JPH01180841A - メタノール製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素よりのメタノール製造法、特にメタ
ノール製造装置よりの廃水の発生を少なくし、且つボイ
ラ用水を節減する改良されたメタノール製造法に関する
。

（従来技術） 炭化水素からメタノールを製造する方法は、−般に次の
工程により行われる。

（１）ガス状の炭化水素、または液状の炭化水素を気化
したものと水蒸気を、改質炉においてニッケル系触媒下
、８００〜１０００℃で反応させて、水素、一酸化炭素
および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する合
成ガス発生工程、 （２）銅系のメタノール合成触媒上で、上記合成ガスを
圧力５０〜１５０気圧、温度２００〜３００℃で反応さ
せ、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収する合
成工程、 （３）液状の粗メタノールを一部ないし二基以上の蒸留
塔で蒸留し、精製メタノールと、メタノールよりも沸点
の低い有機化合物（以下、低沸点有機化合物と称する）
、有機酸およびメタノールよりも沸点の高い有機化合物
（以下、高沸点有機化合物と称する）を含む廃水を分離
する蒸留工程。

合成ガス発生工程においては、通常原料の炭化水素の炭
素数の３倍程度の水蒸気を使用し、炭化水素の一部が二
酸化炭素となる。この二酸化炭素は、合成工程において
銅系触媒下シフト反応により大部分が一酸化炭素と水に
変換され、一酸化炭素がメタノール合成の反応に供する
。変換された水は、メタノールと共に液状の粗メタノー
ルに含まれ、次の蒸留工程で分離される。

このようにメタノール製造に際しては、多くの水蒸気が
必要であり、各製造工程において発生する熱を利用して
、高純度の水より水蒸気を回収してプロセスに用いられ
る。一方、蒸留工程においては、分離された水が利用さ
れることなく系外に排出されている。

合成ガス発生工程におけるプロセス用水蒸気を削減する
方法が種々提案されている。例えば特開昭５１−１１５
５０５号には、改質炉の燃焼ガスにより加熱された熱水
を充填塔に導き、炭化水素を加湿する方法が記載されて
いる。また特開昭５５−１３９４２号には、炭化水素と
水を熱交換型加湿器（蒸発器とも云われる）に導き、合
成ガス又は廃ガスで加熱することにより水分を蒸発させ
る方法が記載されており、特開昭６０−２４５９９７号
には、充填層と管外から加熱される濡壁塔を組合せ、炭
化水素を加湿する増湿装置が記載されている。

また、特開昭５７−１８６４０号には、蒸留工程におい
て分離される高沸点有機化合物（フーゼル油）を炭化水
素の気相流と接触させ、この高沸点有機化合物を合成ガ
スに転化させる方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の如くメタノール製造装置においては、高価な高品
質の水を大量にボイラ用水として必要であるが、蒸留工
程において分離される水は次の如き成分が含まれ、活用
が困難なため利用されることなく、廃棄されている。

■多数の高沸点有機化合物 例えば、炭素数３以上の高級アルコールおよび炭素数１
４〜６０のパラフィン類、 ■蟻酸などの有機酸塩およびエステル ■アルカリ金属塩 上記有機酸塩およびエステルは、酸性が強く腐食性が高
い。このため例えば特開昭５７−１８６４０号に記載さ
れている如くに、蒸留工程において苛性ソーダ、炭酸ソ
ーダ等のアルカリ金属水酸化物ないし炭酸塩が中和用に
添加され、金属塩が廃水中に含まれる。

これらの不純物を蒸留工程の廃水から除去することは極
めて困難であり、メタノールプロセスのボイラ用水とし
て活用するためには多くの費用を要するので、この廃水
は利用されることなく廃棄されている。

