JP2000109441A - メタノールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタノール合成反応における発熱を効率よく
除去し、副生成物の生成を抑制することにより、蒸留系
をコンパクト化したメタノールの製造方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素を水蒸気と反応させて水素，一
酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発
生させる合成ガス製造工程と、メタノール合成触媒上で
上記合成ガスを反応させて生成した粗メタノールを液状
で回収するメタノール合成工程と、回収された上記粗メ
タノールを蒸留して低沸点有機化合物および高沸点有機
化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工
程と、を含むメタノールの製造方法において、上記メタ
ノール合成工程に特定の構造を有する反応器を用いるこ
とを特徴とするメタノールの製造方法。
除去し、副生成物の生成を抑制することにより、蒸留系
をコンパクト化したメタノールの製造方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素を水蒸気と反応させて水素，一
酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発
生させる合成ガス製造工程と、メタノール合成触媒上で
上記合成ガスを反応させて生成した粗メタノールを液状
で回収するメタノール合成工程と、回収された上記粗メ
タノールを蒸留して低沸点有機化合物および高沸点有機
化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工
程と、を含むメタノールの製造方法において、上記メタ
ノール合成工程に特定の構造を有する反応器を用いるこ
とを特徴とするメタノールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールの製造
方法に関し、さらに詳しくは、メタノール製造における
メタノール合成工程にて、発熱を効率よく除去できる構
造を有する反応器を使用し、副生成物の生成を抑えるこ
とによりコンパクトな蒸留工程（蒸留系）としたメタノ
ールの製造方法に関する。
方法に関し、さらに詳しくは、メタノール製造における
メタノール合成工程にて、発熱を効率よく除去できる構
造を有する反応器を使用し、副生成物の生成を抑えるこ
とによりコンパクトな蒸留工程（蒸留系）としたメタノ
ールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭化水素からメタノール（ＣＨ3
ＯＨ）を製造する方法については、例えば、特開平１−
１８０８４１号公報に示されているように、一般的には
下記（１）〜（３）の工程より行われる。すなわち、
（１） ガス状の炭化水素または液状の炭化水素を気化
したものと、水蒸気とを、改質炉でニッケル系触媒下、
８００〜１０００℃にて反応させ、水素（Ｈ2），一酸
化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ2）を主成分と
する合成ガスを製造する合成ガス製造工程、（２） 銅
系メタノール合成触媒上で、上記合成ガスを圧力５０〜
１５０気圧，温度２００〜３００℃で反応させ、反応ガ
スから生成粗メタノールを液状で回収する合成工程、お
よび、（３） 液状の粗メタノールを一塔又は二塔以上
の蒸留塔で蒸留して、メタノールよりも沸点の低い有機
化合物（以下、低沸点有機化合物という），有機酸およ
びメタノールよりも沸点の高い有機化合物（以下、高沸
点有機化合物という）を含む廃水と、精製メタノール
と、を分離する蒸留工程である。
ＯＨ）を製造する方法については、例えば、特開平１−
１８０８４１号公報に示されているように、一般的には
下記（１）〜（３）の工程より行われる。すなわち、
（１） ガス状の炭化水素または液状の炭化水素を気化
したものと、水蒸気とを、改質炉でニッケル系触媒下、
８００〜１０００℃にて反応させ、水素（Ｈ2），一酸
化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ2）を主成分と
する合成ガスを製造する合成ガス製造工程、（２） 銅
系メタノール合成触媒上で、上記合成ガスを圧力５０〜
１５０気圧，温度２００〜３００℃で反応させ、反応ガ
スから生成粗メタノールを液状で回収する合成工程、お
よび、（３） 液状の粗メタノールを一塔又は二塔以上
の蒸留塔で蒸留して、メタノールよりも沸点の低い有機
化合物（以下、低沸点有機化合物という），有機酸およ
びメタノールよりも沸点の高い有機化合物（以下、高沸
点有機化合物という）を含む廃水と、精製メタノール
と、を分離する蒸留工程である。
【０００３】上記合成工程（２）では、合成ガス中の一
酸化炭素（ＣＯ）からメタノール（ＣＨ3ＯＨ）が発生
し、二酸化炭素（ＣＯ2）からメタノール（ＣＨ3ＯＨ）
および水（Ｈ2Ｏ）が発生する。この合成工程では、副
反応によって、ジメチルエーテルおよびエタノール等の
