JPS61197401A - メタノ−ル接触分解方法 - Google Patents
メタノ−ル接触分解方法Info
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- JPS61197401A JPS61197401A JP3158885A JP3158885A JPS61197401A JP S61197401 A JPS61197401 A JP S61197401A JP 3158885 A JP3158885 A JP 3158885A JP 3158885 A JP3158885 A JP 3158885A JP S61197401 A JPS61197401 A JP S61197401A
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- Japan
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- methanol
- gas
- carbon dioxide
- reactor
- catalytic cracking
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- Pending
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野）
本発明はメタノールを原料にして一酸化炭素及び水素を
製造するメタノール接触分解方法に関するものである。
製造するメタノール接触分解方法に関するものである。
従来技術）
メタノールの接触分解反応は加熱したメタノール蒸気を
触媒の存在下で次の（１）弐にて表わされる分解反応を
行わせ、工業的に有用な一酸化炭素及び水素を製造する
反応である。
触媒の存在下で次の（１）弐にて表わされる分解反応を
行わせ、工業的に有用な一酸化炭素及び水素を製造する
反応である。
０ＨＪＯＨ−＋ Ｃｏ−１−ｕＨコ □ （１）し
かしながら（１）式の他に生成した反応物の間に次の副
反応が起る。
かしながら（１）式の他に生成した反応物の間に次の副
反応が起る。
００＋ＪＨｕ→ＯＨ≠＋Ｅ１２０− （２）ＪＩＣＯ
＋２Ｈ＋２ →ＣＨ弘＋ｃｏ＋２− （３）ｃｏ＋ａ
ｘｏ −４，ｃｏ、ｚ＋ ＨＪ −（４）（３）
式の反応は（２）式と（４）式の反応が合わさったもの
と考えることができる。メタノール接触分解反応におい
ては（１）式以外の（２）、（３）、（４）式の副反応
が起きないことが望ましいが、実際は副生物の生成を防
ぐことは難しい。従来メタン等の炭化水素の水蒸気改質
反応においては、二酸化炭素を注入することが行われて
いる。これは（２）式の逆反応（水蒸気改質反応）で生
成した一酸化炭素及び水素が（３）式及び（４）式にて
メタンや二酸化炭素に変換するのを二酸化炭素分圧を上
げることＫより、平衡を利用して抑制しているのである
。これらの水蒸気改質反応に於いては例えばｔ、ｏｏ℃
以上の高温度域で行はれているため反応器出口組成は（
３） （４）式の平衡を充足しており、二酸化炭素の注
入もこれにより効果があるものと考えられる。しかしな
がらメタノール接触分解反応忙於いては反応器出口ガス
組成は（３）式及び（４）式の平衡組成からは大きく偏
よっており、二酸化炭素の注入も上記の様な平衡上の効
果は期待できないため従来は試みられていなＬ／１０メ
タノールから一酸化炭素およびまたは水素を製造する方
法に於いては、その製造コストは原料のメタノールのコ
ストが大きい割合を占める。
＋２Ｈ＋２ →ＣＨ弘＋ｃｏ＋２− （３）ｃｏ＋ａ
ｘｏ −４，ｃｏ、ｚ＋ ＨＪ −（４）（３）
式の反応は（２）式と（４）式の反応が合わさったもの
と考えることができる。メタノール接触分解反応におい
ては（１）式以外の（２）、（３）、（４）式の副反応
が起きないことが望ましいが、実際は副生物の生成を防
ぐことは難しい。従来メタン等の炭化水素の水蒸気改質
反応においては、二酸化炭素を注入することが行われて
いる。これは（２）式の逆反応（水蒸気改質反応）で生
成した一酸化炭素及び水素が（３）式及び（４）式にて
メタンや二酸化炭素に変換するのを二酸化炭素分圧を上
げることＫより、平衡を利用して抑制しているのである
。これらの水蒸気改質反応に於いては例えばｔ、ｏｏ℃
以上の高温度域で行はれているため反応器出口組成は（
３） （４）式の平衡を充足しており、二酸化炭素の注
入もこれにより効果があるものと考えられる。しかしな
がらメタノール接触分解反応忙於いては反応器出口ガス
組成は（３）式及び（４）式の平衡組成からは大きく偏
よっており、二酸化炭素の注入も上記の様な平衡上の効
果は期待できないため従来は試みられていなＬ／１０メ
タノールから一酸化炭素およびまたは水素を製造する方
法に於いては、その製造コストは原料のメタノールのコ
ストが大きい割合を占める。
このため副反応によるメタン、二酸化炭素の生成はメタ