またこの廃水は、上記の如き成分が含まれるので社会的
に有害であり、生物処理等による排水処理が必要とされ
る。

このように蒸留工程よりの廃水は、多く有機化合物等を
含み排水処理が必要であり、そのために多くの費用を要
する。またこの排水をプロセスに利用できれば、高価な
ボイラ用水が節減されることになるので、その回収が望
まれている。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、上記の如き問題点を有し、回収が望まれて
いる蒸留工程の廃水を利用する方法について鋭意検討し
た結果、従来行われている蒸留工程におけるアルカリ金
属化合物による中和を行わずに、この廃水を原料の気体
状炭化水素と接触させ、炭化水素の加湿にこの廃水を利
用すれば、廃水を大部分回収することができ、プロセス
用水蒸気、即ち高価なボイラ用水を削減できることを見
出し、本発明に至った。

即ち本発明は、炭化水素よりメタノールを製造するに際
し、 （ａ）炭化水素を水蒸気と反応させて、水素、一酸化炭
素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生させ
、 （ｂ）メタノール合成触媒上で上記合成ガスを反応させ
て、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収し、 （ｃ）回収された粗メタノールを蒸留して、精製メタノ
ールと、低沸点有機化合物、高沸点有機化合物および有
機酸を含む廃水に分離する工程からなり、（ｃ）工程に
おいてアルカリ金属による中和工程を行わずに、上記廃
水を気体状の炭化水素と接触させて、炭化水素を加湿し
、（ａ）工程に供給することを特徴とするメタノール製
造法である。

本発明における原料の炭化水素は、気体状の天然ガス、
および液体状のＬＰＧ、ナフサ、軽質油などが用いられ
る。

炭化水素と水蒸気の反応においては、炭化水素と共に合
成工程よりのパージガスを一部原料に用いる場合、水蒸
気と共に二酸化炭素を原料に添加する場合、酸素含有ガ
スを添加して部分酸化を行う場合も含まれる。

蒸留工程では、合成工程よりの粗メタノールを第一塔に
供給し、塔頂から低沸点有機化合物および二酸化炭素等
の溶解ガスを分離し、塔底からのメタノールと水、およ
び有機酸を含む高沸点化合物を第二蒸留塔に供給して、
この塔頂部より精製メタノール、塔底部より有機酸を含
む高沸点化合物および水を分離する二基方式が一般的で
ある。

またこれを−塔で行う方式、および三基以上の蒸留塔で
分離する方式も行われている。

本発明において気体状の炭化水素と接触させる高沸点有
機化合物および有機酸を含む廃水は、上記二基方式の第
二蒸留塔の塔底部より分離される廃水、または−塔ない
し三基以上の蒸留塔で分離する方式の蒸留塔の塔底部よ
り分離される廃水であるが、更に蒸留塔の中段より高沸
点有機化合物ないし低沸点有機化合物を抜き出し、廃水
と共に炭化水素の加湿に用いる場合も含まれる。

これらの蒸留塔の中段より抜き出された高沸点有機化合
物ないし低沸点有機化合物は、通常焼却処理に付される
が、本発明の方法ではこの焼却処理が不要となる。また
これらの有機化合物がガス発生工程に供されるので、原
料の炭化水素の原単位が向上する。

合成工程よりの粗メタノール中には、副反応生成物の蟻
酸メチルが含まれており、次式による加水分解によって
蟻酸が生成するので装置腐食の原因となる。

ＨＣＯＯＣＨ３＋　Ｈ２Ｏ←→　ＣＨ３０Ｈ＋　）ＩＣ
ＯＯＨ（１）この腐食を防止するため、通常第一蒸留塔
の供給段の近くにアルカリ添加が行われる。アルカリの
種類としては、通常アルカリ金属水酸化物、特に効果お
よびコストの面から苛性ソーダが用いられる。

苛性ソーダの添加により中和されて、蟻酸は次式の如く
蟻酸ソーダとなる。

ＨＣＯＯｔ（＋　Ｎａ０）ｌ　　←−→　ＮａＣ００）
ｌ　＋　１（２０（２）このため蒸留工程よりの廃水に
は、ナトリウムが含まれることになり、この廃水利用を
困難にしている。