不純物が生成する。これらの不純物および水は、目的と
するメタノールと共に、液状の粗メタノール中に含まれ
ているが、次の蒸留工程（３）において、メタノールか
ら分離される。この際、不純物の量が多いと、蒸留工程
の分離・精製における設備が複雑化，大型化してしまう
という問題があった。
酸化炭素（ＣＯ）からメタノール（ＣＨ3ＯＨ）が発生
し、二酸化炭素（ＣＯ2）からメタノール（ＣＨ3ＯＨ）
および水（Ｈ2Ｏ）が発生する。この合成工程では、副
反応によって、ジメチルエーテルおよびエタノール等の
不純物が生成する。これらの不純物および水は、目的と
するメタノールと共に、液状の粗メタノール中に含まれ
ているが、次の蒸留工程（３）において、メタノールか
ら分離される。この際、不純物の量が多いと、蒸留工程
の分離・精製における設備が複雑化，大型化してしまう
という問題があった。
【０００４】そして、上記合成工程（２）で使用する反
応器としては、固体触媒存在下での発熱反応による合成
を行わせる場合に、運転中の発熱反応によるガス温度の
上昇を制御する手段・構造を有する種々の反応器が考案
されている。ここで、メタノール合成反応では、メタノ
ール平衡濃度に対する温度の効果から明らかなように、
温度の上昇に伴い、メタノール平衡濃度が低下してしま
い、工業的プラントの経済性が損なわれるという問題が
あった。一方、触媒を使用しても反応速度は有限であ
り、反応速度は温度低下とともに小さくなるので、工業
的には触媒性能を考慮した適性温度範囲で運転すること
が望ましい。例えば銅系触媒を用いて、水素，一酸化炭
素および二酸化炭素を有意物質とした混合ガスからメタ
ノールを合成する場合には、２２０〜２８０℃が適正で
あると考えられる。また、ガスの圧力（全圧力）として
は、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2・Ｇが経済的な適性圧力
範囲であると考えられるが、これらについては触媒の改
良等によって変化するものである。
応器としては、固体触媒存在下での発熱反応による合成
を行わせる場合に、運転中の発熱反応によるガス温度の
上昇を制御する手段・構造を有する種々の反応器が考案
されている。ここで、メタノール合成反応では、メタノ
ール平衡濃度に対する温度の効果から明らかなように、
温度の上昇に伴い、メタノール平衡濃度が低下してしま
い、工業的プラントの経済性が損なわれるという問題が
あった。一方、触媒を使用しても反応速度は有限であ
り、反応速度は温度低下とともに小さくなるので、工業
的には触媒性能を考慮した適性温度範囲で運転すること
が望ましい。例えば銅系触媒を用いて、水素，一酸化炭
素および二酸化炭素を有意物質とした混合ガスからメタ
ノールを合成する場合には、２２０〜２８０℃が適正で
あると考えられる。また、ガスの圧力（全圧力）として
は、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2・Ｇが経済的な適性圧力
範囲であると考えられるが、これらについては触媒の改
良等によって変化するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、メタノール合成反応における発熱を効率よ
く除去でき、副生成物の生成を抑制することにより、蒸
留工程（蒸留系）のコンパクト化等を可能とするメタノ
ールの製造方法を開発すべく、鋭意検討を行った。その
結果、本発明者らは、メタノール製造におけるメタノー
ル合成工程において、反応器内の反応管に内管及び中央
管が設けられ、反応管と内管とに囲まれた環状空間に粒
状触媒を充填し、該中央管を反応管の上端に設けられた
遮蔽板のほぼ中央に設置した特定構造を有する反応器を
用いることによって、かかる問題点が解決されることを
見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたもの
である。
題点に鑑み、メタノール合成反応における発熱を効率よ
く除去でき、副生成物の生成を抑制することにより、蒸
留工程（蒸留系）のコンパクト化等を可能とするメタノ
ールの製造方法を開発すべく、鋭意検討を行った。その
結果、本発明者らは、メタノール製造におけるメタノー
ル合成工程において、反応器内の反応管に内管及び中央
管が設けられ、反応管と内管とに囲まれた環状空間に粒
状触媒を充填し、該中央管を反応管の上端に設けられた
遮蔽板のほぼ中央に設置した特定構造を有する反応器を
用いることによって、かかる問題点が解決されることを
見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、炭
化水素を水蒸気と反応させて水素，一酸化炭素および二
酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生させる合成ガス
製造工程と、メタノール合成触媒上で上記合成ガスを反
応させて生成した粗メタノールを液状で回収するメタノ
ール合成工程と、回収された上記粗メタノールを蒸留し
て低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水
と精製メタノールとに分離する蒸留工程と、を含むメタ
