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DE3888094T3 - Verfahren zur Herstellung von geformten porösen Artikeln. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von geformten porösen Artikeln.

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DE3888094T3
DE3888094T3 DE3888094T DE3888094T DE3888094T3 DE 3888094 T3 DE3888094 T3 DE 3888094T3 DE 3888094 T DE3888094 T DE 3888094T DE 3888094 T DE3888094 T DE 3888094T DE 3888094 T3 DE3888094 T3 DE 3888094T3
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DE
Germany
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kneading
liquid
polymer
organic polymer
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DE3888094T
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DE3888094D1 (de
Inventor
Kouzi Soga
Nobuo Taneda
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
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Publication of DE3888094T2 publication Critical patent/DE3888094T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines porösen geformten Artikels, der hauptsächlich aus einem organischen Polymer zusammengesetzt ist. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen geformten Artikels durch Verwendung eines Doppelschraubenextruders. Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren, welches geeignet ist, ein poröses hohles Filament oder dgl. effektiv herzustellen.
  • Ein poröses hohles Filament oder eine poröse Folie aus einem Celluloseester-Polymer oder einem Polysulfon-Polymer wird häufig zur Behandlung von Fluiden verwendet, beispielsweise fur Flüssigkeitsbehandlungen, wie z.B. Filtration, Ultrafiltration und Dialyse, und für Gashehandlungen, wie z.B. eine Trennung von Gasen.
  • Diese porösen Produkte werden hauptsächlich mittels Naßforinverfahren, wie z.B. Naßspinnen, durch Schmelzformverfahren, wie z.B. Schmelzspinnen, und durch plastifizierende Schmelzformverfahren unter Verwendung eines Plastifizierers, wie z.B. durch plastifizierendes Schmelzspinnen, hergestellt.
  • Beispielsweise wird bei der Herstellung eines porösen hohlen Filaments nach dem Naßspinnverfahren eine Spinnlösung, welche eine gemischte Lösung ist, die ein organisches Polymer, wie z.B. ein Polysulfon, ein Lösungsmittel und ein porenbildendes Mittel umfaßt, in einem Aufbereitungstank aufbereitet. Die Lösung wird dann einer Spinndüse zugeführt, und die Spinnlösung wird aus der Düse zusammen mit einer Koagulationsflüssigkeit für einen hohlen Teil extrudiert, wobei das Extrudat in ein Koagulationsbad eingetaucht wird, um die Flüssigkeit zu koagulieren. Das Lösungsmittel und das porenbildende Mittel werden durch Extraktion entfernt.
  • Ferner wird im Falle des plastifizierenden Schmelzspinnens eines Celluloseester-Polymers oder im Falle des plastifizierenden Schmelzspinnens zur Bildung eines porösen, hohlen Filaments unter Verwendung eines schwachen Lösungsmittels ein komplizierter Prozeß angewandt, in dessen Verlauf zunächst das Cellulosepolymer pulverisiert wird, (dann) das pulverisierte Celluloseester-Polymer mit einem Plastifiziermittel gemischt und imprägniert wird, falls erforderlich, zusammen mit dem schwachen Lösungsmittel, und zwar mittels eines Mischers oder dgl., bei dem die Mischung (dann) herausgenommen und erhitzt und mit Hilfe eines eine einzige Schnecke aufweisenden Extruders schmelzextrudiert wird, bei dem das Extrudat (dann) abgekühlt und in Form eines pelletierten Chips ausgegeben wird, bei dem der Chip (dann) mittels eines Heißlufttrockners getrocknet wird, bei dem der getrocknete Chip (dann) erhitzt und erneut geschmolzen wird, bei dem die Schmelze (dann) mittels einer Spinnmaschine zu einem hohlen Filament versponnen wird, bei dem das Filament(dann) abgekühlt und verfestigt wird, bei dem das Plastifiziermittel oder das Plastifiziermittel und das schwache Lösungsmittel (dann) durch Extraktion mit Wasser oder dgl. entfernt werden und bei dem das so gebildete poröse Garn (dann) aufgewickelt wird.
  • Bei diesen konventionellen Prozessen muß eine einer Form- und Extrudiervorrichtung, wie z.B. einer Spinndüse, zuzuführende Flüssigkeit vorab mittels eines vorbereitenden Schrittes, wie z.B. eines Mischschrittes oder eines Schrittes zur chipbildung, hergestellt werden, und folglich ist eine Rationalisierung der Schritte erforderlich.
  • Als eine zum Stand der Technik gehörige Druckschrift, die ein Verfahren zur Herstellung eines hohlen Garns mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders offenbart, kann die JP-OS-59-30825 erwahnt werden. Gemäß diesem Prozeß wird ein Cellulosetriacetat als Polymer mit einem organischen Lösungsmittel und einem Stoff, der kein Lösungsmittel ist, für eine Zeit von 1 bis 3 h gemischt, das dabei erhaltene Pulver, welches mit dem Lösungsmittel imprägniert ist, wird zu einem Tank transportiert, der mit einer Förderschnecke ausgerüstet ist, das mit dem Lösungsmittel imprägnierte Pulver wird aus dem Tank einer Speisezone eines Extruders zugeführt, während dieser Zuführung wird ein Entlüften bewirkt, das Pulver wird geknetet und bei 100 bis 220 ºC geschmolzen, und die Schmelze wird komprimiert und aus einer Düsenzone extrudiert. Dieser Prozeß ist jedoch insofern nachteilig, als für den vorbereitenden Imprägnierschritt eine lange Zeit benötigt wird und der Einfluß der Affinität zwischen dem Polymer und dem Lösungsmittel während des Imprägnierschrittes stark ist.
