および有機酸を含む廃水は、上記二塔方式の
第二蒸留塔の塔底部より分離される廃水、または一塔な
いし三塔以上の蒸留塔で分離する方式の蒸留塔の塔底部
より分離される廃水であるが、更に蒸留塔の中段より高
沸点有機化合物ないし低沸点有機化合物を抜き出し、廃
水と共に炭化水素の加湿に用いる場合も含まれる。
これらの蒸留塔の中段より抜き出された高沸点有機化
合物ないし低沸点有機化合物は、通常焼却処理に付され
るが、本発明の方法ではこの焼却処理が不要となる。ま
たこれらの有機化合物がガス発生工程に供されるので、
原料の炭化水素の原単位が向上する。
合物ないし低沸点有機化合物は、通常焼却処理に付され
るが、本発明の方法ではこの焼却処理が不要となる。ま
たこれらの有機化合物がガス発生工程に供されるので、
原料の炭化水素の原単位が向上する。
合成工程よりの粗メタノール中には、副反応生成物の
蟻酸メチルが含まれており、次式による加水分解によっ
て蟻酸が生成するので装置腐食の原因となる。
蟻酸メチルが含まれており、次式による加水分解によっ
て蟻酸が生成するので装置腐食の原因となる。
HCOOCH3＋H2OCH3OH＋HCOOH （１） この腐食を防止するため、通常第一蒸留塔の供給段の
近くにアルカリ添加が行われる。アルカリの種類として
は、通常アルカリ金属水酸化物、特に効果およびコスト
の面から苛性ソーダが用いられる。
近くにアルカリ添加が行われる。アルカリの種類として
は、通常アルカリ金属水酸化物、特に効果およびコスト
の面から苛性ソーダが用いられる。
苛性ソーダの添加により中和されて、蟻酸は次式の如
く蟻酸ソーダとなる。
く蟻酸ソーダとなる。
HCOOH＋NaOHHCOONa＋H2O （２） このため蒸留工程よりの廃水には、ナトリウムが含ま
れることになり、この廃水利用を困難にしている。
れることになり、この廃水利用を困難にしている。
炭化水素を加湿することは、合成ガス発生工程および
合成工程における150〜300℃の低温の熱源を有効に利用
することができ、プロセス用水蒸気が削減されることに
なるので、前述の如く最近のメタノール製造装置におい
てその採用が検討されている。
合成工程における150〜300℃の低温の熱源を有効に利用
することができ、プロセス用水蒸気が削減されることに
なるので、前述の如く最近のメタノール製造装置におい
てその採用が検討されている。
蒸留工程の廃水を炭化水素の加湿に利用することは、
上記の如く廃水中にアルカリ金属が含まれているため、
加湿器から排出されるガスのミスト中にアルカリ金属が
同伴し、次の改質炉におけるニッケル系触媒を汚染して
活性を低下させると同時に、予熱器および反応管にこの
ミストが付着して伝熱性能の低下およびアルカリ腐食を
もたらす原因になる。このアルカリ金属の付着量は微量
であるが、メタノール製造装置が長期間連続運転される
ので極めて重大な障害となる。
上記の如く廃水中にアルカリ金属が含まれているため、
加湿器から排出されるガスのミスト中にアルカリ金属が
同伴し、次の改質炉におけるニッケル系触媒を汚染して
活性を低下させると同時に、予熱器および反応管にこの
ミストが付着して伝熱性能の低下およびアルカリ腐食を
もたらす原因になる。このアルカリ金属の付着量は微量
であるが、メタノール製造装置が長期間連続運転される
ので極めて重大な障害となる。
このためアルカリ金属水酸化物の代わりに有機アルカ
リを使用する方法が考えられる。多くの有機アルカリ
（例えばアミン類）はニッケル系触媒により合成工程に
対して無害なガスに分解されるが、一般に中和効果が小
さいので使用量が多くなり、無機アルカリに比較して相
当高価であることもあって実際的でない。
リを使用する方法が考えられる。多くの有機アルカリ