炭化水素を加湿することは、合成ガス発生工程および合
成工程における１５０〜３００℃の低温の熱源を有効に
利用することができ、プロセス用水蒸気が削減されるこ
とになるので、前述の如く最近のメタノール製造装置に
おいてその採用が検討されている。

蒸留工程の廃水を炭化水素の加湿に利用することは、上
記の如く廃水中にアルカリ金属が含まれているため、加
湿器から排出されるガスのミスト中にアルカリ金属が同
伴し、次の改質炉におけるニッケル系触媒を汚染して活
性を低下させると同時に、予熱器および反応管にこのミ
ストが付着して伝熱性能の低下およびアルカリ腐食をも
たらす原因になる。このアルカリ金属の付着量は微量で
あるが、メタノール製造装置が長期間連続運転されるの
で極めて重大な障害となる。

このためアルカリ金属水酸化物の代わりに有機アルカリ
を使用する方法が考えられる。多くの有機アルカリ　（
例えばアミン類）はニッケル系触媒により合成工程に対
して無害なガスに分解されるが、一般に中和効果が小さ
いので使用量が多くなり、無機アルカリに比較して相当
高価であることもあって実際的でない。

本発明では蒸留工程での中和処理を行わないことから、
蒸留工程および加湿装置において耐腐食性の材質が選択
され、ニッケルおよびクロムを含有するステンレス材料
が好適である。

発明者等の材料試験結果では、蒸留装置および加湿装置
の各部分において次の第１表に示す如き成分の材料を用
いれば１０年以上の使用の耐食度を有することが確認さ
れた。

第１表 本発明において用いる加湿装置は特に限定されないが、
例えば特開昭５１−１１５５０５号に示される如くに、
水を加熱して充填塔の上部に供給する向流接触方式では
、熱交換器、水輸送配管、ポンプをも高価な材料で製作
しなければならない。従って特開昭５５−１３４９２号
に示される如くに、水の加熱と蒸発を同時に行う熱交換
型の加湿器を用いることがコスト上有利である。

また原料の炭化水素を予め２５０〜４３０℃に加熱して
、蒸留工程の廃水により断熱的に加湿し、次に熱交換型
加湿器を用いて腐食性物質を含まない高純度の水により
加湿すれば、蒸留工程の廃水は低温で蒸発することにな
るので材質上有利であり、次の熱交換型加湿器の部分の
材質も上げる必要が無くなる。この断熱加湿器において
は、廃水をスプレー等により噴霧することも行われるが
、例えば特開昭６０−２４５９９７号に示される如くに
接触効率を高めるために充填層を設置することが好まし
い。

なお多くの高沸点有機化合物、有機酸および無機物は、
沸点が水よりも高いので、加湿器においてこれらの成分
が濃縮されることになる。このためパラフィンおよび無
機物が伝熱管に付着して性能が低下することや、有機酸
の濃度上昇により材料が腐食される等の障害が起こる危
険がある。従って供給される廃水量の１／１０〜１／２
０を系外に排出することが望ましい。即ち本発明におい
ては、蒸留工程よりの排出される水量が、従来プロセス
の１／１０〜ｌ／２０となる。

次に図面を用いて本発明を説明する。第１図は本発明に
よるメタノール製造法の例を示す図である。第１図にお
いて流路１からは合成工程よりの粗メタノールが第一蒸
留塔２の中間部に供給され、また時には流路３より少量
の水が注入される。

低沸点有機化合物は塔頂部において濃縮され、コンデン
サー４で一部凝縮されて還流され、残部は溶解ガスと共
に系外に排出される。

第一蒸留塔２の底部は主にメタノールおよび水となり、
流路５を経て第二蒸留塔６の中間部に供給される。塔頂
部においてはコンデンサー７によって冷却されて凝縮を
生じ、還流によってメタノールが高純度に精製されて、
流路８から製品として系外に抜き出される。底部は主に
水となり、少量の高沸点有機化合物、有機酸、および装
置より生じる微量の無機物が含まれる。従来のプロセス
においてはアルカリ金属水酸化物等を第一蒸留塔２に供
給されるため、これにアルカリ金属も含まれるので、廃
水として系外に排出されていた。なお第一蒸留塔２およ
び第二蒸留塔６にそれぞれリボイラ等が設置しであるが
本説明に直接関係が無いので省略した。