  • Aus der US-36 79 788 ist ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 bekannt.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein rationalisiertes Verfahren zum Herstellen eines porösen geformten Artikels zu schaffen, ohne den bei konventionellen Verfahren angewandten anfänglichen Material-Mischschritt auszuführen, wie z.B. den Misch-, chipbildungs- oder Trocknungsschritt, und insbesondere ein Verfahren zu schaffen, nach dem ein poröses hohles Filament effektiv und stabil hergestellt werden kann.
  • Die Erfinder des Anmeldungsgegenstandes haben die Struktur und die Bedingungen eines Extruders, die Partikelgröße des als Ausgangsmaterial verwendeten organischen Polymers und die Arten der Zusatzstoffe, wie z.B. eines Plastifiziermittels, im Hinblick auf die Erreichung des oben erwähnten Ziels untersucht und als Ergebnis herausgefunden, daß die Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders sehr effektiv ist und daß eine unabhängige Zuführung des Ausgangspulvers und der Flüssigkeit zu diesem Extruder besonders effektiv ist, und die Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis vollendet.
  • Im einzelnen wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Prozeß bzw. Verfahren für die Herstellung eines hauptsächlich aus einem organischen Polymer zusammengesetzten porösen geformten Artikels durch Mischen und Lösen eines Pulvers des organischen Polymers mit bzw. in einem flüssigen Zusatzstoff geschaffen, welcher bzw. welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Pulver des organischen Polymers und der flüssige Zusatzstoff separat einer Speisezone einer Doppelschnecken-Extrudiereinrichtung zugeführt werden, daß das Polymer mit dem Zusatzstoff in einer Knetzone der Extrudiereinrichtung gemischt wird, um eine im wesentlichen flüssige Mischung zu bilden, daß die Flüssigkeit in einer Knet- und Kompressionszone der Extrudiereinrichtung weitergeknetet und komprimiert wird, daß die Flüssigkeit einer Extrudierzone der Extrudiereinrichtung zugeführt wird und daß die Flüssigkeit aus der Extrudierzone extrudiert wird.
  • Die Erfindung wird nunmehr detailliert beschrieben werden.
  • Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Doppelschnecken- Extruder besitzt eine Entlüftungszone und nach dem Mischen eines Pulvers aus einem organischen Polymer und eines flüssigen Zusatzstoffs in einer Knetzone des Extruders zur Bildung einer im wesentlichen flüssigen Mischung wird diese im wesentlichen flüssige Mischung vorzugsweise unter einem reduzierten Druck in der Entlüftungszone entlüftet und dann einer Knet- und Kompressionszone zugeführt. Dort wo die Entlüftung nicht in der Entlüftungszone ausgeführt wird, wird das Ausgangsmaterial vorzugsweise ausreichend getrocknet, ehe es dem Doppelschnecken- Extruder zugeführt wird. Erfindungsgemäß werden in der Knetzone Knetscheiben mit einem LID-Verhältnis von mindestens 9 und in der Knet- und Kompressionszone Knetscheiben mit einem LID-Verhältnis von mindestens 3 verwendet, worin L für die Gesamtlänge (mm) der Knetelementzone bzw. der Knet- und Kompressionselementzone steht und worin D jeweils für den Durchmesser (mm) des Umfangs der Knetscheiben steht.
  • Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das pulverförmige organische Pulver und der flüssige Zusatzstoff separat der Speisezone einer Doppelschnecken-Extrudiereinrichtung zugeführt werden, d.h. einer Extrudiereinrichtung, die zwei Extruderelemente aufweist, die parallel zueinander angeordnet sind und miteinander kämmen. Vorzugsweise sind eine Pulverspeisezone und eine Flüssigkeits Speisezone als Speisezone unabhängig angeordnet, um eine kontinuierliche und stabile Zuführung von Pulver und Flüssigkeit mit einem guten Dosiereffekt zu gewährleisten; vorzugsweise ist die Flüssigkeits-Speisezone hinter der Pulverspeisezone angeordnet, insbesondere unmittelbar hinter der Pulverspeisezone. Im einzelnen wird vprzugsweise ein Speiseverfahren angewandt, bei dem das Pulver der Pulverspeisezone quantitativ mit Hilfe einer Schneckenfördereinrichtung zugeführt wird, und die Flüssigkeit wird der Flüssigkeits-Speisezone mittels einer Pumpe oder dgl. quantitativ zugeführt. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Operation des vorausgehenden Mischens von Pulver und Flüssigkeit nicht erforderlich, und vorzugsweise sind die Pulverspeisezone und die Flüssigkeits-Speisezone, wie vorstehend beschrieben, unabhängig angeordnet; es kann jedoch auch ein Verfahren angewandt werden, bei dem das Pulver und die Flüssigkeit unabhängig voneinander einer einzigen Speisezone zugeführt werden.
