JP4795517B2 - ガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成する時に用いられる合成ガスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−１８４５５９号公報には、天然ガスから水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを製造し、この合成ガスからフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系でのＧＴＬ（Gas to Liquid）プロセスによりガソリン等を合成する方法が開示されている。この公開公報の図３および図４には、対流式リホーマー、自熱式リホーマー（部分酸化炉）および対流式リホーマー加熱からなるリホーマーと、このリホーマーの下流側に順次配置された二酸化炭素除去装置、ＦＴ反応器とを備えた反応系で合成ガスを製造することが記載されている。
【０００３】
すなわち、前記対流式リホーマーを前記対流式リホーマー加熱からの熱を利用して加熱し、この対流式リホーマーにスチームが添加された天然ガスと後述する合成ガスから分離、回収した二酸化炭素を供給して天然ガス中の主にメタンの一部および二酸化炭素と水蒸気とを反応させる改質反応を行う。つづいて、この改質ガス、天然ガスおよび酸素を前記自熱式リホーマーに供給し、ここで改質ガス中の水素を主に燃焼させて天然ガス中の主にメタンと水蒸気との反応に適した温度まで高めて合成ガスを生成する。この合成ガスの熱は、前記対流式リホーマー加熱で回収されて前記対流式リホーマーの熱源として利用される。熱回収後の合成ガスは、二酸化炭素除去装置で二酸化炭素が分離除去され、所定のＣＯ／Ｈ2のモル比を持つガスとし、前記ＦＴ反応器に供給される。回収された二酸化炭素の一部は、前記対流式リホーマーの上流で天然ガスと混合され、残りの二酸化炭素は外部に排気される。
【０００４】
しかしながら、前記公開公報の発明は対流式リホーマーを対流式リホーマー加熱からの熱を利用して加熱するため、前記スチーム添加天然ガスを前記対流式リホーマーで改質するのに必要な熱量が不足し、天然ガス中の主にメタンの一部しか改質されない。このため、前記対流式リホーマーからの改質ガスを自熱式リホーマー（部分酸化炉）に供給し、ここで供給した酸素と前記改質ガス中の水素とを燃焼させて所定の合成ガスを生成するに必要な温度まで加熱している。その結果、多量の酸素を前記自熱式リホーマーに供給する必要がある。酸素は、通常、低温処理により空気から酸素を分離する酸素プラントにより製造されるため、多量の酸素の使用は多大なエネルギーを消費するばかりかプラントの大型化により高価になるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、この改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸素を供給して改質ガス中の水素を燃焼させてフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを製造する際、前記部分酸化炉への酸素供給量を低減して、酸素を生産するための酸素プラントを小型化することが可能なガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法は、フィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するために用いられるＣＯとＨ2を含む合成ガスを製造するにあたり、燃料を燃焼させる燃焼輻射部を有し、この燃焼輻射部により加熱される改質器に蒸気が添加された天然ガスを供給するとともに、前記燃焼輻射部で発生した燃焼排ガスから二酸化炭素を回収し、この二酸化炭素を前記改質器の上流側に供給して天然ガスの改質反応を行い、さらにこの改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入するとともに酸素を前記部分酸化炉に供給し、前記改質ガスと前記酸素とを反応させてＣＯとＨ2を含み、かつＨ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造し、前記部分酸化炉で製造した合成ガス中の二酸化炭素を回収し、前記改質器の上流側に循環させ、前記合成ガス中のＣＨ ４ 及びＣＯ ２ を削減することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記改質器の燃焼輻射部から排出された燃焼排ガス中の二酸化炭素の回収プロセスと、前記合成ガス中の二酸化炭素の回収プロセスとを同一の吸収液を用いて行うことが好ましい。合成ガス中の二酸化炭素を回収するプロセスは、アミン系吸収液や炭酸カリウム系吸収液が用いられており、燃焼排ガスからの二酸化炭素の回収プロセスについては従来、用いられていたモノエタノールアミン吸収液以外に、劣化の少ない新しいアルカノールアミンが用いられる。
【００１０】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記改質器の上流側に予備改質器を配置し、蒸気が添加された前記天然ガスを前記予備改質器を経由して前記改質器に供給するとともに、前記燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を前記改質器と前記予備改質器の間の流路に供給することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記天然ガスへの蒸気の添加工程としては前記改質器の後段に加湿器を配置し、前記改質器からの合成ガスを前記加湿器に導入してその廃熱により加湿器を加熱するとともに、前記天然ガスおよび水を加熱された前記加湿器に供給する方法を採用することが好ましい。
【００１２】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記部分酸化炉に二酸化炭素が添加された酸素を供給することが好ましい。また、前記部分酸化炉に水蒸気を供給することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
図１は、この第１実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。
【００１５】
改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置された燃焼輻射部１２と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。
【００１６】
原料ガス導入用流路２０1は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接続されている。この流路２０1には、脱硫器（図示せず）を介装してもよい。水蒸気（スチーム）導入用流路２０2は、前記対流部１３の上流側に位置する原料ガス導入用流路２０1に接続されている。燃料導入用流路２０3は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に接続されている。
【００１７】
第１の二酸化炭素回収装置３１1は、前記改質器１０の対流部１３に設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガス中の二酸化炭素を回収する。この第１の二酸化炭素回収装置３１1は、流路２０4を経由して圧縮機３２に接続されている。この圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。
【００１８】
前記改質器１０の反応管１１は、その下端が流路２０6を通して部分酸化炉３３に接続されている。酸素導入用流路２０7は前記部分酸化炉３３に接続されている。前記部分酸化炉３３は、流路２０8を通して第２の二酸化炭素回収装置３１2に接続されている。なお、前記流路２０8には熱交換器３４が介装されている。前記熱交換器３４には、流路２０9が交差され、この流路２０9を流通する例えばボイラ水を加熱して高圧の水蒸気（スチーム）を発生する。前記第２の二酸化炭素回収装置３１2は、前記圧縮機３２に流路２０10を経由して接続されている。また、前記第２の二酸化炭素回収装置３１2は流路２０11を通して例えばコバルト系触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に接続されている。なお、このＦＴ反応系３５に充填される触媒はコバルト系触媒に限らず、例えば鉄系触媒を用いることができる。
【００１９】
例えばボイラ水が流通される流路２０12は、前記改質器１０の対流部１３に交差してその対流部１３の燃焼排ガスと前記ボイラ水とが熱交換され、燃焼排ガスを冷却するとともにボイラ水自身が加熱されて高圧の水蒸気（スチーム）が生成される。
【００２０】
次に、前述した図１に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００２１】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０3を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０1内を流通する天然ガス等や流路２０12内を流通するボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素は、第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収され、流路２０4を経由して圧縮機３２に供給される。二酸化炭素が除去された冷却燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【００２２】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。なお、この水蒸気は熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成され水蒸気が利用される。
【００２３】
二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後十分な温度まで加熱された前記反応管１１に供給される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、下記数１に示す式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【００２４】
【数１】
【００２５】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では反応管１１出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。
【００２６】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【００２７】
得られた改質ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００２８】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０13を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０10を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加される。
【００２９】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０11を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００３０】
以上、第１実施形態によれば改質器１０を反応器１１と燃料を空気で燃焼して前記反応管１１を加熱する燃焼輻射部１２とを備えた構造にし、水蒸気が添加された天然ガスを原料ガス導入用流路２０1を通して前記反応管１１に供給する際、前記燃焼輻射部１２により前記反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱することによって、天然ガス中の主にメタンと水蒸気とを効率よく反応させてＣＯとＨ2を含む改質ガスを得ることができる。この際、前記燃焼輻射部１２から排出される燃焼排ガスを冷却し、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収し、圧縮機３２に供給するとともに、得られた合成ガス中の二酸化炭素を第２の二酸化炭素回収装置３１2で回収し、流路２０10を経由して前記圧縮機３２に送り、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧して、流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加することによって、前記反応管１１において二酸化炭素と水蒸気の反応によりＣＯとＨ2を生成できるとともに、酸素源を改質ガスに導入することができる。その結果、生成した改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、ここで前記改質ガス中の水素を外部から供給した酸素で燃焼させる際、少ない酸素供給量で改質ガス中の水素量を低減できるため、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができる。また、前記部分酸化炉３３により残留メタンをＣＯとＨ2とに効率よく改質できる。このようなＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスは、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【００３１】
したがって、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、この改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸素を供給して改質ガス中の水素を燃焼させてフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを製造する際、前記部分酸化炉への酸素供給量を低減して、酸素を生産するための酸素プラントを小型化できるとともに、酸素生産に伴うコスト上昇を抑制することができる。
【００３２】
また、フィッシャ・トロプシュ反応系を含む合成ガスの製造プラント（改質器）で発生した二酸化炭素を回収し、かつ合成ガス中の二酸化炭素を回収し、これらの二酸化炭素を前記改質器上流側の天然ガスに供給することによって、改質ガスの原料ガスとして利用できるとともに、地球の温暖化の原因になる二酸化炭素を製造プラント外部に排出するのを低減ないし防止することができる。
【００３３】
（実施例１）
この実施例１では、前述した第１実施形態の合成ガスの製造を図１に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００３４】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に５１９ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表１に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、改質器１０の反応管１１で水蒸気改質し、さらにこの改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路２０7を通して酸素を下記表１に示す条件で供給することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表１に示す。
【００３５】
なお、表１の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部１２で発生した燃焼排ガス中から第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は合成ガス中から第２の二酸化炭素回収装置３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｅ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｆ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、項目（Ｇ）は部分酸化炉３３で製造され、熱交換器３４を通して第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される合成ガス、項目（Ｈ）は第２の二酸化炭素回収装置３１2から排出される水、項目（Ｉ）は、ＦＴ反応系３５に供給され、第２の二酸化炭素回収装置３１2で二酸化炭素が除去された合成ガス、を表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｉ）は図１に付記する。
【００３６】
【表１】
【００３７】