ノールの製造方法において、上記メタノール合成工程
に、反応管のほぼ中央に下端を閉じた内管と、該内管の
ほぼ中央に未反応供給ガスが流れる中央管と、該反応管
および該内管に囲まれた環状空間に粒状触媒を充填した
環状触媒層とを有するとともに、上記中央管が、反応管
の上端に設けられた全体又は一部取り外し可能な遮蔽板
のほぼ中央に設置されている反応器を用いることを特徴
とするメタノールの製造方法を提供するものである。そ
して、通常、上記反応器内の反応管上方には未反応ガス
供給室、反応管下方には反応ガスの下部集合室が設けら
れている。
化水素を水蒸気と反応させて水素，一酸化炭素および二
酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生させる合成ガス
製造工程と、メタノール合成触媒上で上記合成ガスを反
応させて生成した粗メタノールを液状で回収するメタノ
ール合成工程と、回収された上記粗メタノールを蒸留し
て低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水
と精製メタノールとに分離する蒸留工程と、を含むメタ
ノールの製造方法において、上記メタノール合成工程
に、反応管のほぼ中央に下端を閉じた内管と、該内管の
ほぼ中央に未反応供給ガスが流れる中央管と、該反応管
および該内管に囲まれた環状空間に粒状触媒を充填した
環状触媒層とを有するとともに、上記中央管が、反応管
の上端に設けられた全体又は一部取り外し可能な遮蔽板
のほぼ中央に設置されている反応器を用いることを特徴
とするメタノールの製造方法を提供するものである。そ
して、通常、上記反応器内の反応管上方には未反応ガス
供給室、反応管下方には反応ガスの下部集合室が設けら
れている。
【０００７】本発明の製造方法は、合成ガス製造工程と
メタノール合成工程と蒸留工程とを含んでおり、これら
の工程を順次経ることによって精製メタノールが製造さ
れる。そして、メタノール合成工程に用いられる反応器
は、反応管のほぼ中央に下端を閉ざした内管を設置し、
さらに該内管のほぼ中央に中央管を設けて、該反応管と
該内管とに囲まれた環状空間を粒状触媒充填層とする。
これにより、合成ガスである未反応ガスは、未反応ガス
供給室から、中央管の上方より下方へ流通し、該中央管
の下端出口より内管内へ流入した後、該内管と該中央管
とに囲まれた環状流路を上方に流れ、次いで環状触媒層
においては上方より下方へ流れる。さらに、未反応供給
ガスが流れる上記中央管は、上記反応管の上端に設けら
れた全体（全部）又は一部が取り外し可能な遮蔽板のほ
ぼ中央に接続されている。ここで、上記反応器は、反応
管のほぼ中央に設置される下端を閉じた内管について、
その下端が反応管の下端よりも上方に位置していても良
い。また、上記反応器は、内管のほぼ中央に設置される
中央管について、その下端位置が反応管上端より、反応
管長さの１／１０〜２／３の距離にあることが好まし
い。
メタノール合成工程と蒸留工程とを含んでおり、これら
の工程を順次経ることによって精製メタノールが製造さ
れる。そして、メタノール合成工程に用いられる反応器
は、反応管のほぼ中央に下端を閉ざした内管を設置し、
さらに該内管のほぼ中央に中央管を設けて、該反応管と
該内管とに囲まれた環状空間を粒状触媒充填層とする。
これにより、合成ガスである未反応ガスは、未反応ガス
供給室から、中央管の上方より下方へ流通し、該中央管
の下端出口より内管内へ流入した後、該内管と該中央管
とに囲まれた環状流路を上方に流れ、次いで環状触媒層
においては上方より下方へ流れる。さらに、未反応供給
ガスが流れる上記中央管は、上記反応管の上端に設けら
れた全体（全部）又は一部が取り外し可能な遮蔽板のほ
ぼ中央に接続されている。ここで、上記反応器は、反応
管のほぼ中央に設置される下端を閉じた内管について、
その下端が反応管の下端よりも上方に位置していても良
い。また、上記反応器は、内管のほぼ中央に設置される
中央管について、その下端位置が反応管上端より、反応
管長さの１／１０〜２／３の距離にあることが好まし
い。
【０００８】上記反応器を用いることにより、従来の反
応器を合成工程に用いる場合に比べて、反応管の長さ方
向の温度分布が改善され、触媒層のピーク温度が低減さ
れる。また、反応管の温度分布は触媒管の長さ方向に均
一化され、後流部では、従来に比べて速い反応速度が得
られる。このように、本発明の製造方法によれば、上記
反応器を用いることにより、メタノール合成反応におけ
る発熱を、反応速度を減少させることなく適切に制御す
ることができる。その結果、副反応による生成物である
エタノール，ジメチルエーテルの生成を抑制できる。し
たがって、合成工程（合成系）に続く蒸留工程における
分離・精製系において、メタノールの分離に要する熱量
を低減することが可能となり、分離・精製系をコンパク
トにすることができる。以下、本発明について、詳細に
説明する。
応器を合成工程に用いる場合に比べて、反応管の長さ方
向の温度分布が改善され、触媒層のピーク温度が低減さ
れる。また、反応管の温度分布は触媒管の長さ方向に均
一化され、後流部では、従来に比べて速い反応速度が得
られる。このように、本発明の製造方法によれば、上記