  • Die Doppelschnecken-Extrudiereinrichtung, die gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, besitzt eine Knetzone, die stromabwärts von der Speisezone angeordnet ist, und diese Knetzone ist vorgesehen, um das Polymer und den Zusatzstoff zu kneten, falls erforderlich unter Erhitzung, um insgesamt eine im wesentlichen flüssige Mischung zu bilden. Wenn die Schneckendrehzahl und die Knetintensität (diese wird durch die Art des Knetelements und das Verhältnis LID der Knetzone bestimmt, wobei L für die Gesamtlänge (mm) der Knetelementzone und D für den Durchmesser (mm) des Umfangs des Elements steht) als die Knetbedingungen erhöht werden, kann die Kneteigenschaft verbessert werden, gleichzeitig wird jedoch die Farbe durch thermische Verschlechterung verschlechtert, die durch die Scherkraft beim Kneten verursacht wird. Die Knetbedingungen und die Temperatur sollten daher in geeigneter Weise bestimmt werden, und zwar unter Berücksichtigung des Gleichgewichts zwischen der Kneteigenschaft und der Farbe. Beispielsweise ist eine Schneckendrehzahl von 100 bis 300 Upm erforderlich, und vorzugsweise wird eine geeignete Schneckendrehzahl in dem vorstehend erwähnten Bereich dadurch eingestellt, daß man die Extrusionsmenge und den Spitzen-Enddruck kontrolliert, und zwar unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Polymers beim Kneten und dgl. und der Farbe. Die Knetcharakteristik kann durch die Drehrichtung der Schnecke leicht beeinflußt werden, und somit sollte die Drehrichtung der Schnecke in geeigneter Weise gemäß den charakteristischen Eigenschaften des Polymers und dgl. ausgewählt werden. Beispielsweise kann im Fall eines organischen Polymers, welches eine hohe Haftung an der Schneckenzone des Extruders besitzt, dann, wenn die beiden Schnecken des Doppelschneckenextruders in derselben Drehrichtung angetrieben werden, ohne weiteres ein geschmolzenes Polymer mit guten Kneteigenschaften und einer guten Farbe erhalten werden. Wenn die Schergeschwindigkeit als Index verwendet wird, welcher die Knetstärke ausdrückt, liegt die Schergeschwindigkeit des Knetelements vorzugsweise bei 30 bis 250 s&supmin;¹ oder im Falle einer Schnecke mit vollem Schneckenflügel bei 100 bis 450 s&supmin;¹ Es ist zu beachten, daß die Schergeschwindigkeit durch die folgende Formel ausgedrückt wird:
  • πD (mm) x Rotationsanzahl (Upm) des Extruders / 60 (s/mm) x Nuttiefe (mm)
  • In der vorstehend angegebenen Formel steht D für den Durchmesser des Elementes bzw. der Schnecke und die Nuttiefe ist der vertikale Abstand von der Spitze des Schneckenflügels zum (Boden des Trogs) Nutgrund.
  • Vorzugsweise ist die Doppelschnecken-Extrudiereinrichtung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, stromabwärts von der Knetzone mit einer Entlüftung versehen, und die im wesentlichen flüssige, in der Knetzone gebildete Mischung wird in dem Entlüftungsteil entlüftet. In Verbindung mit den Bedingungen der Entlüftung in dem Entlüftungsteil, die vom Dampfdruck der als Zusatzstoff verwendeten Flüssigkeit und von der Temperatur in der Entlüftungszone abhängen, wird die Entlüftung vorzugsweise ausgeführt, wenn eine geringe Verdampfung des flüssigen Zusatzstoffes eingetreten ist. Beispielsweise wird die Entlüftung im Falle des plastifizierenden Schmelzspinnens eines Celluloseester-Polymers unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols als Zusatzstoff bevorzugt bei einem Druck ausgeführt, der niedriger ist als 53,2 kPa absolut (400 mmHg a), insbesondere niedriger als 26,6 kPa absolut (200 mmHg a), insbesondere niedriger als 100 mmHg a.
  • Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Doppelschnecken-Extrudiereinrichtungen ist stromabwärts von der Entlüftungszone eine Knet- und Kompressionszone angeordnet, und in dieser Knet- und Kompressionszone wird die entlüftete Flüssigkeit weiter geknetet und komprimiert und dann in eine Extrudierzone eingespeist. Außerdem haben die Temperatur und der Druck in der hinteren Knet- und Kompressionszone einen starken Einfluß auf die Kneteigenschaften des Polymers und die Farbe. Da das Polymer beispielsweise im Falle des vorstehend erwähnten plastifizierenden Schmelzspinnens des Celluloseesters innerhalb einer kurzen Zeit in der vorderen Knetzone unter einer hohen Temperatur und einer hohen Scherkraft geschmolzen wird, steigt die Temperatur des Polymers auf etwa 240 ºC, und durch Absenken der Zylindertemperatur auf etwa 180 bis etwa 200 ºC in der hinteren Knet- und Kompressionszone wird die Polymertemperatur eingestellt und die Färbung des Polymers kann verhindert werden, wodurch das Spinnen stabil durchgeführt werden kann.