（例えばアミン類）はニッケル系触媒により合成工程に
対して無害なガスに分解されるが、一般に中和効果が小
さいので使用量が多くなり、無機アルカリに比較して相
当高価であることもあって実際的でない。
本発明では蒸留工程での中和処理を行わないことか
ら、蒸留工程および加湿装置において耐腐食性の材質が
選択され、ニッケルおよびクロムを含有するステンレス
材料が好適である。
ら、蒸留工程および加湿装置において耐腐食性の材質が
選択され、ニッケルおよびクロムを含有するステンレス
材料が好適である。
発明者等の材料試験結果では、蒸留装置および加湿装
置の各部分において次の第１表に示す如き成分の材料を
用いれば10年以上の使用の耐食度を有することが確認さ
れた。
置の各部分において次の第１表に示す如き成分の材料を
用いれば10年以上の使用の耐食度を有することが確認さ
れた。
本発明において用いる加湿装置は特に限定されない
が、例えば特開昭51−115505号に示される如くに、水を
加熱して充填塔の上部に供給する向流接触方式では、熱
交換器、水輸送配管、ポンプをも高価な材料で製作しな
ければならない。従って特開昭55−139492号に示される
如くに、水の加熱と蒸発を同時に行う熱交換型の加湿器
を用いることがコスト上有利である。
が、例えば特開昭51−115505号に示される如くに、水を
加熱して充填塔の上部に供給する向流接触方式では、熱
交換器、水輸送配管、ポンプをも高価な材料で製作しな
ければならない。従って特開昭55−139492号に示される
如くに、水の加熱と蒸発を同時に行う熱交換型の加湿器
を用いることがコスト上有利である。
また原料の炭化水素を予め250〜430℃に加熱して、蒸
留工程の廃水により断熱的に加湿し、次に熱交換型加湿
器を用いて腐食性物質を含まない高純度の水により加湿
すれば、蒸留工程の廃水は低温で蒸発することになるの
で材質上有利であり、次の熱交換型加湿器の部分の材質
も上げる必要が無くなる。この断熱加湿器においては、
廃水をスプレー等により噴霧することも行われるが、例
えば特開昭60−245997号に示される如くに接触効率を高
めるために充填層を設置することが好ましい。
留工程の廃水により断熱的に加湿し、次に熱交換型加湿
器を用いて腐食性物質を含まない高純度の水により加湿
すれば、蒸留工程の廃水は低温で蒸発することになるの
で材質上有利であり、次の熱交換型加湿器の部分の材質
も上げる必要が無くなる。この断熱加湿器においては、
廃水をスプレー等により噴霧することも行われるが、例
えば特開昭60−245997号に示される如くに接触効率を高
めるために充填層を設置することが好ましい。
なお多くの高沸点有機化合物、有機酸および無機物
は、沸点が水よりも高いので、加湿器においてこれらの
成分が濃縮されることになる。このためパラフィンおよ
び無機物が伝熱管に付着して性能が低下することや、有
機酸の濃度上昇により材料が腐食される等の障害が起こ
る危険がある。従って供給される廃水量の1/10〜1/20を
系外に排出することが望ましい。即ち本発明において
は、蒸留工程よりの排出される水量が、従来プロセスの
1/10〜1/20となる。
は、沸点が水よりも高いので、加湿器においてこれらの
成分が濃縮されることになる。このためパラフィンおよ
び無機物が伝熱管に付着して性能が低下することや、有
機酸の濃度上昇により材料が腐食される等の障害が起こ
る危険がある。従って供給される廃水量の1/10〜1/20を
系外に排出することが望ましい。即ち本発明において
は、蒸留工程よりの排出される水量が、従来プロセスの
1/10〜1/20となる。
次に図面を用いて本発明を説明する。第１図は本発明