前記表１から明らかなように水蒸気が添加された天然ガスに第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素を供給し、これらのガスを所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍｏｌ／ｈｒとした条件に設定することによって、Ｈ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。このような酸素供給量は、従来技術の特開平６−１８４５５９号公報に記載された図３，図４に示す合成ガスの製造方法の約半分に相当し、部分酸化炉への酸素供給量を著しく低減できる。
【００３８】
（第２実施形態）
図２は、この第２実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図２において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００３９】
この合成プラントは、前記改質器１０の対流部１３に設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収するための吸収液が収容された第１の二酸化炭素吸収塔３６1を有する。この第１の二酸化炭素吸収塔３６1内の吸収液と同一の吸収液が収容された第２の二酸化炭素吸収塔３６2は、部分酸化炉３３に流路２０8を通して接続されている。これら第１，２の二酸化炭素吸収塔３６1，３６2は、流路２０14，２０15を通して吸収液再生装置３７に接続されている。この吸収液再生装置３７で二酸化炭素が分離、回収された後の吸収液は、流路２０16を通して前記第１の二酸化炭素吸収塔３６1に返送され、かつこの流路２０16から分岐された流路２０17を通して前記第２の二酸化炭素吸収塔３６2に返送される。前記吸収液再生装置３７は、流路２０18を通して圧縮機３２に接続されている。
【００４０】
次に、前述した図２に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００４１】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０3を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０1内を流通する天然ガス等や流路２０12内を流通するボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素は、第１の二酸化炭素吸収塔３６1内の二酸化炭素吸収液により吸収される。二酸化炭素を吸収した吸収液は、流路２０14を通して吸収液再生装置３７に供給され、二酸化炭素が回収される。回収された二酸化炭素は、流路２０18を経由して圧縮機３２に供給される。前記吸収液再生装置３７で二酸化炭素が分離された吸収液は、流路２０16を通して前記第１の二酸化炭素吸収塔３６1に返送される。二酸化炭素が除去された冷却燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【００４２】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。なお、この水蒸気は熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成された水蒸気が利用される。
【００４３】
二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後前記反応管１１に供給される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【００４４】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【００４５】
得られた合成ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００４６】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却される。冷却後の合成ガスは、前記第１の二酸化炭素吸収塔３６1内の吸収液と同一の吸収液が収容された第２の二酸化炭素吸収塔３６2に供給され、その合成ガス中の二酸化炭素がその吸収液により吸収され、かつ同時に生成された水は流路２０19を通して系外に排出される。二酸化炭素を吸収した吸収液は、流路２０15を通して前記吸収液再生装置３７に供給され、前記第１の二酸化炭素吸収塔３６1から送られた吸収液と一緒にその吸収液中の二酸化炭素が分離、回収される。回収された二酸化炭素は、流路２０18を経由して圧縮機３２に送られ、ここで昇圧され、さらに前記流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加される。前記吸収液再生装置３７で二酸化炭素が分離された吸収液は、流路２０17を通して前記第２の二酸化炭素吸収塔３６2に返送される。
【００４７】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、流路２０11を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００４８】
以上、第２実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【００４９】
また、第１，第２の二酸化炭素吸収塔３６1，３６2では、同一の吸収液を用いて前記改質器１０の燃焼輻射部１２から排気された燃焼排ガス中の二酸化炭素、前記合成ガス中の二酸化炭素の吸収を行ない、これら吸収液中の二酸化炭素を１つの吸収液再生装置３７で回収できるため、合成プラントを簡略化できる。
【００５０】
（実施例２）
この実施例２では、前述した第２実施形態の合成ガスの製造を図２に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００５１】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に５１９ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表２に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、改質器１０の反応管１１で水蒸気改質、さらにこの改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路２０7を通して酸素を下記表２に示す条件で供給することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表２に示す。
【００５２】
なお、表２の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される同一の吸収液で吸収し吸収液再生装置３７で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、項目（Ｅ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４を通して第２の二酸化炭素吸収塔３６2に供給される合成ガス、項目（Ｆ）は第２の二酸化炭素吸収塔３６2から排出される水、項目（Ｇ）はＦＴ反応系３５に供給され、第２の二酸化炭素吸収塔３６2で二酸化炭素が除去された合成ガスを表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｇ）は図２に付記する。
【００５３】
【表２】
【００５４】
前記表２から明らかなように水蒸気が添加された天然ガスに同一の吸収液で吸収し吸収液再生装置３７で回収した二酸化炭素を供給し、この天然ガスを所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍｏｌ／ｈｒとした条件でＨ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
【００５５】
（第３実施形態）
図３は、この第３実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図３において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００５６】
この合成プラントは、改質器１０の上流側に予備改質器３８が配置されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記予備改質器３８の頂部に接続されている。この予備改質器３８は、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０20は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記予備改質器３８と前記改質器１０とを接続する前記流路２０20に接続されている。
【００５７】
次に、前述した図３に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００５８】
まず、前述した実施形態１と同様に燃焼用燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収し、圧縮機３２に供給する。
【００５９】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３に設定することが好ましい。水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後予備改質器３８に供給される。この予備改質器３８において、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【００６０】
予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記流路２０20内を流通する予備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。予備改質された前記天然ガスに二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【００６１】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【００６２】
流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００６３】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０13を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０10を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記流路２０20内の天然ガスに添加される。
【００６４】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０11を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００６５】
以上、第３実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【００６６】
また、改質器１０の上流側に予備改質器３８を設け、ここで天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ2に予め改質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減できる。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を低減できるため、少ない燃料で合成ガスを製造することが可能になる。
【００６７】
（実施例３）
この実施例３では、前述した第３実施形態の合成ガスの製造を図３に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００６８】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に４４３ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）を下記表３に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表３に示す条件で予備改質器３８と前記改質器１０とを接続する流路２０20内を流通する予備改質水蒸気添加天然ガスに供給し、この天然ガスを改質器１０の反応管１１で水蒸気改質し、さらにこの改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路２０7を通して酸素を下記表３に示す条件で供給することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表３に示す。
【００６９】
なお、表３の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部１２で発生した燃焼排ガス中から第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は合成ガス中から第２の二酸化炭素回収装置３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｅ）は予備改質器３８と前記改質器１０とを接続する流路２０20に圧縮機３２で昇圧して供給される第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｆ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、項目（Ｇ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４を通して第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される合成ガス、項目（Ｈ）は第２の二酸化炭素回収装置３１2から排出される水、項目（Ｉ）は、ＦＴ反応系３５に供給され、第２の二酸化炭素回収装置３１2で二酸化炭素が除去された合成ガスを、表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｉ）は図３に付記する。
【００７０】
【表３】
【００７１】
前記表３から明らかなように予備改質された水蒸気添加天然ガスに第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素を供給し、これらのガスを所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍｏｌ／ｈｒとした条件に設定することによって、前述した第１実施形態に比べて改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を２０％程度削減しても同等量でＨ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
【００７２】
（第４実施形態）
図４は、この第４実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図４において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００７３】
この合成プラントは、改質器１０の下流側の熱交換器３４と第２の二酸化炭素回収装置３１2の間に位置する流路２０8に熱交換型加湿器３９が介装されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記加湿器３９の頂部に接続されている。前記加湿器３９は、流路２０21を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０21は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。
【００７４】
次に、前述した図４に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００７５】
まず、前述した実施形態１と同様に燃焼用燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収し、圧縮機３２に供給する。
【００７６】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。二酸化炭素が添加された天然ガス（二酸化炭素添加天然ガス）は、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、加湿器３９の頂部に供給される。この加湿器３９の頂部に水を流路２０22を通して供給することにより、前記二酸化炭素添加天然ガスを加湿する。すなわち、前記二酸化炭素添加天然ガスは前記加湿器３９で流路２０22から供給される水と接触し、加湿された後、部分酸化炉３３から流路２０8を通して供給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。
【００７７】