反応器を用いることにより、メタノール合成反応におけ
る発熱を、反応速度を減少させることなく適切に制御す
ることができる。その結果、副反応による生成物である
エタノール，ジメチルエーテルの生成を抑制できる。し
たがって、合成工程（合成系）に続く蒸留工程における
分離・精製系において、メタノールの分離に要する熱量
を低減することが可能となり、分離・精製系をコンパク
トにすることができる。以下、本発明について、詳細に
説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】添付図面を参照しながら、本発明
の実施の形態を説明する。実施の形態 図１に、本実施の形態のメタノール合成工程において用
いられる反応器の概略構成を示す。本発明のメタノール
製造方法は、炭化水素を水蒸気と反応させて水素，一酸
化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生
させる合成ガス製造工程、メタノール合成触媒上で上記
合成ガスを反応させて生成した粗メタノールを液状で回
収するメタノール合成工程、さらに、回収された上記粗
メタノールを蒸留して低沸点有機化合物および高沸点有
機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留
工程を含み、これらの工程を順次経ることによって実施
される。
の実施の形態を説明する。実施の形態 図１に、本実施の形態のメタノール合成工程において用
いられる反応器の概略構成を示す。本発明のメタノール
製造方法は、炭化水素を水蒸気と反応させて水素，一酸
化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生
させる合成ガス製造工程、メタノール合成触媒上で上記
合成ガスを反応させて生成した粗メタノールを液状で回
収するメタノール合成工程、さらに、回収された上記粗
メタノールを蒸留して低沸点有機化合物および高沸点有
機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留
工程を含み、これらの工程を順次経ることによって実施
される。
【００１０】本発明のメタノール製造法では、先ず、合
成ガス製造工程において、メタン等の炭化水素を水蒸気
と反応させて、水素，一酸化炭素および二酸化炭素を主
成分とする合成ガスを発生させる。次いで、図１に示す
反応器を用いるメタノール合成工程において、銅系メタ
ノール合成触媒上で上記合成ガスを、通常、反応圧力８
０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，好ましくは８０〜１００
ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで、触媒層入口温度１８０〜２６０
℃，好ましくは２００〜２４０℃、触媒層出口温度２２
０〜２５０℃，好ましくは２４０〜２５０℃、触媒層最
高温度２５０〜２８０℃，好ましくは２５０〜２６０℃
にて反応させて、生成した粗メタノールを液状で回収す
る。さらに、蒸留工程においては従来法と異なり、回収
された液状の粗メタノール中には、副生成物であるエタ
ノール，ジメチルエーテルの含有率が低く、より低熱量
にて分離・精製して、精製メタノールと、低沸点有機化
合物および高沸点有機化合物を含む廃水とに分離する。
成ガス製造工程において、メタン等の炭化水素を水蒸気
と反応させて、水素，一酸化炭素および二酸化炭素を主
成分とする合成ガスを発生させる。次いで、図１に示す
反応器を用いるメタノール合成工程において、銅系メタ
ノール合成触媒上で上記合成ガスを、通常、反応圧力８
０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，好ましくは８０〜１００
ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで、触媒層入口温度１８０〜２６０
℃，好ましくは２００〜２４０℃、触媒層出口温度２２
０〜２５０℃，好ましくは２４０〜２５０℃、触媒層最
高温度２５０〜２８０℃，好ましくは２５０〜２６０℃
にて反応させて、生成した粗メタノールを液状で回収す
る。さらに、蒸留工程においては従来法と異なり、回収
された液状の粗メタノール中には、副生成物であるエタ
ノール，ジメチルエーテルの含有率が低く、より低熱量
にて分離・精製して、精製メタノールと、低沸点有機化
合物および高沸点有機化合物を含む廃水とに分離する。
【００１１】ここで、本発明のメタノール合成工程で用
いられる反応器１について説明する（図１参照）。反応
器１は、反応管３のほぼ中央に下端を閉ざした内管６が
設置され、内管６のほぼ中央に中央管７を設けて、反応
管３と内管６とに囲まれた環状空間を環状触媒層１３と
して、ここにメタノール合成を行う粒状触媒が充填され
ている。反応管３は、反応器内に１本又は２本以上設け
ることができ、図１に示すように複数本有することが好
ましい。また、下端を閉じた内管６は、その下端が反応
管３の下端よりも上方に位置させることもできる。反応
管３と内管６とに囲まれた環状空間に充填される環状触