によるメタノール製造法の例を示す図である。第１図に
おいて流路１からは合成工程よりの粗メタノールが第一
蒸留塔２の中間部に供給され、また時には流路３より少
量の水が注入される。低沸点有機化合物は塔頂部におい
て濃縮され、コンデンサー４で一部凝縮されて還流さ
れ、残部は溶解ガスと共に系外に排出される。
によるメタノール製造法の例を示す図である。第１図に
おいて流路１からは合成工程よりの粗メタノールが第一
蒸留塔２の中間部に供給され、また時には流路３より少
量の水が注入される。低沸点有機化合物は塔頂部におい
て濃縮され、コンデンサー４で一部凝縮されて還流さ
れ、残部は溶解ガスと共に系外に排出される。
第一蒸留塔２の底部は主にメタノールおよび水とな
り、流路５を経て第二蒸留塔６の中間部に供給される。
塔頂部においてはコンデンサー７によって冷却されて凝
縮を生じ、還流によってメタノールが高純度に精製され
て、流路８から製品として系外に抜き出される。底部は
主に水となり、少量の高沸点有機化合物、有機酸、およ
び装置より生じる微量の無機物が含まれる。従来のプロ
セスにおいてはアルカリ金属水酸化物等を第一蒸留塔２
に供給されるため、これにアルカリ金属も含まれるの
で、廃水として系外に排出されていた。なお第一蒸留塔
２および第二蒸留塔６にそれぞれリボイラ等が設置して
あるが本説明に直接関係が無いので省略した。
り、流路５を経て第二蒸留塔６の中間部に供給される。
塔頂部においてはコンデンサー７によって冷却されて凝
縮を生じ、還流によってメタノールが高純度に精製され
て、流路８から製品として系外に抜き出される。底部は
主に水となり、少量の高沸点有機化合物、有機酸、およ
び装置より生じる微量の無機物が含まれる。従来のプロ
セスにおいてはアルカリ金属水酸化物等を第一蒸留塔２
に供給されるため、これにアルカリ金属も含まれるの
で、廃水として系外に排出されていた。なお第一蒸留塔
２および第二蒸留塔６にそれぞれリボイラ等が設置して
あるが本説明に直接関係が無いので省略した。
第二蒸留塔６の底部よりの廃水は、流路９を経て加湿
装置の循環水流路10に導入され、熱交換型加湿器11の頂
部に供給される。流路12からは予熱された原料の気体状
の炭化水素が導入され、この廃水と接触し、また流路13
から導入される高温の改質ガスにより加熱されて加湿さ
れる。この改質ガスは、加湿器により熱回収された後、
流路14から排出されて次の工程に送られる。加湿された
炭化水素は、流路15から排出され、必要なプロセス用水
蒸気量が流路17より添加された後、改質炉19の対流部に
ある予熱器16を経てニッケル系触媒が充填された反応管
20に入る。反応管20よりの改質ガスは、流路21を経て熱
交換器22において流路23よりのボイラ水を加熱し、高圧
の水蒸気を発生した後、流路13を経て熱交換器11に入
る。なお濃縮された廃水の一部は、流路24より系外に排
出する。
装置の循環水流路10に導入され、熱交換型加湿器11の頂
部に供給される。流路12からは予熱された原料の気体状
の炭化水素が導入され、この廃水と接触し、また流路13
から導入される高温の改質ガスにより加熱されて加湿さ
れる。この改質ガスは、加湿器により熱回収された後、
流路14から排出されて次の工程に送られる。加湿された
炭化水素は、流路15から排出され、必要なプロセス用水
蒸気量が流路17より添加された後、改質炉19の対流部に
ある予熱器16を経てニッケル系触媒が充填された反応管
20に入る。反応管20よりの改質ガスは、流路21を経て熱
交換器22において流路23よりのボイラ水を加熱し、高圧
の水蒸気を発生した後、流路13を経て熱交換器11に入
る。なお濃縮された廃水の一部は、流路24より系外に排