加湿された二酸化炭素添加天然ガスは、流路２０21を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は流路２０23を通して前記流路２０21内を流通する混合ガスに供給され、不足した水蒸気量が補給される。前記二酸化炭素添加天然ガスに加湿による水蒸気および流路２０23からの水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３に設定することが好ましい。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【００７８】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【００７９】
得られた改質ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００８０】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前記加湿器３９に供給され前記二酸化炭素添加天然ガスの加湿のための熱源として利用される。加湿器３９から排出された合成ガスは、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０13を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０10を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加される。
【００８１】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０11を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００８２】
以上、第４実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【００８３】
また、改質器１０の下流側に加湿器３９を設け、ここで二酸化炭素添加天然ガスを加湿することによって、流路２０23を通して前記二酸化炭素添加天然ガスに供給する水蒸気量を軽減できる。その結果、前記改質器１０の反応管１１に天然ガス等とともに供給する水蒸気量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【００８４】
（実施例４）
この実施例４では、前述した第４実施形態の合成ガスの製造を図４に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００８５】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に５１９ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表４に示す条件で原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３９に供給し、水蒸気（スチーム）を下記表４に示す条件で流路２０21内を流通する加湿後の二酸化炭素添加天然ガスに供給し、この天然ガス、水蒸気および二酸化炭素を改質器１０の反応管１１で水蒸気改質し、さらにこの改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路２０7を通して酸素を下記表４に示す条件で供給することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表４に示す。
【００８６】
なお、表４の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は加湿後の二酸化炭素添加天然ガスが流通される流路２０21に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部１２で発生した燃焼排ガス中から第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は合成ガス中から第２の二酸化炭素回収装置３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｅ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｆ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、項目（Ｇ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４および加湿器３９を通して第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される合成ガス、項目（Ｈ）は加湿器３９に供給される水、項目（Ｉ）は第２の二酸化炭素回収装置３１2から排出される水、項目（Ｊ）は、ＦＴ反応系３５に供給され、第２の二酸化炭素回収装置３１2で二酸化炭素が除去された合成ガスを表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｊ）は図４に付記する。
【００８７】
【表４】
【００８８】
前記表４から明らかなように天然ガスに第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素を供給し、この混合ガスを加湿器３９を通して所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍｏｌ／ｈｒとした条件に設定することによって、前述した第１実施形態に比べて供給する水蒸気量を約１／３程度まで削減しても同等量でＨ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
【００８９】
（第５実施形態）
図５は、この第５実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図５において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００９０】
この合成プラントは、改質器１０の下流側の熱交換器３４と第２の二酸化炭素回収装置３１2の間に位置する流路２０8に熱交換型加湿器３９が介装されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記加湿器３９の頂部に接続されている。前記加湿器３９は、流路２０21を通して前記改質器１０の上流側に位置する予備改質器３８の頂部に接続されている。この予備改質器３８は、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０20は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記予備改質器３８と前記改質器１０とを接続する前記流路２０20に接続されている。
【００９１】
次に、前述した図５に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００９２】
まず、前述した実施形態１と同様に燃焼用燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収し、圧縮機３２に供給する。
【００９３】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３９の頂部に供給される。この加湿器３９の頂部に水を流路２０22を通して供給することにより、前記天然ガスを加湿する。すなわち、前記天然ガスは前記加湿器３９で流路２０22から供給される水と接触し、加湿された後、部分酸化炉３３から流路２０8を通して供給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。
【００９４】
加湿された天然ガスは、流路２０21を通して予備改質器３８に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は流路２０23を通して前記流路２０21内を流通する天然ガスに供給され、不足した水蒸気量が補給される。前記二酸化炭素添加天然ガスに加湿による水蒸気および流路２０23からの水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３に設定することが好ましい。加湿され、さらに水蒸気が添加された天然ガスは、前記流路２０21内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）される。前記予備改質器３８において、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【００９５】
予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記流路２０20内を流通する予備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【００９６】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【００９７】
得られた改質ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００９８】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前記加湿器３９に供給され前記二酸化炭素添加天然ガスの加湿のための熱源として利用される。加湿器３９から排出された合成ガスは、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０13を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０10を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記流路２０20内の天然ガスに添加される。
【００９９】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０11を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【０１００】
以上、第５実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【０１０１】
また、改質器１０の上流側に予備改質器３８を設け、ここで天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ2に予め改質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減できる。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【０１０２】
さらに、改質器１０の下流側に熱交換型加湿器３９を設け、ここで天然ガスを加湿することによって、前記天然ガスに流路２０23を通して供給する水蒸気量を軽減できる。その結果、前記改質器１０の反応管１１に天然ガス等とともに供給する水蒸気量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【０１０３】
なお、前記第３〜第５の実施形態において第１，第２の二酸化炭素回収装置に代えて前述した第２実施形態のように同一の二酸化炭素吸収液が収容された第１，第２の二酸化炭素吸収塔と１つの吸収液再生装置を用いて合成ガスを製造してもよい。
【０１０４】
（第６実施形態）
図６は、この第６実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。
【０１０５】
改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置された燃焼輻射部１２と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。
【０１０６】
原料ガス導入用流路２０1は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接続されている。この流路２０1には、脱硫器（図示せず）を介装してもよい。水蒸気（スチーム）導入用流路２０2は、前記対流部１３の上流側に位置する原料ガス導入用流路２０1に接続されている。燃料導入用流路２０3は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に接続されている。
【０１０７】
二酸化炭素回収装置３１は、前記改質器１０の対流部１３に設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガス中の二酸化炭素を回収する。この二酸化炭素回収装置３１は、流路２０4を経由して圧縮機３２に接続されている。この圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。
【０１０８】
前記改質器１０の反応管１１は、その下端が流路２０6を通して部分酸化炉３３に接続されている。酸素導入用流路２０7は、前記部分酸化炉３３に接続されている。前記部分酸化炉３３は、流路２０8を通して例えばコバルト系触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に接続されている。前記ＦＴ反応系３５は、パージガスを供給するためのパージガス用流路２０24を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。なお、このＦＴ反応系３５に充填される触媒はコバルト系触媒に限らず、例えば鉄系触媒を用いることができる。熱交換器３４は、前記流路２０8に介装されている。前記熱交換器３４は、流路２０9が交差され、この流路２０9を流通する例えばボイラ水を加熱して高圧の水蒸気（スチーム）を発生する。なお、例えばボイラ水が流通される流路２０12は前記改質器１０の対流部１３に交差してその対流部１３の燃焼排ガスと前記ボイラ水とが熱交換され、燃焼排ガスを冷却するとともにボイラ水自身が加熱されて高圧の水蒸気（スチーム）が生成される。
【０１０９】
次に、前述した図６に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【０１１０】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０3を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０1内を流通する天然ガス等や流路２０12内を流通するボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素は、二酸化炭素回収装置３１で回収され、流路２０4を経由して圧縮機３２に供給される。二酸化炭素が除去された冷却燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【０１１１】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。なお、この水蒸気は熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成された水蒸気が利用される。
【０１１２】
二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後前記反応管１１に供給される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【０１１３】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【０１１４】
得られた改質ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【０１１５】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【０１１６】
また、この合成反応において二酸化炭素および未反応の天然ガスなどを含むパージガスが発生する。このパージガスは、流路２０24を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに二酸化炭素源として添加される。
【０１１７】
以上、第６実施形態によれば改質器１０を反応管１１と燃料を空気で燃焼して前記反応管１１を加熱する燃焼輻射部１２とを備えた構造にし、水蒸気が添加された天然ガスを原料ガス導入用流路２０1を通して前記反応管１１に供給する際、前記燃焼輻射部１２により前記反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱することによって、天然ガス中の主にメタンと水蒸気とを効率よく反応させてＣＯとＨ2を含む改質ガスを得ることができる。この際、前記燃焼輻射部１２から排出される燃焼排ガスを冷却し、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置３１で回収し、圧縮機３２で昇圧し、流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加する。また、フィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生した二酸化炭素を含むパージガスを流路２０24を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加する。このように水蒸気添加天然ガスに二酸化炭素を供給することによって、前記反応管１１において二酸化炭素と水蒸気の反応によりＣＯとＨ2を生成できるとともに、酸素源を改質ガスに導入することができる。その結果、生成した改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、ここで前記改質ガス中の水素を外部から供給した酸素で燃焼させる際、少ない酸素供給量で改質ガス中の水素量を低減できるため、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができる。また、前記部分酸化炉３３により残留メタンをＣＯとＨ2とに効率よく改質できる。このようなＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスは、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【０１１８】