媒層１３の触媒としては、メタノール合成の触媒能を有
するものであれば特に限定されることなく広く用いるこ
とができるが、具体的には、例えば銅系触媒が挙げられ
る。この触媒の形状についても何等限定されるものでは
ないが、通常、粒状の触媒が用いられる。また、内管６
のほぼ中央に設けられる中央管７は、反応管の上端に設
けられた全体又は一部が取り外し可能な遮蔽板９のほぼ
中央に設置されている。この中央管７は、その下端位置
が反応管上端より、反応管長さの１／１０〜２／３の距
離にあることが好ましい。そして、反応器１内の反応管
３上方には未反応ガス供給室１２、反応管３下方には反
応ガスの下部集合室１６が設けられている。
いられる反応器１について説明する（図１参照）。反応
器１は、反応管３のほぼ中央に下端を閉ざした内管６が
設置され、内管６のほぼ中央に中央管７を設けて、反応
管３と内管６とに囲まれた環状空間を環状触媒層１３と
して、ここにメタノール合成を行う粒状触媒が充填され
ている。反応管３は、反応器内に１本又は２本以上設け
ることができ、図１に示すように複数本有することが好
ましい。また、下端を閉じた内管６は、その下端が反応
管３の下端よりも上方に位置させることもできる。反応
管３と内管６とに囲まれた環状空間に充填される環状触
媒層１３の触媒としては、メタノール合成の触媒能を有
するものであれば特に限定されることなく広く用いるこ
とができるが、具体的には、例えば銅系触媒が挙げられ
る。この触媒の形状についても何等限定されるものでは
ないが、通常、粒状の触媒が用いられる。また、内管６
のほぼ中央に設けられる中央管７は、反応管の上端に設
けられた全体又は一部が取り外し可能な遮蔽板９のほぼ
中央に設置されている。この中央管７は、その下端位置
が反応管上端より、反応管長さの１／１０〜２／３の距
離にあることが好ましい。そして、反応器１内の反応管
３上方には未反応ガス供給室１２、反応管３下方には反
応ガスの下部集合室１６が設けられている。
【００１２】このような反応器１では、本発明の合成ガ
ス製造工程で製造された未反応ガス１０は、反応器上部
の供給ガスノズル１４より反応器１内に入る。未反応ガ
スは、未反応ガス供給室１２から、遮蔽板９で区切られ
た中央管７入口を経て、中央管７の上方から下方へと流
れ、中央管７の下端出口より内管６内へ流入する。次い
で、未反応ガスは、内管６と中央管７とによって囲まれ
た環状流路８を上方に流れ、環状触媒層１３の上端に到
る。そして、反応管３と内管６とに囲まれた環状触媒層
１３を上方より下方へ流れる際に、メタノールの合成反
応が進行して管内で発熱する。このメタノール合成反応
により生成した生成ガス１８は、触媒層出口１５を経
て、下部集合室１６に溜まった後、反応器出口ノズル１
７から流出する。この生成ガス１８は、後の蒸留工程を
行う分離系あるいは精製系に送られる。
ス製造工程で製造された未反応ガス１０は、反応器上部
の供給ガスノズル１４より反応器１内に入る。未反応ガ
スは、未反応ガス供給室１２から、遮蔽板９で区切られ
た中央管７入口を経て、中央管７の上方から下方へと流
れ、中央管７の下端出口より内管６内へ流入する。次い
で、未反応ガスは、内管６と中央管７とによって囲まれ
た環状流路８を上方に流れ、環状触媒層１３の上端に到
る。そして、反応管３と内管６とに囲まれた環状触媒層
１３を上方より下方へ流れる際に、メタノールの合成反
応が進行して管内で発熱する。このメタノール合成反応
により生成した生成ガス１８は、触媒層出口１５を経
て、下部集合室１６に溜まった後、反応器出口ノズル１
７から流出する。この生成ガス１８は、後の蒸留工程を
行う分離系あるいは精製系に送られる。
【００１３】図２に、メタノール合成工程に上記反応器
を有するメタノール製造プラントのプロセスフローの一
例を示す。このメタノール製造プラントは、天然ガス等
から合成ガス製造工程を実施する改質系、上記反応器１
を用いてメタノール合成工程を実施する合成系、およ
び、メタノールを分離・精製する蒸留工程を実施する精
製系より構成される。ここで、上記合成系の具体的構成
の一例を示せば、上記反応器１（メタノール合成塔）
と、生成ガスとリサイクルガス（Ｒ）の熱交換器と、反
応熱を回収するボイラ水循環装置とからなる。これに続
く、上記精製系の具体的構成の一例を示せば、合成系で
得られた粗メタノールを、精製メタノールとそれ以外の
成分とに分離する粗分離のための蒸留塔２２、並びに、
エタノール等の微量成分を分離し精製を行うための蒸留
塔２３から構成される。分離された精製メタノールは、
メタノールタンクに貯蔵される。
を有するメタノール製造プラントのプロセスフローの一
例を示す。このメタノール製造プラントは、天然ガス等
から合成ガス製造工程を実施する改質系、上記反応器１
を用いてメタノール合成工程を実施する合成系、およ
び、メタノールを分離・精製する蒸留工程を実施する精
製系より構成される。ここで、上記合成系の具体的構成
の一例を示せば、上記反応器１（メタノール合成塔）
と、生成ガスとリサイクルガス（Ｒ）の熱交換器と、反
応熱を回収するボイラ水循環装置とからなる。これに続
く、上記精製系の具体的構成の一例を示せば、合成系で
得られた粗メタノールを、精製メタノールとそれ以外の