第二蒸留塔６の底部よりの廃水は、流路９を経て加湿装
置の循環水流路１０に導入され、熱交換型加湿器１１の
頂部に供給される。流路１２からは予熱された原料の気
体状の炭化水素が導入され、この廃水と接触し、また流
路１３から導入される高温の改質ガスにより加熱されて
加湿される。この改質ガスは、加湿器により熱回収され
た後、流路１４から排出されて次の工程に送られる。加
湿された炭化水素は、流路１５から排出され、必要なプ
ロセス用水蒸気量が流路１７より添加された後、改質炉
１９の対流部にある予熱器１６を経てニッケル系触媒が
充填された反応管２０に入る。反応管２０よりの改質ガ
スは、流路２１を経て熱交換器２２において流路２３よ
りのボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生した後、流
路１３を経て熱交換型加湿器１１に入る。

第２図は熱交換型加湿器の前に断熱加湿器を設置して、
蒸留工程よりの廃水を低温で処理する場合を示す図であ
る。２５０〜４３０℃に加熱された気体状の炭化水素は
、流路３１より断熱加湿器３２に導入され、流路３３か
らの蒸留工程よりの廃水と接触して加湿される。断熱加
湿器３２には充填層を設置することにより接触効率を高
めている。断熱加湿器３２において蒸発しなかった廃水
は流路３５から系外に排出される。なお蒸発しなかった
廃水の一部を流路３３に戻すこともできる。

断熱加湿器３２により加湿された炭化水素は、流路３４
より熱交換型加湿器３６に入る。この熱交換型加湿器で
は流路３８より高純度の水が供給され、流路４２より循
環される水と共に流路３７を通して加湿器の上部に供給
されて炭化水素を更に加湿し、流路４１よりガス改質炉
に導入される。この熱交換型加湿器の熱源には第１図と
同様に高圧蒸気回収後の改質ガスを用い、流路３９より
導入され、熱回収された後、流路４０より次の工程に送
られる。

（実施例） 次に実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１ 第１図に示すフローにおいて、第１蒸留塔２の流路１に
粗メタノール８９８Ｋｇ、ｍｏｌ／Ｈ（メタノール６４
５Ｋｇ、　ｍｏｌ／Ｈ，水２５２Ｋｇ、　ｍｏｌ／Ｈ，
その他副成物ＩＫｇ、　ｍｏｌ／ｌｌ）を供給し、流路
３に水５９．２Ｋｇ０ｍｏｌ／ｌＩを注入して蒸留した
。塔頂圧を大気圧として、塔頂より低沸点有機化合物お
よびメタノールの混合物１．２Ｋｇ、　ｍｏｌ／Ｈを抜
き出し、塔底からは流路５より主にメタノールおよび水
の混合物９５６Ｋｇ、　ｍｏｌ／Ｈを抜き畠して第２蒸
留塔６に供給した。

第２蒸留塔６においても塔頂圧を大気圧とし、塔頂から
流路８より６４４．５Ｋｇ、　ｍｏｌ／Ｈの精製メタノ
ール（純度９９．９９ｗｔ％）を抜き出し、塔底から流
路９より３１１．２Ｋｇ、　ｍｏｌ、Ｑｌの水に０．３
Ｋｇ、　ｍｏｌ／Ｈの高沸点有機化合物および１２５ｗ
ｔｐｐｍの蟻酸を含む廃水を抜き出した。