したがって、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、この改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸素を供給して改質ガス中の水素を燃焼させてフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを製造する際、前記部分酸化炉への酸素供給量を低減して、酸素を生産するための酸素プラントを小型化できるとともに、酸素生産に伴うコスト上昇を抑制することができる。
【０１１９】
また、フィッシャ・トロプシュ反応系を含む合成ガスの製造プラント（改質器）で発生した二酸化炭素を回収し、かつ合成ガス中の二酸化炭素を回収し、これらの二酸化炭素を前記改質器上流側の天然ガスに供給することによって、改質ガスの原料ガスとして利用できるとともに、地球の温暖化の原因になる二酸化炭素を製造プラント外部に排出するのを低減することができる。
【０１２０】
さらに、フィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生した二酸化炭素を含むパージガスを二酸化炭素源として天然ガスに供給添加することによって、前述した第１〜第５の実施形態のように合成ガス中の二酸化炭素を回収するための二酸化炭素回収装置を別途設けることが不要になるので、安価なプラントで前述した合成ガスの製造、ガソリン、灯油および軽油の合成が可能になる。
【０１２１】
（実施例５）
この実施例５では、前述した第６実施形態の合成ガスの製造を図６に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【０１２２】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に５５０ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスから回収した二酸化炭素およびフィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生したパージガス）を下記表５に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、改質器１０の反応管１１で水蒸気改質し、さらにこの改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路２０7を通して酸素を下記表５に示す条件で供給することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表５に示す。
【０１２３】
なお、表５の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される二酸化炭素回収装置３１で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）はフィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生したパージガス、項目（Ｅ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、項目（Ｆ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４を通してフィッシャ・トロプシュ反応系３５に供給される合成ガス、を表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｆ）は図６に付記する。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
前記表５から明らかなように水蒸気が添加された天然ガスに二酸化炭素回収装置３１で回収した二酸化炭素を供給し、かつフィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生した二酸化炭素を含むパージガスを供給し、これらのガスを所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を２１３ｋｇｍｏｌ／ｈｒとした条件に設定することによって、Ｈ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。このような酸素供給量は、従来技術の特開平６−１８４５５９号公報に記載された図３，図４に示す合成ガスの製造方法のほぼ半分に相当し、部分酸化炉への酸素供給量を著しく低減できる。
【０１２６】
（第７実施形態）
図７は、この第７実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図７において前述した図６と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【０１２７】
この合成プラントは、改質器１０の下流側の熱交換器３４とフィッシャ・トロプシュ反応系３５の間に位置する流路２０8に熱交換型加湿器３９が介装されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記加湿器３９の頂部に接続されている。前記加湿器３９は、流路２０21を通して前記改質器１０の上流側に位置する予備改質器３８の頂部に接続されている。この予備改質器３８は、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０20は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記予備改質器３８と前記改質器１０とを接続する前記流路２０20に接続されている。ＦＴ反応系３５は、パージガスを供給するための流路２０24を経由して前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。
【０１２８】
次に、前述した図７に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【０１２９】
まず、前述した実施形態６と同様に燃焼用燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１１を所定の温度に加熱し、この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置３１で回収し、圧縮機３２に供給する。
【０１３０】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３９の頂部に供給される。この加湿器３９の頂部に水を流路２０22を通して供給することにより、前記天然ガスを加湿する。すなわち、前記天然ガスは前記加湿器３９で流路２０22から供給される水と接触し、加湿された後、部分酸化炉３３から流路２０8を通して供給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。
【０１３１】
加湿された天然ガスは、流路２０21を通して予備改質器３８に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は流路２０23を通して前記流路２０21内を流通する天然ガスに供給され、不足した水蒸気量が補給される。前記二酸化炭素添加天然ガスに加湿による水蒸気および流路２０23からの水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３に設定することが好ましい。加湿され、さらに水蒸気が添加された天然ガスは、前記流路２０21内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）される。前記予備改質器３８において、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素および後述するフィッシャ・トロプシュ反応系３５から供給されたパージガス中のＣ２以上の炭化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【０１３２】
予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記流路２０20内を流通する予備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【０１３３】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【０１３４】
得られた改質ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【０１３５】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前記加湿器３９に供給され前記二酸化炭素添加天然ガスの加湿のための熱源として利用される。加湿器３９から排出された合成ガスは、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。また、この合成反応において二酸化炭素および未反応の天然ガスなどを含むパージガスが発生する。このパージガスは、流路２０24を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに二酸化炭素源として添加される。なお、パージガス中のＣ２以上の炭化水素は、前記予備改質器３８でＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【０１３６】
以上、第７実施形態によれば前述した第６実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【０１３７】
また、フィッシャ・トロプシュ反応系35で発生した二酸化炭素を含むパージガスを二酸化炭素源として天然ガスに供給添加することによって、前述した第１〜第５の実施形態のように合成ガス中の二酸化炭素を回収するための二酸化炭素回収装置を別途設けることが不要になるので、安価なプラントで前述した合成ガスの製造、ガソリン、灯油および軽油の合成が可能になる。
【０１３８】
さらに、改質器１０の上流側に予備改質器３８を設け、ここで天然ガス中およびパージガス中のエタンのようなＣ２以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ2に予め改質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減できる。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を低減できるため、少ない燃料で合成ガスを製造することが可能になる。
【０１３９】
さらに、改質器１０の下流側に熱交換型加湿器３９を設け、ここで天然ガスを加湿することによって、流路２０23を通して前記天然ガスに供給する水蒸気量を軽減できる。その結果、前記改質器１０の反応管１１に天然ガス等とともに供給する水蒸気量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【０１４０】
なお、前記第７実施形態において加湿器または予備改質器を省略してもよい。前者の場合（加湿器の省略）は、天然ガスが流通する原料ガス導入用流路２０1に水蒸気を供給し、水蒸気が添加された天然ガスを前記原料ガス導入用流路２０1を通して予備改質器３８に直接供給する。後者の場合（予備改質器の省略）は、天然ガスが流通する原料ガス導入用流路２０1に二酸化炭素回収装置３１で回収し、圧縮機３２で昇圧した二酸化炭素を供給し、二酸化炭素が添加された天然ガスを前記原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３９に供給して加湿する。ただし、いずれの方法でもフィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生した二酸化炭素を含むパージガスを二酸化炭素源として天然ガスが流通する原料ガス導入用流路２０1に供給する。
【０１４１】
また、前記第１〜第７の実施形態では部分酸化炉に改質ガスと酸素を供給したが、前記酸素の代わりに酸素に二酸化炭素を添加混合したガスを用いてもよい。この時、二酸化炭素は酸素に対して１０〜３００体積％添加することが好ましい。このような酸素に二酸化炭素を添加混合したガスを用ることによって、前記部分酸化炉での改質ガス中の水素と酸素とを緩慢に反応させて爆発の危険性を回避できる。
【０１４２】
さらに、前記第１〜第７の実施形態において前記部分酸化炉に水蒸気を添加してもよい。このように水蒸気を添加することにより部分酸化炉内で遊離炭素の発生を抑制ないし防止することができる。
【０１４３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、この改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸素を供給して改質ガス中の水素を燃焼させてフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを製造する際、前記部分酸化炉への酸素供給量を低減して、酸素を生産するための酸素プラントを小型化することが可能なガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図２】本発明の第２実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図３】本発明の第３実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図４】本発明の第４実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図５】本発明の第５実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図６】本発明の第６実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図７】本発明の第７実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【符号の説明】
１０…改質器、
１１…反応管、
１２…燃焼輻射部、
１３…対流部、
２０1…原料ガス導入用流路、
２０3…燃料導入用流路、
２０24…パージガス用流路、
３１，３１1，３１2…二酸化炭素回収装置、
３３…部分酸化炉、
３５…フィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系、
３６1，３６2…二酸化炭素吸収塔、
３７…吸収液再生装置、
３８…予備改質器
３９…熱交換型加湿器。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成する時に用いられる合成ガスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−１８４５５９号公報には、天然ガスから水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを製造し、この合成ガスからフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系でのＧＴＬ（Gas to Liquid）プロセスによりガソリン等を合成する方法が開示されている。この公開公報の図３および図４には、対流式リホーマー、自熱式リホーマー（部分酸化炉）および対流式リホーマー加熱からなるリホーマーと、このリホーマーの下流側に順次配置された二酸化炭素除去装置、ＦＴ反応器とを備えた反応系で合成ガスを製造することが記載されている。
【０００３】
すなわち、前記対流式リホーマーを前記対流式リホーマー加熱からの熱を利用して加熱し、この対流式リホーマーにスチームが添加された天然ガスと後述する合成ガスから分離、回収した二酸化炭素を供給して天然ガス中の主にメタンの一部および二酸化炭素と水蒸気とを反応させる改質反応を行う。つづいて、この改質ガス、天然ガスおよび酸素を前記自熱式リホーマーに供給し、ここで改質ガス中の水素を主に燃焼させて天然ガス中の主にメタンと水蒸気との反応に適した温度まで高めて合成ガスを生成する。この合成ガスの熱は、前記対流式リホーマー加熱で回収されて前記対流式リホーマーの熱源として利用される。熱回収後の合成ガスは、二酸化炭素除去装置で二酸化炭素が分離除去され、所定のＣＯ／Ｈ2のモル比を持つガスとし、前記ＦＴ反応器に供給される。回収された二酸化炭素の一部は、前記対流式リホーマーの上流で天然ガスと混合され、残りの二酸化炭素は外部に排気される。