成分とに分離する粗分離のための蒸留塔２２、並びに、
エタノール等の微量成分を分離し精製を行うための蒸留
塔２３から構成される。分離された精製メタノールは、
メタノールタンクに貯蔵される。
【００１４】図３（ａ）には、メタノール合成工程に従
来の反応器（チューブラ型反応器）を用いた場合の反応
器内の触媒層の温度分布、図３（ｂ）には、図１に示す
反応器を用いた場合の反応器内の触媒層の温度分布、を
それぞれ示す。一般的には、温度が高いほど反応速度も
速いが、同時に副反応も起こり易くなることが知られて
いる。したがって、メタノールの合成工程においては、
副反応が起こらない温度レベルにて、最高レベルの反応
速度に沿った温度分布となることが理想的である。ま
た、後続の精製系における必要加熱量を低減させるため
には、図１の反応器が用いられる合成系にて、エタノー
ル等の副生成物を少量に抑える最適な温度制御の下でメ
タノールを合成することが必要である。本発明では、上
記した特定の反応器を用いることにより、図３に示され
るように、触媒層のピーク温度を低く、かつ温度分布を
長さ方向に均一化して合成反応を進行することができ
る。以下、実施例により本発明をより詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるも
のではない。
来の反応器（チューブラ型反応器）を用いた場合の反応
器内の触媒層の温度分布、図３（ｂ）には、図１に示す
反応器を用いた場合の反応器内の触媒層の温度分布、を
それぞれ示す。一般的には、温度が高いほど反応速度も
速いが、同時に副反応も起こり易くなることが知られて
いる。したがって、メタノールの合成工程においては、
副反応が起こらない温度レベルにて、最高レベルの反応
速度に沿った温度分布となることが理想的である。ま
た、後続の精製系における必要加熱量を低減させるため
には、図１の反応器が用いられる合成系にて、エタノー
ル等の副生成物を少量に抑える最適な温度制御の下でメ
タノールを合成することが必要である。本発明では、上
記した特定の反応器を用いることにより、図３に示され
るように、触媒層のピーク温度を低く、かつ温度分布を
長さ方向に均一化して合成反応を進行することができ
る。以下、実施例により本発明をより詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるも
のではない。
【００１５】
【実施例】実施例１ 図２に示すような改質系，合成系，精製系より構成され
るメタノール製造プラントを用いて、合成ガス製造工
程、メタノール合成工程および蒸留工程を経るメタノー
ルの製造を実施した。合成系には、図１の反応器１を用
い、比較として、従来のチューブラ型の反応器を用いた
場合も実施した。メタノール合成系の反応器から流出す
るメタノールを含むガス中の不純物濃度を比較すると、
下記表１に示すように、エタノール，ジメチルエーテル
の生成量は、従来のチューブラ型の反応器に対してそれ
ぞれ減少した。
るメタノール製造プラントを用いて、合成ガス製造工
程、メタノール合成工程および蒸留工程を経るメタノー
ルの製造を実施した。合成系には、図１の反応器１を用
い、比較として、従来のチューブラ型の反応器を用いた
場合も実施した。メタノール合成系の反応器から流出す
るメタノールを含むガス中の不純物濃度を比較すると、
下記表１に示すように、エタノール，ジメチルエーテル
の生成量は、従来のチューブラ型の反応器に対してそれ
ぞれ減少した。
【００１６】
【表１】
【００１７】上記表１は、チューブラ型反応器を用いた
場合を１とした相対比較である。さらに、図２のメタノ
ール製造プラントにおいて、上記反応器を用いた合成系
に続く精製系の加熱量を比較する。
場合を１とした相対比較である。さらに、図２のメタノ
ール製造プラントにおいて、上記反応器を用いた合成系
に続く精製系の加熱量を比較する。
【００１８】
【表２】
【００１９】上記表２に示したように、図１の反応器を
適用した本発明のメタノール製造法では、従来のチュー
ブラ型の反応器を備えた製造法と比較して、精製系にお
いて約１０％程度の加熱量の低減が図れた。このよう
に、上記反応器の使用により、反応管の長さ方向の温度
分布は図３に示すように改善され、触媒層のピーク温度
が低減される。また、温度分布は触媒管の長さ方向に均
一化され、後流部では、従来に比べて高い反応速度が得
られた。すなわち、上記反応器はメタノール合成反応に
おける発熱を、反応速度を減少させることなく適切に制
御できる特徴を有する。その結果、メタノール合成工程
において副反応による生成物であるエタノール，ジメチ
ルエーテルの生成を抑制でき、合成系に続く分離・精製
系でメタノールの分離に要する熱量の低減が可能とな
り、分離・精製系をコンパクトにできる。
適用した本発明のメタノール製造法では、従来のチュー
ブラ型の反応器を備えた製造法と比較して、精製系にお
いて約１０％程度の加熱量の低減が図れた。このよう
に、上記反応器の使用により、反応管の長さ方向の温度
分布は図３に示すように改善され、触媒層のピーク温度
が低減される。また、温度分布は触媒管の長さ方向に均
一化され、後流部では、従来に比べて高い反応速度が得
られた。すなわち、上記反応器はメタノール合成反応に