第２蒸留塔よりの廃水は、流路１０により熱交換式加湿
器１１に供給し、また次の組成の炭化水素ガスを圧力１
６．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度２９２℃で流路１２より導
入した。

ＣＯ２０，４０ｍｏ１％　　Ｃ−Ｈ６ｏ　　１．１０ｍ
ｏ１％ＣＨ，８８，１０Ｃ５１＋、□　０．３５Ｃ２Ｈ
ｓ　　６．３９　　　　　Ｃ，Ｈ，、０，２７Ｃ３Ｈ８
２，４８Ｎ２０．９１ 熱交換型加湿器１１の底部では温度１３９℃となり、滞
留した廃水１３８８Ｋｇ、　ｍｏｌ／１１を第２蒸留塔
よりの廃水と共に頂部へ供給した。この加湿器の熱源に
は、流路１３より、次の組成の改質ガス１７７１．５Ｋ
ｇ。

ｍｏｌ／Ｈを圧力１２．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度３１８
℃で導入し、１７１℃で流路１４から排出した。

ＣＯ２５，７６ｍｏ１％　　ＣＨ，１，２０ｍｏ１％Ｃ
Ｄ　　９．７４　　　　　Ｎ２０．１３Ｈ２４９，５２
Ｈ２Ｏ３３，５に の加湿器の伝熱管において流下する水が加熱されて炭化
水素を加湿し、２９４．５Ｋｇ、　ｍｏｌ／Ｈの水が蒸
発され、流路１５よりの加湿された炭化水素ガスの温度
は１５６℃となった。

なお不純物の濃縮を抑えるために、流路１３より廃水１
７．０Ｋｇ、　ｍｏｌ／Ｈを抜き出し、その蟻酸濃度は
５００ｗｔｐｐｍであった。

本実施例において各蒸留塔には供給段から塔底までの部
分に５ＵＳ３０４を、熱交換型加湿器の接液部に５ＵＳ
３１６Ｌを使用した。

実施例２ 第２図に示すフローにおいて、実施例１と同様の第２蒸
留塔の塔底部から水３１３Ｋｇ、　ｍｏｌ／Ｈ，高沸点
有機化合物０．３Ｋｇ、ｍｏｌ／Ｈ，蟻酸１２５ｗｔｐ
ｐｍを含む廃水を１１０℃で抜き出し、流路３３より断
熱加湿器３２に供給した。

また流路３１より、次の組成の炭化水素ガスを圧力１６
．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、温度３８０℃で供給した。

ＣＯ２０，４０ｍｏ１％　　Ｃ４１Ｌｏ　　１．１１ｍ
ｏ１％ＣＨ４８８，２０Ｃ５Ｈ，２０，３６ Ｃ２Ｌ６．２９　　　　　Ｃ６Ｈ，，０，２８Ｃ３１１
１，２，３９Ｎ２０．９７ この結果蒸留工程の廃水は殆ど蒸発され、流路３４より
の炭化水素ガス中には水蒸気２８４．６Ｋｇ、　ｍｏｌ
／Ｈが含まれており、圧力１６．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温
度１４４．１℃となった。また流路３５よりの廃水は、
水２８．４Ｋｇ、　ｍｏｌ／）ｌであり、高沸点有機化
合物０．１Ｋｇ、　ｍｏｌ／）１、蟻酸１０００ｗ１０
０Ｏが含まれており、系外に排出した。

熱交換型加湿器３６においては、流路３９より次の組成
の分解ガス２４７０Ｋｇ、　ｍｏｌ／）Ｉを圧力１２．
７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度３１８℃で供給した。流路４０
の温度は１７０℃であった。

ＣＯ２５，７６ｍｏ１％　　Ｃ１１４１，１９ｍｏ１％
ＣＤ　　９．７２　　　　　Ｎ２０．１４８２４９．４
８　　　　　）１２０　３３．７１熱交換型加湿器の底
部は１６１．５℃となり、流路４２からの水８２８Ｋｇ
、　ｍｏ　１／Ｈを抜き出し、流路３８よりの１２０℃
に加熱した純水２８２Ｋｇ、　ｍｏｌ／）ｌと共に流路
３７より加湿器の上部に供給した。