【０００４】
しかしながら、前記公開公報の発明は対流式リホーマーを対流式リホーマー加熱からの熱を利用して加熱するため、前記スチーム添加天然ガスを前記対流式リホーマーで改質するのに必要な熱量が不足し、天然ガス中の主にメタンの一部しか改質されない。このため、前記対流式リホーマーからの改質ガスを自熱式リホーマー（部分酸化炉）に供給し、ここで供給した酸素と前記改質ガス中の水素とを燃焼させて所定の合成ガスを生成するに必要な温度まで加熱している。その結果、多量の酸素を前記自熱式リホーマーに供給する必要がある。酸素は、通常、低温処理により空気から酸素を分離する酸素プラントにより製造されるため、多量の酸素の使用は多大なエネルギーを消費するばかりかプラントの大型化により高価になるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、この改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸素を供給して改質ガス中の水素を燃焼させてフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを製造する際、前記部分酸化炉への酸素供給量を低減して、酸素を生産するための酸素プラントを小型化することが可能なガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法は、フィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するために用いられるＣＯとＨ2を含む合成ガスを製造するにあたり、燃料を燃焼させる燃焼輻射部を有し、この燃焼輻射部により加熱される改質器に蒸気が添加された天然ガスを供給するとともに、前記燃焼輻射部で発生した燃焼排ガスから二酸化炭素を回収し、この二酸化炭素を前記改質器の上流側に供給して天然ガスの改質反応を行い、さらにこの改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入するとともに酸素を前記部分酸化炉に供給し、前記改質ガスと前記酸素とを反応させてＣＯとＨ2を含み、かつＨ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造し、前記部分酸化炉で製造した合成ガス中の二酸化炭素を回収し、前記改質器の上流側に循環させ、前記合成ガス中のＣＨ ４ 及びＣＯ ２ を削減することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記改質器の燃焼輻射部から排出された燃焼排ガス中の二酸化炭素の回収プロセスと、前記合成ガス中の二酸化炭素の回収プロセスとを同一の吸収液を用いて行うことが好ましい。合成ガス中の二酸化炭素を回収するプロセスは、アミン系吸収液や炭酸カリウム系吸収液が用いられており、燃焼排ガスからの二酸化炭素の回収プロセスについては従来、用いられていたモノエタノールアミン吸収液以外に、劣化の少ない新しいアルカノールアミンが用いられる。
【００１０】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記改質器の上流側に予備改質器を配置し、蒸気が添加された前記天然ガスを前記予備改質器を経由して前記改質器に供給するとともに、前記燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を前記改質器と前記予備改質器の間の流路に供給することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記天然ガスへの蒸気の添加工程としては前記改質器の後段に加湿器を配置し、前記改質器からの合成ガスを前記加湿器に導入してその廃熱により加湿器を加熱するとともに、前記天然ガスおよび水を加熱された前記加湿器に供給する方法を採用することが好ましい。
【００１２】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記部分酸化炉に二酸化炭素が添加された酸素を供給することが好ましい。また、前記部分酸化炉に水蒸気を供給することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
図１は、この第１実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。
【００１５】
改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置された燃焼輻射部１２と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。
【００１６】
原料ガス導入用流路２０1は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接続されている。この流路２０1には、脱硫器（図示せず）を介装してもよい。水蒸気（スチーム）導入用流路２０2は、前記対流部１３の上流側に位置する原料ガス導入用流路２０1に接続されている。燃料導入用流路２０3は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に接続されている。
【００１７】
第１の二酸化炭素回収装置３１1は、前記改質器１０の対流部１３に設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガス中の二酸化炭素を回収する。この第１の二酸化炭素回収装置３１1は、流路２０4を経由して圧縮機３２に接続されている。この圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。
【００１８】
前記改質器１０の反応管１１は、その下端が流路２０6を通して部分酸化炉３３に接続されている。酸素導入用流路２０7は前記部分酸化炉３３に接続されている。前記部分酸化炉３３は、流路２０8を通して第２の二酸化炭素回収装置３１2に接続されている。なお、前記流路２０8には熱交換器３４が介装されている。前記熱交換器３４には、流路２０9が交差され、この流路２０9を流通する例えばボイラ水を加熱して高圧の水蒸気（スチーム）を発生する。前記第２の二酸化炭素回収装置３１2は、前記圧縮機３２に流路２０10を経由して接続されている。また、前記第２の二酸化炭素回収装置３１2は流路２０11を通して例えばコバルト系触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に接続されている。なお、このＦＴ反応系３５に充填される触媒はコバルト系触媒に限らず、例えば鉄系触媒を用いることができる。
【００１９】
例えばボイラ水が流通される流路２０12は、前記改質器１０の対流部１３に交差してその対流部１３の燃焼排ガスと前記ボイラ水とが熱交換され、燃焼排ガスを冷却するとともにボイラ水自身が加熱されて高圧の水蒸気（スチーム）が生成される。
【００２０】
次に、前述した図１に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００２１】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０3を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０1内を流通する天然ガス等や流路２０12内を流通するボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素は、第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収され、流路２０4を経由して圧縮機３２に供給される。二酸化炭素が除去された冷却燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【００２２】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。なお、この水蒸気は熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成され水蒸気が利用される。
【００２３】
二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後十分な温度まで加熱された前記反応管１１に供給される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、下記数１に示す式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【００２４】
【数１】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では反応管１１出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。
【００２６】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【００２７】
得られた改質ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００２８】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０13を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０10を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加される。
【００２９】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０11を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００３０】
以上、第１実施形態によれば改質器１０を反応器１１と燃料を空気で燃焼して前記反応管１１を加熱する燃焼輻射部１２とを備えた構造にし、水蒸気が添加された天然ガスを原料ガス導入用流路２０1を通して前記反応管１１に供給する際、前記燃焼輻射部１２により前記反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱することによって、天然ガス中の主にメタンと水蒸気とを効率よく反応させてＣＯとＨ2を含む改質ガスを得ることができる。この際、前記燃焼輻射部１２から排出される燃焼排ガスを冷却し、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収し、圧縮機３２に供給するとともに、得られた合成ガス中の二酸化炭素を第２の二酸化炭素回収装置３１2で回収し、流路２０10を経由して前記圧縮機３２に送り、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧して、流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加することによって、前記反応管１１において二酸化炭素と水蒸気の反応によりＣＯとＨ2を生成できるとともに、酸素源を改質ガスに導入することができる。その結果、生成した改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、ここで前記改質ガス中の水素を外部から供給した酸素で燃焼させる際、少ない酸素供給量で改質ガス中の水素量を低減できるため、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができる。また、前記部分酸化炉３３により残留メタンをＣＯとＨ2とに効率よく改質できる。このようなＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスは、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【００３１】
したがって、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、この改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸素を供給して改質ガス中の水素を燃焼させてフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを製造する際、前記部分酸化炉への酸素供給量を低減して、酸素を生産するための酸素プラントを小型化できるとともに、酸素生産に伴うコスト上昇を抑制することができる。
【００３２】
また、フィッシャ・トロプシュ反応系を含む合成ガスの製造プラント（改質器）で発生した二酸化炭素を回収し、かつ合成ガス中の二酸化炭素を回収し、これらの二酸化炭素を前記改質器上流側の天然ガスに供給することによって、改質ガスの原料ガスとして利用できるとともに、地球の温暖化の原因になる二酸化炭素を製造プラント外部に排出するのを低減ないし防止することができる。
【００３３】
（実施例１）
この実施例１では、前述した第１実施形態の合成ガスの製造を図１に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００３４】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に５１９ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表１に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、改質器１０の反応管１１で水蒸気改質し、さらにこの改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路２０7を通して酸素を下記表１に示す条件で供給することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表１に示す。
【００３５】
なお、表１の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部１２で発生した燃焼排ガス中から第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は合成ガス中から第２の二酸化炭素回収装置３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｅ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｆ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、項目（Ｇ）は部分酸化炉３３で製造され、熱交換器３４を通して第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される合成ガス、項目（Ｈ）は第２の二酸化炭素回収装置３１2から排出される水、項目（Ｉ）は、ＦＴ反応系３５に供給され、第２の二酸化炭素回収装置３１2で二酸化炭素が除去された合成ガス、を表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｉ）は図１に付記する。
【００３６】
【表１】
前記表１から明らかなように水蒸気が添加された天然ガスに第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素を供給し、これらのガスを所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍｏｌ／ｈｒとした条件に設定することによって、Ｈ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。このような酸素供給量は、従来技術の特開平６−１８４５５９号公報に記載された図３，図４に示す合成ガスの製造方法の約半分に相当し、部分酸化炉への酸素供給量を著しく低減できる。
【００３８】
（第２実施形態）
図２は、この第２実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図２において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００３９】
この合成プラントは、前記改質器１０の対流部１３に設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収するための吸収液が収容された第１の二酸化炭素吸収塔３６1を有する。この第１の二酸化炭素吸収塔３６1内の吸収液と同一の吸収液が収容された第２の二酸化炭素吸収塔３６2は、部分酸化炉３３に流路２０8を通して接続されている。これら第１，２の二酸化炭素吸収塔３６1，３６2は、流路２０14，２０15を通して吸収液再生装置３７に接続されている。この吸収液再生装置３７で二酸化炭素が分離、回収された後の吸収液は、流路２０16を通して前記第１の二酸化炭素吸収塔３６1に返送され、かつこの流路２０16から分岐された流路２０17を通して前記第２の二酸化炭素吸収塔３６2に返送される。前記吸収液再生装置３７は、流路２０18を通して圧縮機３２に接続されている。