  • Die Erhöhung des Druckes in der Extrudierzone ist erforderlich, um das Zuführen der das Polymer enthaltenden flüssigen Mischung unter Druck zu ermöglichen und den Formvorgang stabil durchzuführen, und im allgemeinen beträgt der Druck in der Extrudierzone vorzugsweise 98,1 N/cm² bis 981 N/cm² (10 bis 100 kg/cm²G). Wenn der Druck 981 N/cm² (100 kg/cm²) überschreitet, wird die Entlüftung erhöht und gleichzeitig die Polymertemperatur durch Erzeugung von Wärme aufgrund der Scherbelastung angehoben, was zu einer erhöhten (Ver-)Färbung des Polymers führt. Folglich wird ein zu hoher Druck nicht bevorzugt. Wenn der Druck dagegen zu niedrig ist, dann wird das Einspeisen der Flüssigkeit aufgrund des Leitungswiderstandes schwierig, und ein stabiles Formen ist bei einem Druck, der niedriger ist als 98,1 N/cm² (10 kg/cm²) schwierig. Daher wird ein zu niedriger Druck nicht bevorzugt. Es ist zu beachten, daß vor der Extrudierzone vorzugsweise eine Filtereinrichtung angeordnet ist, um Feststoffe zu entfernen, welche den Formvorgang in unerwünschter Weise beeinträchtigen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann der Doppelschneckenextruder entweder vom lateralen Typ oder vom longitudinalen Typ sein (parallele oder hintereinanderliegende Schnecken); im Hinblick auf die Stabilität der Einspeisung des Pulvers wird jedoch ein Doppelschneckenextruder vom seitlichen Typ (mit parallelen Schnecken) bevorzugt.
  • Wenn die mittlere Verweilzeit des eingespeisten organischen Polymers in der Doppelschnecken-Extrudiereinrichtung zur Durchführung der Folge von oben erwähnten Schritten zu lang ist, ergibt sich bei der vorliegenden Erfindung eine thermische Verschlechterung des Polymers, und folglich wird eine zu lange mittlere Verweilzeit nicht bevorzugt. Im einzelnen sollte die Obergrenze für die mittlere Verweilzeit in der Doppelschnecken- Extrudiereinrichtung auf einen Wert eingestellt werden, bei dem keine ins Gewicht fallende thermische Verschlechterung des Polymers eintritt. Zum stabilen Herstellen eines porösen geformten Artikels wird die Untergrenze der mittleren Verweilzeit vorzugsweise auf 1 min, insbesondere auf 1,5 min eingestellt. Dabei ist zu beachten, daß die mittlere Verweilzeit, auf die Bezug genommen wird, hier den Mittelwert der Zeit von dem Punkt der Einleitung des Kontaktes des organischen Polymers mit dem flüssigen Zusatzstoff bis zu dem Punkt der Extrusion aus der Extrudierzone bezeichnet.
  • Vorzugsweise wird der Wassergehalt des als Ausgangsstoff verwendeten Polymers so kontrolliert, daß er in einem vorgegebenen Bereich liegt. Wenn der Wassergehalt des Celluloseester-Polymerpulvers beispielsweise auf einen Pegel von unter 3 % eingestellt wird, kann das Formen stabil ausgeführt werden. Insbesondere kann der Wassergehalt in dem geschmolzenen Polymer dann, wenn der Druck in der Entlüftung des Doppelschnecken- Extruders auf einen Wert unterhalb von 400 mmHg a eingestellt ist, ohne weiteres auf unter 0,6 % eingestellt werden, und ein Leck aus dem Garn oder ein Garnbruch durch die Bildung von Blasen aufgrund von restlichem Wasser beim Spinnschritt oder ein Abfallen von [1] bei dem Schmelzschritt tritt im wesentlichen nicht ein.
  • Wenn in diesem Fall der Druck im Entlüftungsteil höher ist als 53,2 kPa absolut (400 mmHg a), dann wird das Entfernen von Wasser unbefriedigend, und in dem gesponnenen Polymer werden häufig Blasen gebildet. Wenn der Druck in dem Entlüftungsteil niedriger ist als 1,33 kPa absolut (10 mmHg a), dann wird das Verdampfen des Plastifizierers verdächtig, und es können keine guten Ergebnisse erzielt werden.
  • Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann die aus dem Extruder extrudierte Flüssigkeit durch übliche Verfahren geformt werden. Beispielsweise werden beim plastifizierenden Schmelzformen oder beim Schmelzformen nach der Extrusion das Kühlen, das Aufwickeln, das Entfernen des Zusatzstoffes durch Extraktion, das erneute Plastifizieren, das Trocknen und das Aufwickeln in dieser Reihenfolge durchgeführt. Weiterhin werden beim Naßformen nach der Extrusion die Koagulation, das Waschen, das erneute Plastifizieren, das Trocknen und das Aufwickeln in dieser Reihenfolge durchgeführt. In diesem Fall kann hinter der Extrudierzone des Doppelschnecken-Extruders eine Zahnradpumpe oder dgl. angeordnet werden, um das geschmolzene Polymer dem nachfolgenden Schritt zuzuführen.
  • Weiterhin kann bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung das Verfahren des trockenen Formens oder das Verfahren des halbtrockenen oder halbnassen Formens angewandt werden.
  • Als organisches Polymer, welches gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, können im Falle des plastifizierenden Schmelzformens thermisch zersetzbare Polymere und wärmehärtbare Polymere erwähnt werden. Als spezifische Beispiele können Celluloseacetate, wie z.B. Cellulosediacetat und Cellulosemonoacetat, sowie Celluloseester, wie z.B. Cellulosenitrat und Cellulosepropionat, erwähnt werden. Unter den obigen (Stoffen) ist Celluloseacetat für die Verwendung vorteilhaft.
  • Als organisches Polymer, welches bei der vorliegenden Erfindung beim Schmelzformen verwendet wird, kann ein thermoplastisches Polymer erwähnt werden, und als spezielle Ausführungsbeispiele können Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polystyrol, Polycarbonat, Polyvinylchlorid und Polysulfone erwähnt werden. Diese thermoplastischen Polymere können auch bei dem oben erwähnten plastifizierenden Schmelz formen verwendet werden.
