DE69523115T2

DE69523115T2 - Verstärkte Zellulosefolie

Info

Publication number: DE69523115T2
Application number: DE69523115T
Authority: DE
Inventors: Ducharme, Jr.; John Markulin; Myron Donald Nicholson; Norman Abbye Portnoy
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Viskase Corp
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-17
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2015-11-18
Also published as: JPH08225681A; JP3103756B2; ATE206733T1; FI955573L; DE69523115D1; DK0712889T3; EP0712889B1; US5603884A; ES2161261T3; EP0712889A3; US5744251A; AU3792495A; FI955573A0; BR9504780A; AU699226B2; CA2156765A1; CA2156765C; EP0712889A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft compoundierte Dope-Faserzusammensetzungen aus Aminoxidcelluloselösungen mit einem gleichförmig dispergierten zweiten Fasermaterial, Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und geformte Artikel wie Fasern, Papier, Folien und Nahrungsmittelumhüllungen, welche aus den Zusammensetzungen hergestellt sind.

Hintergrund der Erfindung

Cellulose ist ein natürliches Polymer, das seit Jahrhunderten zur Herstellung verschiedener Formen von Papier verwendet wurde. Vor kurzem wurde es chemisch regeneriert, um Fasern, transparentes Papier, Cellophan, Folien und Umhüllungen für industrielle Verwendungen und Verwendungen betreffend Nahrungsmittel herzustellen. Diese auf Cellulose basierenden Umhüllungen sind für eine Verwendung bei Nahrungsmittelprodukten wie Würstchen gut bekannt. Cellulosefasern wurden auch behandelt und reformiert als bahnenförmige Papierprodukte, wo die einzelnen Cellulosefasern physikalisch zusammengebracht wurden, zum Beispiel durch Nadellochung, und Produkte wie Vliesblätter und Handtücher bilden.
Das zur Herstellung von sowohl Umhüllungen als auch Folien verwendete regenerierte Cellulosepolymer wird am üblichsten durch das gut bekannte Viskoseverfahren hergestellt. Eine natürliche Cellulose wie Holzzellstoff oder Baumwollinters wird mit einer kaustischen Lösung behandelt, um die Cellulose zu aktivieren, um eine Derivatisierung und eine Extraktion bestimmter alkalilöslicher Fraktionen aus der natürlichen Cellulose zu ermöglichen. Die resultierende Alkalicellulose wird geschreddert, gealtert und mit Kohlenstoffdisulfid behandelt, um Cellulosexanthat, ein Cellulosederivat, zu bilden. Das Cellulosexanthat wird dann in einer schwach kaustischen Lösung gelöst. Man läßt die resultierende Lösung, oder Viskose, altern, und sie wird filtriert, entgast und als eine Folie oder ein Schlauch in Koagulations- und Regenerierungsbäder extrudiert, welche Salze und Schwefelsäure enthalten. In diesen sauren Bädern wird das Cellulosexanthat, z. B. Viskose, zersetzt und zurück zu einer reinen Form von Cellulose hydrolysiert. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß unerwünschte Nebenprodukte, einschließlich Schwefel, Kohlenstoffdisulfid und Schwefelwasserstoff, erzeugt werden.
Obwohl das Viskoseverfahren das am häufigsten verwendete Verfahren zur Herstellung von Celluloseumhüllungen für die nahrungsmittelverarbeitende Industrie darstellt, wurden alternative Verfahren beschrieben, insbesondere jenes, welches im US-Patent Nr. 5,277,857 beschrieben ist. Dieses alternative Celluloseherstellungsverfahren umfaßt ein Ausbilden einer polymeren Lösung mittels eines einfachen Auflösens von Cellulose, im Gegensatz zu einer Derivatisierung, um eine lösliche Substanz zu bilden. Das Celluloselösungsverfahren wird beschrieben im US-Patent Nr. 2,179,181. Dieses Patent beschreibt die Auflösung von natürlicher Cellulose mittels eines tertiären Aminoxids zur Herstellung von Lösungen mit relativ geringem Feststoffgehalt, zum Beispiel 7 bis 10 Gew.-% an Cellulose, gelöst in 93 bis 90 Gew.-% des tertiären Amins. Die Cellulose in der resultierenden Lösung ist vor dem Auflösen nicht derivatisiert. US 3,447,939 offenbart eine Verwendung von N-Methylmorpholin-N-oxid ("NMMO") als dem Aminoxidlösungsmittel der Wahl.