ノールを浪費することとなり製造コストの引き上げＫつ
ながる。
ノールを浪費することとなり製造コストの引き上げＫつ
ながる。
発明が解決しようとする問題点）
本発明は以上の従来技術の問題点を背景になされたもの
でメタン及び二酸化炭素の副生を防ぎ、原料メタノール
を有効に利用するメタノール接触分解方法を提供するも
のである。
でメタン及び二酸化炭素の副生を防ぎ、原料メタノール
を有効に利用するメタノール接触分解方法を提供するも
のである。
問題点を解決するための手段）
即ち本発明は二酸化炭素を多く含有するガスを触媒反応
器前段にて原料メタノールに混入することＫより副反応
を抑制することを特徴とするメタノール接触分解方法で
ある。
器前段にて原料メタノールに混入することＫより副反応
を抑制することを特徴とするメタノール接触分解方法で
ある。
次に図面に基づいて本発明の実施態様を説明する。第１
図は本発明の一実施態様を示す系統図である。
図は本発明の一実施態様を示す系統図である。
原料メタノール／はポンプ２にて昇圧され、原料予熱器
３にで反応器ｊを出る高温ガスと熱交換して蒸発温度近
くまで予熱される。次に後記圧力スイング吸着式精製ユ
ニット／ｌのパージガスである二酸化炭素リッチガス／
７と混合された後、熱媒加熱器／４ｔを出る熱媒によっ
て加熱される蒸発器弘にて蒸発及び反応温度まで加熱さ
れた後、前記熱媒によって加熱される触媒充填の反応器
！に入りメタノールは接触分解される。ここで混合する
炭酸ガスの割合としては原料メタノールの１モルに対し
２０モル以下の範囲で最適の割合が選ばれる。割合をこ
れより多くしても、循環ガス増加にともなう装置容量の
大型化の割には抑制効果が少く不利である。触媒として
は通常のメタノール接触分解触媒であればよいが特Ｋ
Ｃｕ −Ｚ ｎ −Ｖ系の触媒が特に適している。また
反応温度としては／３０℃〜ｊＯＯ℃の範囲であればよ
いが特に３００℃〜ａ’ｏｏ℃の範囲が好適である。こ
れより低い温度では反応速度が遅くまたメタノールが未
分解でスリップし易く、高い温度では熱分解によるカー
ボン生成が多く、実用的でない。反応器ｊを出る生成し
た分解ガスは原料予熱器３及びガスクーラー６で冷却さ
れセパレーター７に入る。
３にで反応器ｊを出る高温ガスと熱交換して蒸発温度近
くまで予熱される。次に後記圧力スイング吸着式精製ユ
ニット／ｌのパージガスである二酸化炭素リッチガス／
７と混合された後、熱媒加熱器／４ｔを出る熱媒によっ
て加熱される蒸発器弘にて蒸発及び反応温度まで加熱さ
れた後、前記熱媒によって加熱される触媒充填の反応器
！に入りメタノールは接触分解される。ここで混合する
炭酸ガスの割合としては原料メタノールの１モルに対し
２０モル以下の範囲で最適の割合が選ばれる。割合をこ
れより多くしても、循環ガス増加にともなう装置容量の
大型化の割には抑制効果が少く不利である。触媒として
は通常のメタノール接触分解触媒であればよいが特Ｋ
Ｃｕ −Ｚ ｎ −Ｖ系の触媒が特に適している。また
反応温度としては／３０℃〜ｊＯＯ℃の範囲であればよ
いが特に３００℃〜ａ’ｏｏ℃の範囲が好適である。こ
れより低い温度では反応速度が遅くまたメタノールが未
分解でスリップし易く、高い温度では熱分解によるカー
ボン生成が多く、実用的でない。反応器ｊを出る生成し
た分解ガスは原料予熱器３及びガスクーラー６で冷却さ
れセパレーター７に入る。
セパレーター７では未反応のメタノールが分離される。
次だ分解ガス中に存在する有機物が活性炭吸着塔等から
なる有機物除去装置♂にて除去された後、第１圧カスイ
ング吸着式精製ユニットタに入る。ここで分解ガスは一
酸化炭素を主とするガス流と水素ガスを主とするパージ
ガス／ｌと処分けられる。パージガス／＆は水素ガス以
外に二酸化炭素ガス、メタン等を含んでおシ、第２圧力
スイング吸着式精製ユニツ）／／にて精製され高純度水
素ガス／ＪＫなる。第２圧力スイング吸着式精製ユニッ
ト／ｌから出るパージガス１７は熱媒加熱器／グの燃料
ガスとして使われると共に一部は前記の如く原料メタノ
ールに混合され反応器！に入る。一方策１圧カスイング
吸着式精製ユニットタを出たガスはアルカリ洗滌方式等
の脱炭酸装置ｉｏにて二酸化炭素を除去され高純度−酸
化炭素になる。脱炭酸装置１０から副生ずる二酸化炭素
リッチガス１ｇも前記パージガス／７の代りに反応器ｊ
の前段工程にてメタノールに混入させることも可能であ
る。また混入する二酸化炭素ガスとしては熱媒加熱器／
グの燃焼ガスから得ることもできるし、分解ガスの一部
を酸化して得ることもできる。また系外から二酸化炭素
源を導入して供給することも可能である。また二酸化炭
素リッチガスの混入位置としては反応器ｊの前段工程で
あればポンプコの出口から反応器ｊの直前までどこでも
可能である。
なる有機物除去装置♂にて除去された後、第１圧カスイ
ング吸着式精製ユニットタに入る。ここで分解ガスは一
酸化炭素を主とするガス流と水素ガスを主とするパージ
ガス／ｌと処分けられる。パージガス／＆は水素ガス以