  • Als Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung beim Naßformen verwendet werden können, können Celluloseester, wie z.B. die oben erwähnten, erwähnt werden, sowie Polysulfone, wie z.B. Polysulfone und Polyethersulfone, sowie Polymethylmethacrylat. Unter den obigen (Stoffen) werden Celluloseester und Polysulfone bevorzugt.
  • Ein Plastifiziermittel wird hauptsächlich beim plastifizierenden Schmelzspinnen als Zusatzstoff verwendet, und ein schwaches Lösungsmittel wird als porenbildendes Mittel für das organische Polymer verwendet. Eine anorganische Substanz, wie z.B. Salz, kann eingebracht werden, wenn dies erwünscht ist.
  • Es können alle möglichen Plastifizierungsmittel verwendet werden, die bezüglich des Polymers eine plastifizierende Wirkung haben. Wenn das Polymer beispielsweise Celluloseacetat ist, kann ein mehrwertiger Alkohol verwendet werden. Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise erwähnt werden: Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin und Diglycerolmethylcarbitol.
  • Beim Schmelzfgrmen wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein porenbildendes Mittel als Zusatzstoff verwendet. Als spezifische Beispiele können erwähnt werden: Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, Phthalsäureester und Fettsäureester.
  • Ein organisches Lösungsmittel und, falls erforderlich, ein porenbildendes Mittel, werden als Zusatzstoff beim Naßformen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Beispielsweise können erwähnt werden: Cyclohexanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Pyrrolidon, Cyclohexanon, Aceton, Isopropanol, Methanol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Glycerin.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des organischen Polymers und der flüssige Zusatzstoff der Speisezone des Doppelschnecken-Extruders separat zugeführt werden. Zur Ausführung einer stabilen Formung ist das Zuführverhältnis von Pulver zu flüssigem Zusatzstoff vorzugsweise derart, daß der Zusatzstoff in einer Menge von mindestens 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des organischen Polymers zugeführt wird, und die Obergrenze für die Menge des Zusatzstoffes beträgt vorzugsweise etwa 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des organischen Polymers. Es ist zu beachten, daß dieses Verhältnis zur Bestimmung der charakteristischen Eigenschaften des porösen geformten Artikels innerhalb dieses Bereichs auf einen gewissen Wert eingestellt werden sollte.
  • Als Hauptbeispiele für den porösen geformten Artikel gemäß vorliegender Erfindung können ein hohles Filament und eine hohle Folie erwähnt werden, und der porenbildende Zusatzstoff sollte aus dem extrudierten geformten Artikel durch Extraktion oder dgl. mit Hilfe eines üblichen Verfahrens entfernt werden.
  • Das plastifizierende Schmelzspinnen von Celluloseester gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr detailliert beschrieben werden. Ein pulverförmiges Celluloseester-Polymer wird (von) einer Speiseöffnung eines Doppelschnecken-Extruders quantitativ mittels eines Bandförderers zugeführt, und ein flüssiges Plastifizierungsmittel wird an einer Zylinderzone unmittelbar hinter der Speiseöffnung für das Celluloseester-Polymer mittels einer Kolbenpumpe eingespritzt. In einer Misch- und Heizzone des Doppelschnecken-Extruders werden das Polymer und das Plastifizierungsmittel gemischt und dann auf 180 bis 240 ºC erhitzt, um eine Schmelze zu bilden, und diese Schmelze wird unter einem reduzierten Druck von 1,33 kPa absolut (10 mmHg a) bis 360 mmHg a entlüftet. Die entlüftete Schmelze wird dann weiter geknetet und komprimiert auf 98,1 N/cm² bis 981 N/cm² (10 bis 100 kg/cm²G), und die komprimierte Schmelze wird einer Spinndüsenzone zugeführt und in Form eines Filaments aus der Düsenzone extrudiert.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine poröse hohle Faser und eine poröse Folie, die für eine Blutdialyse, eine Ultrafiltration, eine Trennung von Gasen und dgl. geeignet sind, hergestellt werden, beispielsweise durch das oben erwähnte plastifizierende Schmelzspinnen eines Celluloseester-Polymers.
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr detailliert unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden, welche den Schutzumfang der Erfindung keineswegs einschränken.
    • Beispiel 1
  • Eine pulverförmige Cellulosediacetat-Flocke mit einem Acetylierungsgrad von 55,0 % und einem Wassergehalt von 1,5 % (der Anteil der Fraktion, der in der Lage war, ein 50-mesh-Filter zu passieren, betrug mindestens 90 %) wurde quantitativ einem seitlichen Doppelschnecken-Extruder über eine Pulver-Speiseöffnung zugeführt, die in der Nähe des stromaufwärts gelegenen Endes des Extruders vorgesehen war, und zwar mittels eines Bandförderers, und Polyethylenglycol (mit einem Polymerisationsgrad von 400 und einem Wassergehalt von 0,5 %) wurde in einer Menge von (a) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Flocke in den Extruder mittels einer Kolbenpumpe an einer Flüssigkeitsspeiseöffnung eingespeist, die hinter der Pulverspeiseöffnung angeordnet war. In einer Misch- und Heizzone (d.h. einer Knetzone) des Doppelschnecken-Extruders wurden die Cellulosediacetat-Flocke und das Polyethylenglycol gemischt und auf 180 bis 240 ºC erhitzt, um eine plastifizierte Schmelze zu bilden. Dann wurde die Schmelze mittels Unterdruck unter (b) kPa absolut (mmHg a) in einer Entlüftungszone des Doppelschnecken-Extruders entlüftet, und die Schmelze wurde in einer Knet- und Kompressionszone des Doppelschnecken-Extruders bei einer Temperatur von (c) ºC geknetet und gleichzeitig unter einem Druck (d) kPa absolut (kglcm²G) komprimiert. Dann wurde die Schmelze einer Spinndüse zugeführt und aus einer Doppelrohrdüse zusammen mit Stickstoff zur Bildung eines hohlen Teils extrudiert, um insgesamt durch Spinnen ein hohles Filament zu formen. Die Drehzahl des Doppelschnecken-Extruders wurde auf 200 Upm eingestellt, und die mittlere Verweilzeit des Polymers auf 170 s eingestellt.