【００４０】
次に、前述した図２に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００４１】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０3を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０1内を流通する天然ガス等や流路２０12内を流通するボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素は、第１の二酸化炭素吸収塔３６1内の二酸化炭素吸収液により吸収される。二酸化炭素を吸収した吸収液は、流路２０14を通して吸収液再生装置３７に供給され、二酸化炭素が回収される。回収された二酸化炭素は、流路２０18を経由して圧縮機３２に供給される。前記吸収液再生装置３７で二酸化炭素が分離された吸収液は、流路２０16を通して前記第１の二酸化炭素吸収塔３６1に返送される。二酸化炭素が除去された冷却燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【００４２】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。なお、この水蒸気は熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成された水蒸気が利用される。
【００４３】
二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後前記反応管１１に供給される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【００４４】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【００４５】
得られた合成ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００４６】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却される。冷却後の合成ガスは、前記第１の二酸化炭素吸収塔３６1内の吸収液と同一の吸収液が収容された第２の二酸化炭素吸収塔３６2に供給され、その合成ガス中の二酸化炭素がその吸収液により吸収され、かつ同時に生成された水は流路２０19を通して系外に排出される。二酸化炭素を吸収した吸収液は、流路２０15を通して前記吸収液再生装置３７に供給され、前記第１の二酸化炭素吸収塔３６1から送られた吸収液と一緒にその吸収液中の二酸化炭素が分離、回収される。回収された二酸化炭素は、流路２０18を経由して圧縮機３２に送られ、ここで昇圧され、さらに前記流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加される。前記吸収液再生装置３７で二酸化炭素が分離された吸収液は、流路２０17を通して前記第２の二酸化炭素吸収塔３６2に返送される。
【００４７】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、流路２０11を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００４８】
以上、第２実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【００４９】
また、第１，第２の二酸化炭素吸収塔３６1，３６2では、同一の吸収液を用いて前記改質器１０の燃焼輻射部１２から排気された燃焼排ガス中の二酸化炭素、前記合成ガス中の二酸化炭素の吸収を行ない、これら吸収液中の二酸化炭素を１つの吸収液再生装置３７で回収できるため、合成プラントを簡略化できる。
【００５０】
（実施例２）
この実施例２では、前述した第２実施形態の合成ガスの製造を図２に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００５１】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に５１９ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表２に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、改質器１０の反応管１１で水蒸気改質、さらにこの改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路２０7を通して酸素を下記表２に示す条件で供給することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表２に示す。
【００５２】
なお、表２の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される同一の吸収液で吸収し吸収液再生装置３７で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、項目（Ｅ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４を通して第２の二酸化炭素吸収塔３６2に供給される合成ガス、項目（Ｆ）は第２の二酸化炭素吸収塔３６2から排出される水、項目（Ｇ）はＦＴ反応系３５に供給され、第２の二酸化炭素吸収塔３６2で二酸化炭素が除去された合成ガスを表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｇ）は図２に付記する。
【００５３】
【表２】
前記表２から明らかなように水蒸気が添加された天然ガスに同一の吸収液で吸収し吸収液再生装置３７で回収した二酸化炭素を供給し、この天然ガスを所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍｏｌ／ｈｒとした条件でＨ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
【００５５】
（第３実施形態）
図３は、この第３実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図３において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００５６】
この合成プラントは、改質器１０の上流側に予備改質器３８が配置されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記予備改質器３８の頂部に接続されている。この予備改質器３８は、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０20は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記予備改質器３８と前記改質器１０とを接続する前記流路２０20に接続されている。
【００５７】
次に、前述した図３に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００５８】
まず、前述した実施形態１と同様に燃焼用燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収し、圧縮機３２に供給する。
【００５９】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３に設定することが好ましい。水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後予備改質器３８に供給される。この予備改質器３８において、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【００６０】
予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記流路２０20内を流通する予備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。予備改質された前記天然ガスに二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【００６１】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【００６２】
流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００６３】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０13を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０10を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記流路２０20内の天然ガスに添加される。
【００６４】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０11を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００６５】
以上、第３実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【００６６】
また、改質器１０の上流側に予備改質器３８を設け、ここで天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ2に予め改質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減できる。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を低減できるため、少ない燃料で合成ガスを製造することが可能になる。
【００６７】
（実施例３）
この実施例３では、前述した第３実施形態の合成ガスの製造を図３に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００６８】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に４４３ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）を下記表３に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表３に示す条件で予備改質器３８と前記改質器１０とを接続する流路２０20内を流通する予備改質水蒸気添加天然ガスに供給し、この天然ガスを改質器１０の反応管１１で水蒸気改質し、さらにこの改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路２０7を通して酸素を下記表３に示す条件で供給することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表３に示す。
【００６９】
なお、表３の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部１２で発生した燃焼排ガス中から第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は合成ガス中から第２の二酸化炭素回収装置３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｅ）は予備改質器３８と前記改質器１０とを接続する流路２０20に圧縮機３２で昇圧して供給される第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｆ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、項目（Ｇ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４を通して第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される合成ガス、項目（Ｈ）は第２の二酸化炭素回収装置３１2から排出される水、項目（Ｉ）は、ＦＴ反応系３５に供給され、第２の二酸化炭素回収装置３１2で二酸化炭素が除去された合成ガスを、表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｉ）は図３に付記する。
【００７０】
【表３】
前記表３から明らかなように予備改質された水蒸気添加天然ガスに第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素を供給し、これらのガスを所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍｏｌ／ｈｒとした条件に設定することによって、前述した第１実施形態に比べて改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を２０％程度削減しても同等量でＨ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
【００７２】
（第４実施形態）
図４は、この第４実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図４において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００７３】
この合成プラントは、改質器１０の下流側の熱交換器３４と第２の二酸化炭素回収装置３１2の間に位置する流路２０8に熱交換型加湿器３９が介装されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記加湿器３９の頂部に接続されている。前記加湿器３９は、流路２０21を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０21は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。
【００７４】
次に、前述した図４に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００７５】
まず、前述した実施形態１と同様に燃焼用燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収し、圧縮機３２に供給する。
【００７６】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。二酸化炭素が添加された天然ガス（二酸化炭素添加天然ガス）は、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、加湿器３９の頂部に供給される。この加湿器３９の頂部に水を流路２０22を通して供給することにより、前記二酸化炭素添加天然ガスを加湿する。すなわち、前記二酸化炭素添加天然ガスは前記加湿器３９で流路２０22から供給される水と接触し、加湿された後、部分酸化炉３３から流路２０8を通して供給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。
【００７７】
加湿された二酸化炭素添加天然ガスは、流路２０21を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は流路２０23を通して前記流路２０21内を流通する混合ガスに供給され、不足した水蒸気量が補給される。前記二酸化炭素添加天然ガスに加湿による水蒸気および流路２０23からの水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３に設定することが好ましい。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【００７８】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【００７９】
得られた改質ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００８０】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前記加湿器３９に供給され前記二酸化炭素添加天然ガスの加湿のための熱源として利用される。加湿器３９から排出された合成ガスは、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０13を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０10を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加される。
【００８１】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０11を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００８２】
以上、第４実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【００８３】