伝熱管内では流下する水が加熱されて炭化水素を加湿す
ることにより、伝熱管を出るまでに新たに２７３．７Ｋ
ｇ、　ｍｏｌ／Ｈの水が蒸発された。流路４１よりの加
湿された炭化水素の温度は１６１℃であった。

加湿する水の濃縮を抑えるため流路４３より８．３Ｋｇ
、ｍｏｌ／Ｈの水を系外に抜き出した。流路３８より循
環する水の蟻酸濃度は５０ｐｐｍ以下であった。

なお実施例２での各蒸留塔の材質は実施例１と同様とし
、熱交換型加湿器および断熱式加湿器の材質は操作温度
が低いので５ＵＳ３０４とした。

（発明の効果） 本発明のメタノール製造法においては、従来利用される
ことなく排出されていた蒸留工程よりの廃水を有効に使
用され、次の利点がある。

（１）メタノール製造装置の廃水の大部分を占める蒸留
工程よりの廃水が１７１０〜１／２０に減少するので、
生物処理等による排水処理の負荷が著しく削減される。

（２）高純度のボイラ用水の使用量が減少する。特に乾
燥地域にある石油産出国におけるメタノール製造におい
ては、水が貴重であるのでこの利点が大きい。

（３）本発明の加湿装置においては、蒸留工程の廃水と
共に高沸点有機物ないし低沸点有機物も処理される。こ
れらの高沸点有機物ないし低沸点有機物は、通常焼却処
理に付されているが、本発明の方法ではこの焼却処理が
不要となる。またこれらの有機物が合成ガス発生工程に
供されるので、原料の炭化水素の原単位が向上する。

（４）予め２５０〜４３０℃に加熱した炭化水素と上記
廃水を接触させて断熱的に加湿し、次に熱交換型加湿器
を用いて高純度の水により加湿すれば、廃水が低温で蒸
発することになるので断熱加湿器の材質が有利となり、
また次の熱交換型加湿器の材質を上げる必要が無く炭化
水素の加湿器が上げられ、プロセス用水蒸気が効果的に
削減される。

以上による本発明の工業的意義が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるメタノール製造法の例を示す図で
あり、第２図は熱交換型加湿器の前に断熱加湿器を設置
して、蒸留工程よりの廃水を低温で処理する場合を示す
図である。 ２：第１蒸留塔　　　１９：改質炉 ６：第２蒸留塔　　　３２：断熱加湿器ＩＬ３６：熱交
換型加湿器 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 特許出願人　三菱重工業株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 手続主市正書（自発） 昭和６３年１１月２３日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素よりメタノールを製造するに際し、 （ａ）炭化水素を水蒸気と反応させて、水素、一酸化炭
   素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生させ
   、 （ｂ）メタノール合成触媒上で上記合成ガスを反応させ
   て、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収し、 （ｃ）回収された粗メタノールを蒸留して、精製メタノ
   ールと、低沸点有機化合物、高沸点有機化合物および有
   機酸を含む廃水に分離する工程からなり、 （ｃ）工程においてアルカリ金属による中和工程を行わ
   ずに、上記廃水を気体状の炭化水素と接触させて炭化水
   素を加湿し、（ａ）工程に供給することを特徴とするメ
   タノール製造法
2. （２）（ｃ）工程において蒸留塔の中段より高沸点有機
   化合物および／または低沸点有機化合物を抜き出し、上
   記廃水と共に炭化水素の加湿に用いる特許請求の範囲第
   １項のメタノール製造法
3. （３）予め２５０〜４３０℃加熱した炭化水素と上記廃
   水を断熱的に接触させて加湿し、次に熱交換型加湿器を
   用いて水により加湿する特許請求の範囲第１項のメタノ
   ール製造法