Neuere Patente wie US 4,145,532 und US 4,426,288 verbessern die Lehren des '939-Patents. US 4,145,532 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid wie NMMO, welche 10-35 Gew.-% an Cellulose enthält. Dieser höhere Feststoffgehalt, welcher zum Teil durch Miteinbeziehen einer Menge an Wasser (von 1,4 bis ungefähr 29 Gew.-%) in dem tertiären Aminoxidlösungsmittel erreicht wird, stellt eine Lösung zur Verfügung, welche für ein Formen zu einem Celluloseartikel durch Extrudieren zu Fasern, Folien oder Umhüllungen angepaßt ist. In US 4,426,288 enthält die polymere NMMO-Celluloselösung ein Additiv, welches eine Zersetzung der Cellulosepolymerkette reduziert, so daß Substanzen zum Formen oder Spinnen erhalten werden, welche lediglich eine geringe Verfärbung aufweisen und welche geformte Formteile ergeben, die sich durch verbesserte Festigkeiten nach einem Regenerieren in einem Nichtlösungsmittel wie Wasser unterscheiden.
Die Verwendung von NMMO als ein Lösungsmittel für Cellulose beseitigt die das Viskoseverfahren begleitenden Nachteile, einschließlich der Bildung von toxischen und schädlichen Gasen und Schwefelverbindungen.
Cellulosenahrungsmittelumhüllungen werden im allgemeinen in einer nichtverstärkten oder einer verstärkten Form hergestellt. Nichtverstärkte Umhüllungen bestehen aus einer schlauchartigen Folie aus regeneriertem Cellulosepolymer mit einer Wanddicke im Bereich von ungefähr 0,025 mm bis ungefähr 0,076 mm und werden mit Durchmessern von ungefähr 14,5 mm bis ungefähr 203 mm hergestellt.
Verstärkte Umhüllungen werden üblicherweise als "Faserumhüllungen" bezeichnet, um sie von den nichtverstärkten Celluloseumhüllungen zu unterscheiden. Hier wird eine Viskose, die eine geringere Viskosität besitzt als eine für Nichtfaserumhüllungen verwendete, zu einem Blatt oder einem Schlauch aus Papier extrudiert, bevor sie in die Koagulations- und Regenerierungsbäder eintritt. Es ist das Ergebnis, daß die regenerierte Cellulose mit dem Papiersubstrat imprägniert und sich damit verbindet. Faserumhüllungen besitzen eine Wanddicke im Bereich von 0,050 mm bis 0,102 mm und werden mit Durchmessern von ungefähr 40,6 mm bis 193 mm oder größer hergestellt. Faserumhüllungen besitzen eine Dimensionsbeständigkeit, die größer ist, als sie bei nichtverstärkten Umhüllungen gefunden wird. Es ist bekannt, daß diese Umhüllungen eine verbesserte Naßfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Durchstoßen und Weiterreißen besitzen. Da Faserumhüllungen steifer und weniger dehnbar sind als nichtverstärkte Umhüllungen, stellen sie sicher, daß, wenn die Umhüllung einmal mit Fleisch gefüllt ist, jeder lineare Inch der Umhüllung ein spezifisches Gewicht an Fleisch enthalten wird. Dies ermöglicht den Wurstherstellern, auf einfache Weise durch die Anzahl an Scheiben anstelle des Gewichts Gewichte an Wurstfleisch vorzuverpacken. Nach bestem Wissen des Anmelders wurde das Verfahren zur Herstellung von Umhüllungen unter Verwendung der Aminoxidlösung, wie es in US 5,277,857 beschrieben ist, nicht auf eine Herstellung von Faserumhüllungen ausgedehnt.
Ein anderer Typ von Umhüllungen, welcher "gefüllte" Systeme verwendet, die im Stand der Technik gut bekannt sind, sind auf Kollagen basierende Umhüllungen. Gefüllte Systeme können so beschrieben werden, daß sie aus einem Grundmaterial zusammengesetzt sind, wie Kollagen, zu dem ein anderes Material gegeben wurde, welches nie chemisch daran bindet oder ein Teil des ersten Grundmaterials wird. Oft wird dieses System zum Zweck einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Produkts durch Verwenden eines kostengünstigeren "Füllmaterials" mit dem teureren Grundmaterial verwendet. Bis zu einer kritischen Menge kann das zugegebene Material in der Lage sein, seine Eigenschaften zu denen des Grundmaterials hinzuzufügen. Wenn jedoch zuviel des zugegebenen Materials vorhanden ist, wechselwirkt es mit den Eigenschaften des Grundmaterials. Ein Beispiel eines solchen Systems ist Polyvinylchlorid- ("PVC") -Polymer, welches ein Additiv enthält, um einen aus dem PVC-Polymer hergestellten Schlauch beständig gegenüber einem Zersetzen durch Sonnenlicht zu machen. Eine kleine Menge des Additivs fügt weder etwas zu der Festigkeit des PVC-Schlauchs hinzu noch nimmt es etwas weg und schützt zusätzlich den Schlauch vor einer Zersetzung durch Sonnenlicht. Eine große Menge bewirkt jedoch, daß der PVC-Schlauch sich zersetzt, da die Kontinuität des Polymers durch die reine Menge des schützenden Additivs unterbrochen wird.
Um den Kollagenumhüllungen bestimmte Festigkeits- und Verarbeitungscharakteristiken zu verleihen, wurden dem Kollagen vor einem Ausbilden zu einer Umhüllung andere von Kollagen verschiedene Materialien wie Cellulose, Säuren, Basen, Salze und Rayonfasern zugegeben. Das US-Patent 4,378,017 beschreibt und lehrt ein Verbundmaterial aus de-N-aceayliertem Chitin und faserförmigem Kollagen, welches eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit besitzt und welches als eine Umhüllung verwendet werden kann. US 4,061,787 beschreibt eine Kollagenumhüllung mit verbesserten Festigkeitscharakteristiken, welche ein Vernetzungsmittel, welches eine Fettsäure oder ein Öl ist, und das Kollagen enthält.