また、改質器１０の下流側に加湿器３９を設け、ここで二酸化炭素添加天然ガスを加湿することによって、流路２０23を通して前記二酸化炭素添加天然ガスに供給する水蒸気量を軽減できる。その結果、前記改質器１０の反応管１１に天然ガス等とともに供給する水蒸気量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【００８４】
（実施例４）
この実施例４では、前述した第４実施形態の合成ガスの製造を図４に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００８５】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に５１９ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表４に示す条件で原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３９に供給し、水蒸気（スチーム）を下記表４に示す条件で流路２０21内を流通する加湿後の二酸化炭素添加天然ガスに供給し、この天然ガス、水蒸気および二酸化炭素を改質器１０の反応管１１で水蒸気改質し、さらにこの改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路２０7を通して酸素を下記表４に示す条件で供給することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表４に示す。
【００８６】
なお、表４の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は加湿後の二酸化炭素添加天然ガスが流通される流路２０21に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部１２で発生した燃焼排ガス中から第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は合成ガス中から第２の二酸化炭素回収装置３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｅ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｆ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、項目（Ｇ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４および加湿器３９を通して第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される合成ガス、項目（Ｈ）は加湿器３９に供給される水、項目（Ｉ）は第２の二酸化炭素回収装置３１2から排出される水、項目（Ｊ）は、ＦＴ反応系３５に供給され、第２の二酸化炭素回収装置３１2で二酸化炭素が除去された合成ガスを表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｊ）は図４に付記する。
【００８７】
【表４】
前記表４から明らかなように天然ガスに第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素を供給し、この混合ガスを加湿器３９を通して所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を１７４ｋｇｍｏｌ／ｈｒとした条件に設定することによって、前述した第１実施形態に比べて供給する水蒸気量を約１／３程度まで削減しても同等量でＨ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
【００８９】
（第５実施形態）
図５は、この第５実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図５において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００９０】
この合成プラントは、改質器１０の下流側の熱交換器３４と第２の二酸化炭素回収装置３１2の間に位置する流路２０8に熱交換型加湿器３９が介装されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記加湿器３９の頂部に接続されている。前記加湿器３９は、流路２０21を通して前記改質器１０の上流側に位置する予備改質器３８の頂部に接続されている。この予備改質器３８は、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０20は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記予備改質器３８と前記改質器１０とを接続する前記流路２０20に接続されている。
【００９１】
次に、前述した図５に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００９２】
まず、前述した実施形態１と同様に燃焼用燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収し、圧縮機３２に供給する。
【００９３】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３９の頂部に供給される。この加湿器３９の頂部に水を流路２０22を通して供給することにより、前記天然ガスを加湿する。すなわち、前記天然ガスは前記加湿器３９で流路２０22から供給される水と接触し、加湿された後、部分酸化炉３３から流路２０8を通して供給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。
【００９４】
加湿された天然ガスは、流路２０21を通して予備改質器３８に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は流路２０23を通して前記流路２０21内を流通する天然ガスに供給され、不足した水蒸気量が補給される。前記二酸化炭素添加天然ガスに加湿による水蒸気および流路２０23からの水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３に設定することが好ましい。加湿され、さらに水蒸気が添加された天然ガスは、前記流路２０21内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）される。前記予備改質器３８において、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【００９５】
予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記流路２０20内を流通する予備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【００９６】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【００９７】
得られた改質ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００９８】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前記加湿器３９に供給され前記二酸化炭素添加天然ガスの加湿のための熱源として利用される。加湿器３９から排出された合成ガスは、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０13を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０10を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記流路２０20内の天然ガスに添加される。
【００９９】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０11を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【０１００】
以上、第５実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【０１０１】
また、改質器１０の上流側に予備改質器３８を設け、ここで天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ2に予め改質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減できる。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【０１０２】
さらに、改質器１０の下流側に熱交換型加湿器３９を設け、ここで天然ガスを加湿することによって、前記天然ガスに流路２０23を通して供給する水蒸気量を軽減できる。その結果、前記改質器１０の反応管１１に天然ガス等とともに供給する水蒸気量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【０１０３】
なお、前記第３〜第５の実施形態において第１，第２の二酸化炭素回収装置に代えて前述した第２実施形態のように同一の二酸化炭素吸収液が収容された第１，第２の二酸化炭素吸収塔と１つの吸収液再生装置を用いて合成ガスを製造してもよい。
【０１０４】
（第６実施形態）
図６は、この第６実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。
【０１０５】
改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置された燃焼輻射部１２と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。
【０１０６】
原料ガス導入用流路２０1は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接続されている。この流路２０1には、脱硫器（図示せず）を介装してもよい。水蒸気（スチーム）導入用流路２０2は、前記対流部１３の上流側に位置する原料ガス導入用流路２０1に接続されている。燃料導入用流路２０3は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に接続されている。
【０１０７】
二酸化炭素回収装置３１は、前記改質器１０の対流部１３に設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガス中の二酸化炭素を回収する。この二酸化炭素回収装置３１は、流路２０4を経由して圧縮機３２に接続されている。この圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。
【０１０８】
前記改質器１０の反応管１１は、その下端が流路２０6を通して部分酸化炉３３に接続されている。酸素導入用流路２０7は、前記部分酸化炉３３に接続されている。前記部分酸化炉３３は、流路２０8を通して例えばコバルト系触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に接続されている。前記ＦＴ反応系３５は、パージガスを供給するためのパージガス用流路２０24を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。なお、このＦＴ反応系３５に充填される触媒はコバルト系触媒に限らず、例えば鉄系触媒を用いることができる。熱交換器３４は、前記流路２０8に介装されている。前記熱交換器３４は、流路２０9が交差され、この流路２０9を流通する例えばボイラ水を加熱して高圧の水蒸気（スチーム）を発生する。なお、例えばボイラ水が流通される流路２０12は前記改質器１０の対流部１３に交差してその対流部１３の燃焼排ガスと前記ボイラ水とが熱交換され、燃焼排ガスを冷却するとともにボイラ水自身が加熱されて高圧の水蒸気（スチーム）が生成される。
【０１０９】
次に、前述した図６に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【０１１０】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０3を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０1内を流通する天然ガス等や流路２０12内を流通するボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素は、二酸化炭素回収装置３１で回収され、流路２０4を経由して圧縮機３２に供給される。二酸化炭素が除去された冷却燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【０１１１】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．５〜１：２に設定することが好ましい。なお、この水蒸気は熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成された水蒸気が利用される。
【０１１２】
二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後前記反応管１１に供給される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【０１１３】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【０１１４】
得られた改質ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【０１１５】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【０１１６】
また、この合成反応において二酸化炭素および未反応の天然ガスなどを含むパージガスが発生する。このパージガスは、流路２０24を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに二酸化炭素源として添加される。
【０１１７】
以上、第６実施形態によれば改質器１０を反応管１１と燃料を空気で燃焼して前記反応管１１を加熱する燃焼輻射部１２とを備えた構造にし、水蒸気が添加された天然ガスを原料ガス導入用流路２０1を通して前記反応管１１に供給する際、前記燃焼輻射部１２により前記反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱することによって、天然ガス中の主にメタンと水蒸気とを効率よく反応させてＣＯとＨ2を含む改質ガスを得ることができる。この際、前記燃焼輻射部１２から排出される燃焼排ガスを冷却し、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置３１で回収し、圧縮機３２で昇圧し、流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加する。また、フィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生した二酸化炭素を含むパージガスを流路２０24を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加する。このように水蒸気添加天然ガスに二酸化炭素を供給することによって、前記反応管１１において二酸化炭素と水蒸気の反応によりＣＯとＨ2を生成できるとともに、酸素源を改質ガスに導入することができる。その結果、生成した改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、ここで前記改質ガス中の水素を外部から供給した酸素で燃焼させる際、少ない酸素供給量で改質ガス中の水素量を低減できるため、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができる。また、前記部分酸化炉３３により残留メタンをＣＯとＨ2とに効率よく改質できる。このようなＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスは、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【０１１８】
したがって、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、この改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸素を供給して改質ガス中の水素を燃焼させてフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを製造する際、前記部分酸化炉への酸素供給量を低減して、酸素を生産するための酸素プラントを小型化できるとともに、酸素生産に伴うコスト上昇を抑制することができる。
【０１１９】