  • Es ist zu beachten, daß bei den Versuchen ein Doppelschnecken- Extruder - Modell TEX-44 der Firma Nippon Seikosho - verwendet wurde. In diesem Extruder betrug das L/D-verhältnis der gesamten Schneckenzone 33 (das gesamte L/D-Verhältnis der Doppel- Knetelementzone betrug 17 und das gesamte LID-verhältnis der Schraubenzone mit vollem Schneckenflügel betrug 16); es war eine einstufige Entlüftung vorgesehen, und Knetscheiben mit einem Durchmesser von 44 mm (geliefert von Nippon Seikosho) wurden als Knetelemente verwendet. Insbesondere wurden Knetscheiben mit einem L/D-Verhältnis von 4 bis 12 unmittelbar nach dem mit einer Speisezone versehenen Schneckenteil angeordnet, d.h. in der Knetzone, und Knetscheiben mit einem L/D-Verhältnis von 1,5 bis 5 waren im oberen Endbereich der Schnecke angeordnet, d.h. in der Knet- und Kompressionszone. Die Versuche wurden unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es ist zu beachten, daß für die andere Schneckenzone eine Schnecke mit durchgehendem Schneckenflügel und einer Nutstruktur verwendet wurde. Das L/D-Verhältnis der Zone mit durchgehendem Schneckenflügel, die mit der Speiseöffnung für das Ausgangsmaterial versehen war, die stromaufwärts von der Knetzone angeordnet war, war im wesentlichen gleich dem L/D- Verhältnis der Zone mit durchgehendem Schneckenflügel, die zwischen der Knetzone und der Knet- und Kompressionszone angeordnet war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • *1,33 kPa absolut
  • **490,5 N/cm²
  • Da durch Verwendung von Knetscheiben mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 9 in der Knetzone und mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 3 in der Knet- und Kompressionszone eine erwünschte geschmolzene Polymerflüssigkeit mit guter Kneteigenschaft und Farbe erhalten wurde, wurden die folgenden Spinnoperation ausgeführt, während die L/D-Verhältnisse in der Knetzone und in der Knet- und Kompressionszone auf 9 bzw. 3 eingestellt wurden.
  • Hohle Filamente, die durch Einstellen der oben erwähnten Bedingungen (a) bis (d) auf die in Tabelle 2 angegebenen Werte erhalten wurden, wurden einer Nachbehandlung zum Entfernen von Polyethylenglycol durch Extraktion mit heißem Wasser unterworfen, und die hohlen Filamente wurden mit einer 2%igen wässerigen Alkalilösung verseift, um die Cellulose in verseifte Cellulose umzuwandeln. Anschließend wurden die Filamente neutralisiert und mit Wasser gewaschen und mit einer 40%igen wässerigen Glycerinlösung behandelt (erneut plastifiziert) und dann getrocknet und aufgewickelt.
  • Zum Bestimmen der Wasserdurchlässigkeit wurden 8000 Filamente gebündelt, in einem Modulgehäuse angeordnet und mit einem wärmehärtbaren Urethanharz fixiert, und beide Enden des Bündels wurden abgeschnitten, um die hohlen Teile zu öffnen, wodurch ein aus hohlen Garnen bestehender Modul für die Blutdialyse hergestellt wurde.
  • (1) Die Wasserdurchlässigkeit wurde in der Weise festgestellt, daß der Modul mit Wasser gefüllt wurde, daß ein Ende geschlossen wurde, daß ein Glasrohr mit Meßskala an dem anderen Ende befestigt wurde, daß auf die Wasseroberfläche in dem Glasrohr ein Druck von 13,3 kPa (100 mmHg) ausgeübt wurde, daß die Geschwindigkeit des Fallens der Wasseroberfläche in dem Glasrohr bei 25 ºC gemessen wurde und daß die Größe des Ultrafiltrationskoeffizienten UFR für die Ultrafiltrationsleistung eines hohlen Filaments für Wasser gemessen wurde, welches durch die Faserwand hindurchging, und zwar in der (Maß-)Einheit von ml/m² x 133 Pa (mmHg) x h.
  • (2) Die Kneteigenschaft des extrudierten Stranges wurde durch Zählen der Anzahl von Klumpen (hochviskose Klumpen, die durch unzulängliche Plastifizierung gebildet werden) in einem extrudierten Strang mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 10 cm bestimmt.
  • (3) Die Farbe des extrudierten Stranges wurde durch Messen des L-Wertes mit Hilfe eines Farbdifferenzmessers bestimmt.
  • (4) Die Eigenviskosität [η] wurde bezüglich einer Lösung von Cellulosediacetat aus dem extrudierten Strang in Aceton unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters gemessen.