出する。
第２図は熱交換型加湿器の前に断熱加湿器を設置し
て、蒸留工程よりの廃水を低温で処理する場合を示す図
である。250〜430℃に加熱された気体状の炭化水素は、
流路31より断熱加湿器32に導入され、流路33からの蒸留
工程よりの廃水と接触して加湿される。断熱加湿器32に
は充填層を設置することにより接触効率を高めている。
断熱加湿器32において蒸発しなかった廃水は流路35から
系外に排出される。なお蒸発しなかった廃水の一部を流
路33に戻すこともできる。
て、蒸留工程よりの廃水を低温で処理する場合を示す図
である。250〜430℃に加熱された気体状の炭化水素は、
流路31より断熱加湿器32に導入され、流路33からの蒸留
工程よりの廃水と接触して加湿される。断熱加湿器32に
は充填層を設置することにより接触効率を高めている。
断熱加湿器32において蒸発しなかった廃水は流路35から
系外に排出される。なお蒸発しなかった廃水の一部を流
路33に戻すこともできる。
断熱加湿器32により加湿された炭化水素は、流路34よ
り熱交換型加湿器36に入る。この熱交換型加湿器では流
路38より高純度の水が供給され、流路42より循環される
水と共に流路37を通して加湿器の上部に供給されて炭化
水素を更に加湿し、流路41よりガス改質炉に導入され
る。この熱交換型加湿器の熱源には第１図と同様に高圧
蒸気回収後の改質ガスを用い、流路39より導入され、熱
回収された後、流路40より次の工程に送られる。なお熱
交換器36において濃縮された水の一部は流路43より系外
に排出される。またこの流路43よりの水は流路33に戻す
こともできる。
り熱交換型加湿器36に入る。この熱交換型加湿器では流
路38より高純度の水が供給され、流路42より循環される
水と共に流路37を通して加湿器の上部に供給されて炭化
水素を更に加湿し、流路41よりガス改質炉に導入され
る。この熱交換型加湿器の熱源には第１図と同様に高圧
蒸気回収後の改質ガスを用い、流路39より導入され、熱
回収された後、流路40より次の工程に送られる。なお熱
交換器36において濃縮された水の一部は流路43より系外
に排出される。またこの流路43よりの水は流路33に戻す
こともできる。
（実施例） 次に実施例を用いて本発明を説明する。
実施例１ 第１図に示すフローにおいて、第１蒸留塔２の流路１
に粗メタノール898Kg.mol/H（メタノール645Kg.mol/H,
水252Kg.mol/H,その他副成物1Kg.mol/H）を供給し、流
路３に水59.2Kg.mol/Hを注入して蒸留した。塔頂圧を大
気圧として、塔頂より低沸点有機化合物およびメタノー
ルの混合物1.2Kg.mol/Hを抜き出し、塔底からは流路５
より主にメタノールおよび水の混合物956Kg.mol/Hを抜
き出して第２蒸留塔６に供給した。
に粗メタノール898Kg.mol/H（メタノール645Kg.mol/H,
水252Kg.mol/H,その他副成物1Kg.mol/H）を供給し、流
路３に水59.2Kg.mol/Hを注入して蒸留した。塔頂圧を大
気圧として、塔頂より低沸点有機化合物およびメタノー
ルの混合物1.2Kg.mol/Hを抜き出し、塔底からは流路５
より主にメタノールおよび水の混合物956Kg.mol/Hを抜
き出して第２蒸留塔６に供給した。
第２蒸留塔６においても塔頂圧を大気圧とし、塔頂か
ら流路８より644.5Kg.mol/Hの精製メタノール（純度99.
99wt％）を抜き出し、塔底から流路９より311.2Kg.mol/
Hの水に0.3Kg.mol/Hの高沸点有機化合物および125wtppm
の蟻酸を含む廃水を抜き出した。
ら流路８より644.5Kg.mol/Hの精製メタノール（純度99.