外に二酸化炭素ガス、メタン等を含んでおシ、第２圧力
スイング吸着式精製ユニツ）／／にて精製され高純度水
素ガス／ＪＫなる。第２圧力スイング吸着式精製ユニッ
ト／ｌから出るパージガス１７は熱媒加熱器／グの燃料
ガスとして使われると共に一部は前記の如く原料メタノ
ールに混合され反応器！に入る。一方策１圧カスイング
吸着式精製ユニットタを出たガスはアルカリ洗滌方式等
の脱炭酸装置ｉｏにて二酸化炭素を除去され高純度−酸
化炭素になる。脱炭酸装置１０から副生ずる二酸化炭素
リッチガス１ｇも前記パージガス／７の代りに反応器ｊ
の前段工程にてメタノールに混入させることも可能であ
る。また混入する二酸化炭素ガスとしては熱媒加熱器／
グの燃焼ガスから得ることもできるし、分解ガスの一部
を酸化して得ることもできる。また系外から二酸化炭素
源を導入して供給することも可能である。また二酸化炭
素リッチガスの混入位置としては反応器ｊの前段工程で
あればポンプコの出口から反応器ｊの直前までどこでも
可能である。
実施例）
内径１９ｍｍのＳ Ｕ Ｓ３／ を製反応器にＣｕ：３
９、タチ、Ｚｎ：、２Ｊ、ｊチ、Ｖ：ユ９チ（重量）か
らなる組成の触媒をａｏｃｃ充填し水素ガスにて還元し
た後メタノールに二酸化炭素を混入し次の反応条件にて
分解反応を行った。その結果を第１表〜第３表に示す。
９、タチ、Ｚｎ：、２Ｊ、ｊチ、Ｖ：ユ９チ（重量）か
らなる組成の触媒をａｏｃｃ充填し水素ガスにて還元し
た後メタノールに二酸化炭素を混入し次の反応条件にて
分解反応を行った。その結果を第１表〜第３表に示す。
第１表：反応温度は３Ｑθ℃で一定、反応圧力は大気圧
、二酸化炭素／メタノールのモル比を０、 ／ ０−
／、 ４４７の範囲で変化させ、その影響を調べた。い
ずれの場合もｃｏ２添加によシ生成ガス中のＯＨ≠が減
少し、ＣＯが増加している。この結果を第２図に示す。
、二酸化炭素／メタノールのモル比を０、 ／ ０−
／、 ４４７の範囲で変化させ、その影響を調べた。い
ずれの場合もｃｏ２添加によシ生成ガス中のＯＨ≠が減
少し、ＣＯが増加している。この結果を第２図に示す。
第２衷二二酸化炭素／メタノールのモル比は０、／りと
一定とし、反応圧力は大気圧、反応温度を２３０〜ｊＯ
Ｏ℃の範囲で変化させた。、２３０℃以下ではメタノー
ルの分解率が低く、３００〜弘ＯＯ℃の範囲でＨｊ＋Ｃ
ｏの量が多い。
一定とし、反応圧力は大気圧、反応温度を２３０〜ｊＯ
Ｏ℃の範囲で変化させた。、２３０℃以下ではメタノー
ルの分解率が低く、３００〜弘ＯＯ℃の範囲でＨｊ＋Ｃ
ｏの量が多い。
第３表：反応圧力を９−／ａｄａに加圧し、大気圧の場
合と比較した。ＣＨグが若干増加しているがその他は大
気圧の場合と略同じ結果が得られた。
合と比較した。ＣＨグが若干増加しているがその他は大
気圧の場合と略同じ結果が得られた。
以上の実施例から本発明の方法である二酸化炭素の混入
は著しくメタン及び二酸化炭素の副生を防いでおり、−
酸化炭素及び水素の収率を向上させている。
は著しくメタン及び二酸化炭素の副生を防いでおり、−
酸化炭素及び水素の収率を向上させている。
この理由は明らかではないが次によるものと推察される
。前記副反応の（２）及び（３）式は化学平衡からはメ
タンの生成側に傾よっているが、本反応は反応速度が遅
いため忙あらかじめ二酸化炭素を入れたことＫより二酸
化炭素分圧が大きくなり、メタン生成速度及び二酸化炭
素生成速置が著しく遅くなったものと考えられる。
。前記副反応の（２）及び（３）式は化学平衡からはメ
タンの生成側に傾よっているが、本反応は反応速度が遅
いため忙あらかじめ二酸化炭素を入れたことＫより二酸
化炭素分圧が大きくなり、メタン生成速度及び二酸化炭
素生成速置が著しく遅くなったものと考えられる。
発明の効果）
以上の如く本発明忙よれば、
イ）メタン及び二酸化炭素の副生が少ないため、メタノ
ールの利用率の向上が図れる。
ールの利用率の向上が図れる。
口）メタンの副生が少ないため一酸化炭素及び水素の高
純匿化が容易である。
純匿化が容易である。
ハ）混入する炭酸ガスは系内で副生ずるものを利用し且
つ混入率もそれ程多くないので運転経費の増加は少くて
済む。
つ混入率もそれ程多くないので運転経費の増加は少くて
済む。
等の利点を有する。
第１図は本発明の一実施態様を示す系統図、第１図はＣ
０，２／ ＭθＯＨモル比とＣＯの増加量の関係を示す
図である。 ｌ：原料メタノール、２：ポンプ、３：原料予熱器、≠
：蒸発器、よ：反応器、６：ガスクーラー、７：セパレ
ーター、ｌｒ：有機物除去装置、り：第１圧カスイング
吸着式精製ユニット、ｌＯ：脱炭酸装置、／／：第２圧
力スイング吸着式精製ユニット、／コニ製品−酸化炭素
、１３：製品水素、ｌｊ：熱媒加熱器、ｌｊ：燃料、／
６：パージガス、１７：パージガス、ｌｔ：炭酸ガス。
０，２／ ＭθＯＨモル比とＣＯの増加量の関係を示す
図である。 ｌ：原料メタノール、２：ポンプ、３：原料予熱器、≠
：蒸発器、よ：反応器、６：ガスクーラー、７：セパレ