  • (5) Das Lecken aus dem hohlen Garn in dem Modul wurde in folgender Weise bestimmt: Die mit dem hohlen Teil des Moduls kommunizierende öffnung wurde geschlossen, und das hohle Garn wurde mit einem Druck von 9,81 N/cm² (1 kg/cm²G) mittels Druckluft komprimiert, welche von dem anderen, mit dem hohlen Teil in Verbindung stehenden Ende zugeführt wurde, und das andere Ende wurde geschlossen. Wenn der Druckabfall im Verlauf von 2 min größer als 80 Pa (8 mmH&sub2;O) war, wurde entschieden, daß das hohle Garn leckte.
  • Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
  • Wenn die Temperatur der Misch- und Heizzone (d.h. der Knetzone) niedriger war als 200 ºC, wurde das Polymer nicht ausreichend aufgelöst, und in einigen Fällen wurden (sogenannte) "Fischaugen" gebildet. Wenn der Druck in der Entlüftungszone höher war als 59,85 kPa absolut (450 mmHg a), war die Entlüftung unzureichend, und in dem extrudierten Strang waren Blasen enthalten, und in einigen Fällen trat ein Garnbruch auf. Wenn der Druck in der Knet- und Kompressionszone 1,177 kN/cm² (120 kg/cm²) betrug, stieg die Flüssigkeit zu der Entlüftungszone auf, um ein Verstopfen der Entlüftungszone zu bewirken, und wenn der Druck in der Knet- und Kompressionszone 98,1 N/cm² (10 kg/cm²G) betrug, dann war das Zuführen der Flüssigkeit unter Druck unzureichend, und durch einen unzureichenden Gegendruck in der Zahnradpumpe wurde eine ungleichmäßige Extrusion verursacht.
  • Während die L/D-Verhältnisse in den Teilen der Knetzone und der Knet- und Kompressionszone in den Bereichen mit Doppelschnekken-Element auf 9 bzw. 3 gehalten wurden, wurde die mittlere Verweilzeit des Cellulosediacetat-Polymers durch Ändern des L/D-Verhältnisses in dem anderen Teil mit mit einem vollen Schneckenflügel versehener Schnecke geändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Es ist zu beachten, daß die Schneckendrehzahl auf 250 Upm eingestellt wurde und daß die Temperatur der Knetzone (der Misch- und Heizzone) auf 190 bis 235 ºC eingestellt wurde. Das L/D-Verhältnis der mit einem Vollen Schneckenflügel versehenen Schnecke stromaufwärts von der Knetzone war im wesentlichen das gleiche wie dasjenige der mit einem vollen Schneckenflügel versehenen Schnecke zwischen der Knetzone und der Knet- und Kompressionszone. Die Schergeschwindigkeit betrug in der mit einem vollen Schneckenflügel versehenen Schneckenzone 140 s&supmin;¹ und in der Knetscheibenzone 110 &supmin;¹ Tabelle 3
  • *1,33 kPa absolut
  • ** 490,5 kN/cm²
  • Es ist zu beachten, daß bei Lauf 17 wegen einer Nicht-Auflösung des Polymers in dem extrudierten Strang die Bildung von Fischaugen beobachtet wurde. Wenn nämlich die mittlere Verweilzeit kürzer war als 1 min, wurde keine befriedigende Kneteigenschaft erreicht.
    • Beispiel 2
  • Eine pulverige Cellulosediacetat-Flocke mit einem Acetylierungsgrad von 55,0 % (der Anteil der Fraktion, die in der Lage war, ein 50-mesh-Filter zu passieren, betrug mindestens 90 %), die unter Unterdruck bei etwa 5 mmHg a und einer Temperatur von 50 ºC für 8 h getrocknet worden war, um den Wassergehalt auf 0,3 Gew.-% einzustellen, sowie Polyethylenglycol mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.-% (der Polymerisierungsgrad betrug 400) wurden der Spinndüsenzone unter Verwendung desselben Doppelschnecken-Extruders zugeführt, der im Lauf 6 gemäß Beispiel 6 verwendet wurde, ohne in der Entlüftungszone eine Entlüftung durchzuführen. [für (b) galt 101,08 kPa absolut (760 mmHg a)], und die Schmelze wurde in Form eines hohlen Filaments aus einer Doppelrohrdüse extrudiert. Die Schnecken wurden im gleichen Drehsinn gedreht, und für die Bedingungen (a), (c) und (d) galten 40 g/100 g des Polymers sowie 230 ºC und 196 N/cm² (20 kg/cm²G).
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Kneteigenschaft des extrudierten Stranges 0 Klumpen/10 cm betrug, daß die Farbe des extrudierten Stranges den Wert 52 hatte, daß [η] des extrudierten Stranges den Wert 1,03 hatte und daß die Häufigkeit der Garnbrüche beim Spinnschritt 0 pro Stunde betrug. Es wurde ferner bestätigt, daß der UFR-Wert des hohlen Garnes, welches durch Durchführung der Wärmebehandlung in derselben Weise wie in Lauf 6 gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, 5,6 l/m² x 133 Pa (mmHg) x h betrug.