99wt％）を抜き出し、塔底から流路９より311.2Kg.mol/
Hの水に0.3Kg.mol/Hの高沸点有機化合物および125wtppm
の蟻酸を含む廃水を抜き出した。
第２蒸留塔よりの廃水は、流路10により熱交換式加湿
器11に供給し、また次の組成の炭化水素ガスを圧力16.3
kg/cm2G、温度292℃で流路12より導入した。
器11に供給し、また次の組成の炭化水素ガスを圧力16.3
kg/cm2G、温度292℃で流路12より導入した。
CO2 0.40mol％ C4H10 1.10mol％ CH4 88.10 C5H12 0.35 C2H6 6.39 C6H14 0.27 C3H8 2.48 N2 0.91 熱交換型加湿器11の底部では温度139℃となり、滞留し
た廃水1388Kg.mol/Hを第２蒸留塔よりの廃水と共に頂部
へ供給した。この加湿器の熱源には、流路13より、次の
組成の改質ガス1771.5Kg.mol/Hを圧力12.7kg/cm2G、温
度318℃で導入し、171℃で流路14から排出した。
た廃水1388Kg.mol/Hを第２蒸留塔よりの廃水と共に頂部
へ供給した。この加湿器の熱源には、流路13より、次の
組成の改質ガス1771.5Kg.mol/Hを圧力12.7kg/cm2G、温
度318℃で導入し、171℃で流路14から排出した。
CO2 5.76mol％ CH4 1.20mol％ CO 9.74 N2 0.13 H2 49.52 H2O 33.56 この加湿器の伝熱管において流下する水が加熱されて
炭化水素を加湿し、294.Kg.mol/Hの水が蒸発され、流路
15よりの加湿された炭化水素ガスの温度は156℃となっ
た。
炭化水素を加湿し、294.Kg.mol/Hの水が蒸発され、流路
15よりの加湿された炭化水素ガスの温度は156℃となっ
た。
なお不純物の濃縮を抑えるために、流路24より廃水1
7.0Kg.mol/Hを抜き出し、その蟻酸濃度は500wtppmであ
った。
7.0Kg.mol/Hを抜き出し、その蟻酸濃度は500wtppmであ
った。
本実施例において各蒸留塔には供給段から塔底までの
部分にSUS304を、熱交換型加湿器の接液部にSUS316Lを
使用した。
部分にSUS304を、熱交換型加湿器の接液部にSUS316Lを
使用した。
実施例２ 第２図に示すフローにおいて、実施例１と同様の第２
蒸留塔の塔底部から水313Kg.mol/H、高沸点有機化合物
0.3Kg.mol/H、蟻酸125wtppmを含む廃水を110℃で抜き出
し、流路33より断熱加湿器32に供給した。
蒸留塔の塔底部から水313Kg.mol/H、高沸点有機化合物
0.3Kg.mol/H、蟻酸125wtppmを含む廃水を110℃で抜き出
し、流路33より断熱加湿器32に供給した。
また流路31より、次の組成の炭化水素ガスを圧力16.5
kg/cm2G、温度380℃で供給した。
kg/cm2G、温度380℃で供給した。
CO2 0.40mol％ C4H10 1.11mol％ CH4 88.20 C5H12 0.36 C2H6 6.29 C6H14 0.28 C3H8 2.39 N2 0.97 この結果蒸留工程の廃水は殆ど蒸発され、流路34より
の炭化水素ガス中には水蒸気284.6Kg.mol/Hが含まれて
おり、圧力16.4kg/cm2G、温度144.1℃となった。また流
路35よりの廃水は、水28.4Kg.mol/Hであり、高沸点有機
化合物0.1Kg.mol/H、蟻酸1000wtppmが含まれており、系
外に排出した。
の炭化水素ガス中には水蒸気284.6Kg.mol/Hが含まれて
おり、圧力16.4kg/cm2G、温度144.1℃となった。また流
路35よりの廃水は、水28.4Kg.mol/Hであり、高沸点有機
化合物0.1Kg.mol/H、蟻酸1000wtppmが含まれており、系
外に排出した。
熱交換型加湿器36においては、流路39より次の組成の
分解ガス2470Kg.mol/Hを圧力12.7kg/cm2G、温度318℃で
供給した。流路40の温度は170℃であった。
分解ガス2470Kg.mol/Hを圧力12.7kg/cm2G、温度318℃で
供給した。流路40の温度は170℃であった。
CO2 5.76mol％ CH4 1.19mol％ CO 9.72 N2 0.14 H2 49.48 H2O 33.71 熱交換型加湿器の底部は161.5℃となり、流路42から