また、フィッシャ・トロプシュ反応系を含む合成ガスの製造プラント（改質器）で発生した二酸化炭素を回収し、かつ合成ガス中の二酸化炭素を回収し、これらの二酸化炭素を前記改質器上流側の天然ガスに供給することによって、改質ガスの原料ガスとして利用できるとともに、地球の温暖化の原因になる二酸化炭素を製造プラント外部に排出するのを低減することができる。
【０１２０】
さらに、フィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生した二酸化炭素を含むパージガスを二酸化炭素源として天然ガスに供給添加することによって、前述した第１〜第５の実施形態のように合成ガス中の二酸化炭素を回収するための二酸化炭素回収装置を別途設けることが不要になるので、安価なプラントで前述した合成ガスの製造、ガソリン、灯油および軽油の合成が可能になる。
【０１２１】
（実施例５）
この実施例５では、前述した第６実施形態の合成ガスの製造を図６に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【０１２２】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に５５０ｋｇｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスから回収した二酸化炭素およびフィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生したパージガス）を下記表５に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、改質器１０の反応管１１で水蒸気改質し、さらにこの改質ガスを部分酸化炉３３に導入し、この部分酸化炉３３に酸素導入用流路２０7を通して酸素を下記表５に示す条件で供給することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表５に示す。
【０１２３】
なお、表５の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される二酸化炭素回収装置３１で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）はフィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生したパージガス、項目（Ｅ）は部分酸化炉３３に供給される酸素、項目（Ｆ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４を通してフィッシャ・トロプシュ反応系３５に供給される合成ガス、を表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｆ）は図６に付記する。
【０１２４】
【表５】
前記表５から明らかなように水蒸気が添加された天然ガスに二酸化炭素回収装置３１で回収した二酸化炭素を供給し、かつフィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生した二酸化炭素を含むパージガスを供給し、これらのガスを所定の温度に加熱された改質器１０の反応管１１で改質させ、さらに改質ガスを部分酸化炉３３に導入する際、部分酸化炉３３への酸素供給量を２１３ｋｇｍｏｌ／ｈｒとした条件に設定することによって、Ｈ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。このような酸素供給量は、従来技術の特開平６−１８４５５９号公報に記載された図３，図４に示す合成ガスの製造方法のほぼ半分に相当し、部分酸化炉への酸素供給量を著しく低減できる。
【０１２６】
（第７実施形態）
図７は、この第７実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図７において前述した図６と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【０１２７】
この合成プラントは、改質器１０の下流側の熱交換器３４とフィッシャ・トロプシュ反応系３５の間に位置する流路２０8に熱交換型加湿器３９が介装されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記加湿器３９の頂部に接続されている。前記加湿器３９は、流路２０21を通して前記改質器１０の上流側に位置する予備改質器３８の頂部に接続されている。この予備改質器３８は、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０20は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記予備改質器３８と前記改質器１０とを接続する前記流路２０20に接続されている。ＦＴ反応系３５は、パージガスを供給するための流路２０24を経由して前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。
【０１２８】
次に、前述した図７に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【０１２９】
まず、前述した実施形態６と同様に燃焼用燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１１を所定の温度に加熱し、この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置３１で回収し、圧縮機３２に供給する。
【０１３０】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３９の頂部に供給される。この加湿器３９の頂部に水を流路２０22を通して供給することにより、前記天然ガスを加湿する。すなわち、前記天然ガスは前記加湿器３９で流路２０22から供給される水と接触し、加湿された後、部分酸化炉３３から流路２０8を通して供給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。
【０１３１】
加湿された天然ガスは、流路２０21を通して予備改質器３８に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は流路２０23を通して前記流路２０21内を流通する天然ガスに供給され、不足した水蒸気量が補給される。前記二酸化炭素添加天然ガスに加湿による水蒸気および流路２０23からの水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３に設定することが好ましい。加湿され、さらに水蒸気が添加された天然ガスは、前記流路２０21内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）される。前記予備改質器３８において、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素および後述するフィッシャ・トロプシュ反応系３５から供給されたパージガス中のＣ２以上の炭化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【０１３２】
予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流路２０20を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記流路２０20内を流通する予備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスに転換される。
【０１３３】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を加熱する。
【０１３４】
得られた改質ガスは、流路２０6を経由して部分酸化炉３３に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０7から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３３において改質ガス中の水素量が減少されるため、この部分酸化炉３３によりモル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【０１３５】
前記部分酸化炉３３で生成された合成ガスは、流路２０8を通して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０9を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前記加湿器３９に供給され前記二酸化炭素添加天然ガスの加湿のための熱源として利用される。加湿器３９から排出された合成ガスは、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。また、この合成反応において二酸化炭素および未反応の天然ガスなどを含むパージガスが発生する。このパージガスは、流路２０24を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに二酸化炭素源として添加される。なお、パージガス中のＣ２以上の炭化水素は、前記予備改質器３８でＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【０１３６】
以上、第７実施形態によれば前述した第６実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３５に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【０１３７】
また、フィッシャ・トロプシュ反応系35で発生した二酸化炭素を含むパージガスを二酸化炭素源として天然ガスに供給添加することによって、前述した第１〜第５の実施形態のように合成ガス中の二酸化炭素を回収するための二酸化炭素回収装置を別途設けることが不要になるので、安価なプラントで前述した合成ガスの製造、ガソリン、灯油および軽油の合成が可能になる。
【０１３８】
さらに、改質器１０の上流側に予備改質器３８を設け、ここで天然ガス中およびパージガス中のエタンのようなＣ２以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ2に予め改質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減できる。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を低減できるため、少ない燃料で合成ガスを製造することが可能になる。
【０１３９】
さらに、改質器１０の下流側に熱交換型加湿器３９を設け、ここで天然ガスを加湿することによって、流路２０23を通して前記天然ガスに供給する水蒸気量を軽減できる。その結果、前記改質器１０の反応管１１に天然ガス等とともに供給する水蒸気量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【０１４０】
なお、前記第７実施形態において加湿器または予備改質器を省略してもよい。前者の場合（加湿器の省略）は、天然ガスが流通する原料ガス導入用流路２０1に水蒸気を供給し、水蒸気が添加された天然ガスを前記原料ガス導入用流路２０1を通して予備改質器３８に直接供給する。後者の場合（予備改質器の省略）は、天然ガスが流通する原料ガス導入用流路２０1に二酸化炭素回収装置３１で回収し、圧縮機３２で昇圧した二酸化炭素を供給し、二酸化炭素が添加された天然ガスを前記原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３９に供給して加湿する。ただし、いずれの方法でもフィッシャ・トロプシュ反応系３５で発生した二酸化炭素を含むパージガスを二酸化炭素源として天然ガスが流通する原料ガス導入用流路２０1に供給する。
【０１４１】
また、前記第１〜第７の実施形態では部分酸化炉に改質ガスと酸素を供給したが、前記酸素の代わりに酸素に二酸化炭素を添加混合したガスを用いてもよい。この時、二酸化炭素は酸素に対して１０〜３００体積％添加することが好ましい。このような酸素に二酸化炭素を添加混合したガスを用ることによって、前記部分酸化炉での改質ガス中の水素と酸素とを緩慢に反応させて爆発の危険性を回避できる。
【０１４２】
さらに、前記第１〜第７の実施形態において前記部分酸化炉に水蒸気を添加してもよい。このように水蒸気を添加することにより部分酸化炉内で遊離炭素の発生を抑制ないし防止することができる。
【０１４３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、この改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸素を供給して改質ガス中の水素を燃焼させてフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを製造する際、前記部分酸化炉への酸素供給量を低減して、酸素を生産するための酸素プラントを小型化することが可能なガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図２】本発明の第２実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図３】本発明の第３実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図４】本発明の第４実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図５】本発明の第５実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図６】本発明の第６実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図７】本発明の第７実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【符号の説明】
１０…改質器、
１１…反応管、
１２…燃焼輻射部、
１３…対流部、
２０1…原料ガス導入用流路、
２０3…燃料導入用流路、
２０24…パージガス用流路、
３１，３１1，３１2…二酸化炭素回収装置、
３３…部分酸化炉、
３５…フィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系、
３６1，３６2…二酸化炭素吸収塔、
３７…吸収液再生装置、
３８…予備改質器
３９…熱交換型加湿器。
Claims (5)
- フィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するために用いられるＣＯとＨ2を含む合成ガスを製造するにあたり、
燃料を燃焼させる燃焼輻射部を有し、この燃焼輻射部により加熱される改質器に蒸気が添加された天然ガスを供給するとともに、前記燃焼輻射部で発生した燃焼排ガスから二酸化炭素を回収し、この二酸化炭素を前記改質器の上流側に供給して天然ガスの改質反応を行い、さらにこの改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入するとともに酸素を前記部分酸化炉に供給し、前記改質ガスと前記酸素とを反応させてＣＯとＨ2を含み、かつＨ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造し、前記部分酸化炉で製造した合成ガス中の二酸化炭素を回収し、前記改質器の上流側に循環させ、前記合成ガス中のＣＨ ４ 及びＣＯ ２ を削減することを特徴とするガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法。 - 前記改質器の燃焼輻射部から排出された燃焼排ガス中の二酸化炭素の回収プロセスと、前記合成ガス中の二酸化炭素の回収プロセスとを同一の吸収液を用いて行うことを特徴とする請求項１記載のガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法。
- 前記改質器の上流側に予備改質器を配置し、蒸気が添加された前記天然ガスを前記予備改質器を経由して前記改質器に供給するとともに、前記燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を前記改質器と前記予備改質器の間の流路に供給することを特徴とする請求項１または２に記載のガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法。
- 前記天然ガスへの蒸気の添加工程は、前記改質器の後段に加湿器を配置し、前記改質器からの合成ガスを前記加湿器に導入してその廃熱により加湿器を加熱するとともに、前記天然ガスおよび水を加熱された前記加湿器に供給し、ここで前記天然ガスに蒸気を添加することによりなされることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法。
- 前記部分酸化炉に二酸化炭素が添加された酸素を供給することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法。
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