おける発熱を、反応速度を減少させることなく適切に制
御できる特徴を有する。その結果、メタノール合成工程
において副反応による生成物であるエタノール，ジメチ
ルエーテルの生成を抑制でき、合成系に続く分離・精製
系でメタノールの分離に要する熱量の低減が可能とな
り、分離・精製系をコンパクトにできる。
【００２０】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、合成系での
副反応を抑えて、副生成物であるエタノールやジメチル
エーテルの生成を抑制することができ、合成系に引き続
く分離・精製系でのメタノール分離に要する熱量低減，
装置のコンパクト化等が可能となる。また、本発明によ
れば、メタノール合成工程での反応器内反応管の長さ方
向の温度分布が均一化されて、反応管後流部の反応速度
を増大させることができ、従来よりも大きなメタノール
生成速度を達成できる。さらに、本発明では特定構造の
反応器を用いることにより、従来型反応器で反応管上流
部にて触媒層のピーク温度を与えていた部分に、効果的
に低温の原料ガスをフィードすることが可能となり、触
媒層のピーク温度を低減できる。そして、反応器内反応
管の長さ方向の温度分布が均一化されて、触媒劣化の速
度が緩やかになる。これにより、従来の反応器よりも長
期運転が可能となり、メタノール製造プロセス全体の長
期稼働も可能となる。
副反応を抑えて、副生成物であるエタノールやジメチル
エーテルの生成を抑制することができ、合成系に引き続
く分離・精製系でのメタノール分離に要する熱量低減，
装置のコンパクト化等が可能となる。また、本発明によ
れば、メタノール合成工程での反応器内反応管の長さ方
向の温度分布が均一化されて、反応管後流部の反応速度
を増大させることができ、従来よりも大きなメタノール
生成速度を達成できる。さらに、本発明では特定構造の
反応器を用いることにより、従来型反応器で反応管上流
部にて触媒層のピーク温度を与えていた部分に、効果的
に低温の原料ガスをフィードすることが可能となり、触
媒層のピーク温度を低減できる。そして、反応器内反応
管の長さ方向の温度分布が均一化されて、触媒劣化の速
度が緩やかになる。これにより、従来の反応器よりも長
期運転が可能となり、メタノール製造プロセス全体の長
期稼働も可能となる。
【図１】図１は、本発明のメタノール合成工程に用いら
れる反応器の構造を示す断面図である。
れる反応器の構造を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明に係るメタノール製造プラント
のプロセスフローを示す図である。
のプロセスフローを示す図である。
【図３】図３は、反応器内触媒層の温度分布を示す図で
ある。
ある。
１ 反応器 ２ ケーシング ３ 反応管 ４ａ，４ｂ 管板 ５ プラグ ６，６ａ 内管 ７ 中心管 ８ 環状流路 ９ 遮蔽板 １０ 未反応ガス １１ 触媒層入口 １２ 未反応ガス供給室 １３ 環状触媒層 １４ 未反応供給ガスノズル １５ 触媒層出口 １６ 下部集合室 １７ 反応器出口ノズル １８ 生成ガス １９ 沸騰液 ２０ 入口ノズル ２１ 出口ノズル ２２，２３ 蒸留塔 Ｍ 合成ガス（原料ガス） Ｒ リサイクルガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 英彰 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 大平 宏 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD11 BD70 BD84 FE11 4H039 CA60 CF90
Claims (1)
- 【請求項１】 炭化水素を水蒸気と反応させて水素，一
酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発
生させる合成ガス製造工程と、メタノール合成触媒上で
上記合成ガスを反応させて生成した粗メタノールを液状
で回収するメタノール合成工程と、回収された上記粗メ
タノールを蒸留して低沸点有機化合物および高沸点有機
化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工
程と、を含むメタノールの製造方法において、上記メタ
ノール合成工程に、 反応管のほぼ中央に下端を閉じた内管と、該内管のほぼ
中央に未反応供給ガスが流れる中央管と、該反応管およ
び該内管に囲まれた環状空間に粒状触媒を充填した環状
触媒層とを有するとともに、上記中央管が、反応管の上
端に設けられた全体又は一部取り外し可能な遮蔽板のほ
ぼ中央に設置されている反応器を用いることを特徴とす
るメタノールの製造方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP10280641A JP2000109441A (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | メタノールの製造方法 |
| AU52605/99A AU752769B2 (en) | 1998-10-02 | 1999-10-01 | Production process for methanol |