ーター、ｌｒ：有機物除去装置、り：第１圧カスイング
吸着式精製ユニット、ｌＯ：脱炭酸装置、／／：第２圧
力スイング吸着式精製ユニット、／コニ製品−酸化炭素
、１３：製品水素、ｌｊ：熱媒加熱器、ｌｊ：燃料、／
６：パージガス、１７：パージガス、ｌｔ：炭酸ガス。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）メタノールを触媒の存在下で接触分解して一酸化炭
素及び水素を製造するメタノール接触分解方法に於いて
、二酸化炭素を含有するガスをメタノールに混入してか
ら触媒反応器にて接触分解反応を行うことを特徴とする
メタノール接触分解方法。 ２）二酸化炭素を含有するガスとして反応器の後段工程
に設けられる分離精製装置から副生するガスを用いる特
許請求の範囲第１項記載のメタノール接触分解方法。 ３）接触分解反応を１５０〜５００℃の温度範囲で行う
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
のメタノール接触分解方法。 ４）混入する二酸化炭素ガスの割合がメタノール１モル
に対し２．０モル以下の範囲であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のメタノー
ル接触分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3158885A JPS61197401A (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | メタノ−ル接触分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3158885A JPS61197401A (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | メタノ−ル接触分解方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197401A true JPS61197401A (ja) | 1986-09-01 |
Family
ID=12335346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3158885A Pending JPS61197401A (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | メタノ−ル接触分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61197401A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342003A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法 |
| JP2002060762A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS565302A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-20 | Ici Ltd | Production of gas containing hydrogen |
| JPS5756302A (en) * | 1980-08-11 | 1982-04-03 | Kiyatarisutsu Ando Chem Yuurop | Metal reforming method and device |
-
1985
- 1985-02-21 JP JP3158885A patent/JPS61197401A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS565302A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-20 | Ici Ltd | Production of gas containing hydrogen |
| JPS5756302A (en) * | 1980-08-11 | 1982-04-03 | Kiyatarisutsu Ando Chem Yuurop | Metal reforming method and device |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342003A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法 |
| JP2002060762A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法 |
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