の水828Kg.mol/Hを抜き出し、流路38よりの120℃に加熱
した純水282Kg.mol/Hと共に流路37より加湿器の上部に
供給した。
の水828Kg.mol/Hを抜き出し、流路38よりの120℃に加熱
した純水282Kg.mol/Hと共に流路37より加湿器の上部に
供給した。
伝熱管内では流下する水が加熱されて炭化水素を加湿
することにより、伝熱管を出るまでに新たに273.7Kg.mo
l/Hの水が蒸発された。流路41よりの加湿された炭化水
素の温度は161℃であった。加湿する水の濃縮を抑える
ため流路43より8.3Kg.mol/Hの水を系外に抜き出した。
流路38より循環する水の蟻酸濃度は50ppm以下であっ
た。
することにより、伝熱管を出るまでに新たに273.7Kg.mo
l/Hの水が蒸発された。流路41よりの加湿された炭化水
素の温度は161℃であった。加湿する水の濃縮を抑える
ため流路43より8.3Kg.mol/Hの水を系外に抜き出した。
流路38より循環する水の蟻酸濃度は50ppm以下であっ
た。
なお実施例２での各蒸留塔の材質は実施例１と同様と
し、熱交換型加湿器および断熱式加湿器の材質は操作温
度が低いのでSUS304とした。
し、熱交換型加湿器および断熱式加湿器の材質は操作温
度が低いのでSUS304とした。
（発明の効果） 本発明のメタノール製造法においては、従来利用され
ることなく排出されていた蒸留工程よりの廃水を有効に
使用され、次の利点がある。
ることなく排出されていた蒸留工程よりの廃水を有効に
使用され、次の利点がある。
（１）メタノール製造装置の廃水の大部分を占める蒸留
工程よりの廃水が1/10〜1/20に減少するので、生物処理
等による排水処理の負荷が著しく削減される。
工程よりの廃水が1/10〜1/20に減少するので、生物処理
等による排水処理の負荷が著しく削減される。
（２）高純度のボイラ用水の使用量が減少する。特に乾
燥地域にある石油産出国におけるメタノール製造におい
ては、水が貴重であるのでこの利点が大きい。
燥地域にある石油産出国におけるメタノール製造におい
ては、水が貴重であるのでこの利点が大きい。
（３）本発明の加湿装置においては、蒸留工程の廃水と
共に高沸点有機物ないし低沸点有機物も処理される。こ
れらの高沸点有機物ないし低沸点有機物は、通常焼却処
理に付されているが、本発明の方法ではこの焼却処理が
不要となる。またこれらの有機物が合成ガス発生工程に
供されるので、原料の炭化水素の原単位が向上する。
共に高沸点有機物ないし低沸点有機物も処理される。こ
れらの高沸点有機物ないし低沸点有機物は、通常焼却処
理に付されているが、本発明の方法ではこの焼却処理が
不要となる。またこれらの有機物が合成ガス発生工程に
供されるので、原料の炭化水素の原単位が向上する。
（４）予め250〜430℃に加熱した炭化水素と上記廃水を
接触させて断熱的に加湿し、次に熱交換型加湿器を用い
て高純度の水により加湿すれば、廃水が低温で蒸発する
ことになるので断熱加湿器の材質が有利となり、また次
の熱交換型加湿器の材質を上げる必要が無く炭化水素の
加湿度が上げられ、プロセス用水蒸気が効果的に削減さ
れる。
接触させて断熱的に加湿し、次に熱交換型加湿器を用い
て高純度の水により加湿すれば、廃水が低温で蒸発する
ことになるので断熱加湿器の材質が有利となり、また次
の熱交換型加湿器の材質を上げる必要が無く炭化水素の
加湿度が上げられ、プロセス用水蒸気が効果的に削減さ
れる。
以上による本発明の工業的意義が大きい。
第１図は本発明によるメタノール製造法の例を示す図で
あり、第２図は熱交換型加湿器の前に断熱加湿器を設置
して、蒸留工程よりの廃水を低温で処理する場合を示す
図である。 2:第１蒸留塔、19:改質炉 6:第２蒸留塔、32:断熱加湿器 11,36:熱交換型加湿器
あり、第２図は熱交換型加湿器の前に断熱加湿器を設置
して、蒸留工程よりの廃水を低温で処理する場合を示す
図である。 2:第１蒸留塔、19:改質炉 6:第２蒸留塔、32:断熱加湿器 11,36:熱交換型加湿器
Claims (4)
- 【請求項１】炭化水素よりメタノールを製造するに際
し、 （ａ）炭化水素を水蒸気と反応させて、水素、一酸化炭