| US09/410,871 US6300380B1 (en) | 1998-10-02 | 1999-10-01 | Production process for methanol |
| DE69909929T DE69909929T2 (de) | 1998-10-02 | 1999-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Methanol |
| EP99307789A EP0994091B1 (en) | 1998-10-02 | 1999-10-01 | Production process for methanol |
| DK99307789T DK0994091T3 (da) | 1998-10-02 | 1999-10-01 | Fremgangsmåde til fremstilling methanol |
| US09/898,564 US7189379B2 (en) | 1998-10-02 | 2001-07-03 | Apparatus for methanol synthesis |
| AU2002318762A AU2002318762B2 (en) | 1998-10-02 | 2002-12-13 | Production Process For Methanol |
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=17627892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10280641A Withdrawn JP2000109441A (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | メタノールの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2000109441A (ja) |
| AU (2) | AU752769B2 (ja) |
| DE (1) | DE69909929T2 (ja) |
| DK (1) | DK0994091T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024180920A1 (ja) * | 2023-02-28 | 2024-09-06 | 日本特殊陶業株式会社 | 反応装置 |
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|---|---|---|---|---|
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| US8394863B2 (en) * | 2003-08-21 | 2013-03-12 | Pearson Technologies, Inc. | Process and apparatus for the production of useful products from carbonaceous feedstock |
| TW200519073A (en) * | 2003-08-21 | 2005-06-16 | Pearson Technologies Inc | Process and apparatus for the production of useful products from carbonaceous feedstock |
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| US7578981B2 (en) * | 2004-07-29 | 2009-08-25 | Gas Technologies Llc | System for direct-oxygenation of alkane gases |
| US7642293B2 (en) | 2004-07-29 | 2010-01-05 | Gas Technologies Llc | Method and apparatus for producing methanol with hydrocarbon recycling |
| US8293186B2 (en) * | 2004-07-29 | 2012-10-23 | Gas Technologies Llc | Method and apparatus for producing methanol |
| US7456327B2 (en) | 2004-07-29 | 2008-11-25 | Gas Technologies, Llc | Method for direct-oxygenation of alkane gases |
| US7910787B2 (en) * | 2004-07-29 | 2011-03-22 | Gas Technologies Llc | Method and system for methanol production |
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