    • Beispiel 3
  • Unter Verwendung desselben Doppelschnecken-Extruders, der in Lauf 1 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wurde ein Polyethersulfon-Pulver mit folgenden strukturellen Einheiten
  • der Pulverspeiseöffnung zugeführt. Ferner wurden Polyethylenglycol (der Polymerisationsgrad betrug 600) sowie N-Methyl-2pyrrolidon an der Flüssigkeits-Speiseöffnung in Mengen von 25 Gewichtsteilen bzw. 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyethersulfons zugeführt. Die Schnecken wurden in der gleichen Richtung gedreht, und die zugeführten Materialien wurden in der Knetzone auf 180 bis 210 ºC erhitzt und gemischt. Die dabei gebildete Flüssigkeit (Schmelze) wurde in der Entlüftungszone unter einem Druck von 2,66 kPa absolut (20 mmHg a) entlüftet. Die Flüssigkeit wurde in der Knet- und Kompressionszone bei 190 ºC geknetet und mit einem Druck von 294 N/cm² (30 kg/cm²G) komprimiert, und das plastifizierte geschmolzene Polymer wurde in Form eines hohlen Filamentes aus der Doppelrohrdüse extrudiert.
  • Für die Kneteigenschaft des extrudierten Stranges ergab sich der Wert 0 Klumpen/10 cm, der befriedigend war, und während des Spinnschrittes trat kein Garnbruch auf. Es wurde somit ein gutes hohles Garn erhalten.
  • Polyethylenglyol und N-Methyl-2-pyrrolidon wurden aus dem erhaltenen Garn durch Extraktion in Wasser entfernt, und das hohle Garn wurde mit einer wässerigen Glycerinlösung behandelt und getrocknet, um ein poröses hohles Garn mit Ultrafiltrationsfähigkeit zu erhalten.
    • Beispiel 4
  • Unter Verwendung des gleichen Doppelschnecken-Extruders, der in Lauf 14 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wurde das gleiche Polyethersulfon wie das in Beispiel 3 verwendete an der Pulverspeiseöffnung zugeführt, und Dimethylformamid wurde als Lösungsmittel an der Flüssigkeitsspeiseöffnung in einer Menge von 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichsteile des Polyethersulfons zugeführt. Die Schnecken wurden im gleichen Drehsinn gedreht, und das Pulver ünd die Flüssigkeit wurden in der Knetzone erhitzt und gemischt. Die flüssige Mischung wurde unter einem Druck von 50 mmHg a in der Entlüftungszone entlüftet und in der Knet- und Kompressionszone bei 40 ºC unter einem Druck von 147 N/cm² (15 kg/cm²) komprimiert. Die Schmelze wurde aus der Doppelrohrdüse zusammen mit den hohlen Teil bildendem Wasser extrudiert und in Wasser als Kogagulationsbad eingetaucht, um ein poröses Filament zu bilden.
  • Für die Kneteigenschaft des extrudierten Stranges ergaben sich etwa 0 Klumpen/10 cm, und die Kneteigenschaft war befriedigend. Außerdem hatte das so erhaltene poröse Filamente eine gute Qualität.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines geformten porösen Artikels, welcher hauptsächlich aus einem organischen Polymer zusammengesetzt ist, mittels Mischen und Auflösen eines Pulvers des organischen Polymers und eines flüssigen Zusatzstoffes durch getrenntes Zuführen eines Pulvers des organischen Polymers und des flüssigen Zusatzstoffes zu einer Speisezone einer Doppelschneckenextrudereinrichtung, Mischen des Polymers mit dem Zusatzstoff in einer Knetzone der Extrudereinrichtung, um eine im wesentlichen flüssige Mischung zu bilden, weiteres Kneten und Komprimieren der Flüssigkeit in einer Knet- und Kompressionszone der Extrudereinrichtung, Einspeisen der Flüssigkeit in eine Extrusionszone der Extrudereinrichtung und Extrudieren der Flüssigkeit aus der Extrusionszone, dadurch gekennzeichnet, daß Knetscheiben in der Knetzone verwendet werden, welche ein L/D-Verhältnis vön mindestens 9 aufweisen, und daß Knetscheiben in der Knet- und Kompressionszone verwendet werden, welche ein L/D-Verhältnis von mindestens 3 aufweisen, in welchen L für die Gesamtlänge (mm) der Knetelementzone beziehungsweise der Knet- und Kompressionselementzone steht und worin D jeweils für den Durchmesser (mm) des Umfangs der Knetscheiben steht.
2. Verfahren zur Herstellung eines geformten porösen Artikels gemäß Anspruch 1, bei dem die im wesentlichen flüssige Mischung, die in der Knetzone der Extrudereinrichtung gebildet wird, unter einem reduzierten Druck von 1,33 kPa absolut (10 mmHg a) bis 53,2 kPa absolut (400 mmHg a) in einer Entlüftungszone der Extrudereinrichtung entlüftet und dann der Knet- und Kompressionszone der Extrudereinrichtung zugeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines porösen geformten Artikels nach Anspruch 1, bei dem die mittlere Verweilzeit des organischen Polymers in der Extrudereinrichtung länger als eine Minute ist und in einem solchen Bereich liegt, daß keine thermische Schädigung des organischen Polymers eintritt.
4. Verfahren zur Herstellung eines porösen geformten Artikels gemäß Anspruch 1, bei dem die Schnecken der Doppelschnekkenextrudereinrichtung zu einer Drehbewegung im gleichen Drehsinn angetrieben werden.
5. Verfahren zur Herstellung eines porösen geformten Artikels nach Anspruch 1, bei dem die Menge des Zusatzstoffes mindestens 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des organischen Polymers beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines porösen geformten Artikels nach Anspruch 1, bei dem der poröse geformte Artikel ein poröses hohles Filament ist.
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