素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生さ
せ、 （ｂ）メタノール合成触媒上で上記合成ガスを反応させ
て、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収し、 （ｃ）回収された粗メタノールを蒸留して、精製メタノ
ールと、低沸点有機化合物、高沸点有機化合物および有
機酸を含む廃水に分離する工程からなり、（ｃ）工程に
おいてアルカリ金属による中和工程を行わずに、上記廃
水を気体状の炭化水素と接触させて炭化水素を加湿し、
（ａ）工程に供給することを特徴とするメタノール製造
法。 - 【請求項２】（ｃ）工程において蒸留塔の中段より高沸
点有機化合物および／または低沸点有機化合物を抜き出
し、上記廃水と共に炭化水素の加湿に用いる特許請求の
範囲第１項のメタノール製造法。 - 【請求項３】予め250〜430℃に加熱した炭化水素と上記
廃水を断熱的に接触させて加湿し、次に熱交換型加湿器
を用いて水により加湿する特許請求の範囲第１項のメタ
ノール製造法。 - 【請求項４】（ｃ）工程および加湿装置においてニッケ
ルおよびクロムを含有するステンレス材料を用いる特許
請求の範囲第１項のメタノール製造法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP63003092A JPH082808B2 (ja) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | メタノール製造法 |
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| GB8900527A GB2213817B (en) | 1988-01-12 | 1989-01-10 | A process for the production of methanol |
| CA000587921A CA1319711C (en) | 1988-01-12 | 1989-01-11 | Process for the production of methanol |
| DE3900653A DE3900653C2 (de) | 1988-01-12 | 1989-01-11 | Verfahren zur Herstellung von Methanol |
| US07/573,285 US5063250A (en) | 1988-01-12 | 1990-08-27 | Process for the production of methanol |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63003092A JPH082808B2 (ja) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | メタノール製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01180841A JPH01180841A (ja) | 1989-07-18 |
| JPH082808B2 true JPH082808B2 (ja) | 1996-01-17 |
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ID=11547701
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| JP (1) | JPH082808B2 (ja) |
| AU (1) | AU612220B2 (ja) |
| CA (1) | CA1319711C (ja) |
| DE (1) | DE3900653C2 (ja) |
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| JP2003034503A (ja) | 2001-07-19 | 2003-02-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 合成ガスの製造方法およびメタノールの製造方法 |
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