Ein früheres US-Patent, US 3,551,535, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Mischung aus Kollagen, reaktiven Materialien und eine Schrumpfung steuernden Mitteln. Reaktive Materialien sind solche, welche eine chemische oder physikalische Wirkung zeigen, wenn sie zusammengebracht werden, wie dem Quellen des Kollagens, wenn es in Kontakt mit einer Säure, Base oder einem Salz steht. Eine Schrumpfung steuernde Mittel umfassen Cellulosefasern, Rayonfasern, Baumwollfasern, Alginate und Stärken. Die gebildeten Verbindungen können für Artikel wie Umhüllungen, Schuhe, Handschuhe, medizinische Nähte und Bandagen verwendet werden.
Obwohl eine Verwendung eines gefüllten Systems eine Kollagenumhüllung mit ansprechenden Eigenschaften hinsichtlich der Festigkeit herstellen kann, wurde es noch nicht mit Celluloseumhüllungen verwendet.
Im Gegensatz dazu kann die Komposittechnologie verwendet werden, um Komposite zu bilden, bei denen allmählich zunehmende Zugaben eines zugegebenen Materials zu einem hohen Prozentsatz des Gesamtkomposits keine Verschlechterung irgendwelcher wichtiger Eigenschaften dieser Zusammensetzungen bewirkt. Ein "Komposit" wird gebildet, wenn ein zweites Material zu einem ersten Material wie einem Polymer gegeben wird und wenn nicht nur das zugegebene Material nicht die Integrität des ursprünglichen Polymeren und des daraus gebildeten Artikels zerstört, sondern seine eigenen Charakteristiken dem Polymeren verleihen kann.
Bis jetzt war jedoch der einzige Weg zum Erreichen von verbesserten Eigenschaften von Umhüllungen, die aus Viskose hergestellt sind, ein Beschichten oder Verbinden der Viskose mit einer Papierbahn. Obwohl Faserumhüllungen im allgemeinen für den Benutzer der Umhüllung zufriedenstellend sind, bestehen Nachteile für sowohl den Benutzer als auch den Hersteller. Die Nachteile für den Umhüllungshersteller umfassen die Notwendigkeit, eine Zuführung einer Papierbahn oder eines Papierblattes zusätzlich zu der für die nichtverstärkte Umhüllung verwendete Viskose aufrechtzuerhalten, Zuführprobleme, Laufprobleme bei den Beschichtungsmaschinen und die Notwendigkeit zur Ausbildung einer gleichförmigen Naht, wenn die Papierbahn gesäumt ist. Diese Naht muß gleichförmig sein und darf nicht aufbrechen, wenn die Umhüllung hergestellt und unter einem hohen Druck mit dem Nahrungsmittel gefüllt wird. Das Papier ist im allgemeinen ein spezielles Produkt, Hanfpapier, und ist lediglich von einer beschränkten Anzahl an Zulieferern erhältlich. Unterschiedliche Spannungen zwischen dem Papier und der regenerierten Cellulosebeschichtung können Spannungslinien, Falten und andere Unregelmäßigkeiten in der Umhüllung verursachen.
Es besteht daher nach dem Stand der Technik eine Notwendigkeit für eine Umhüllung mit den Eigenschaften einer Faserumhüllung, welche jedoch ohne einen Papierschlauch hergestellt ist, insbesondere wenn eine solche Umhüllung ohne irgendwelche schädlichen Nebenprodukte und vorzugsweise durch Verwendung eines Nichtviskoseverfahrens hergestellt werden könnte.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde unerwarteterweise herausgefunden, daß compoundierte Dope-Faserzusammensetzungen, welche eine Lösung von Cellulose, Aminoxid, Wasser und einem zweiten Fasermaterial, welches teilweise in der Lösung gelöst vorhanden ist, umfaßt, für eine Verwendung bei der Herstellung von geformten Celluloseartikeln wie Fasern, Papieren, Folien und faserartigen Nahrungsmittelumhüllungen mit verbesserten Eigenschaften geeignet sind. Die Umhüllungen und anderen Artikel können nun ohne die Verwendung einer Papierbahn hergestellt werden und bilden anstelle eines gefüllten Systems vielmehr ein Kompositsystem. Wenn sie ferner mit einem Vernetzungsmittel behandelt werden, besitzen Folien und Umhüllungen, welche aus dieser Dope- Faserzusammensetzung hergestellt sind, ein Anfangsnaßmodul oder einen Grad an Dimensionsbeständigkeit und Zugfestigkeit, welche im wesentlichen äquivalent zu herkömmlichen Faserumhüllungen sind. Wenn sie nicht weiter vernetzt sind, besitzen die Folien und Umhüllungen eine Dimensionsbeständigkeit, die ähnlich zu Nichtfaserumhüllungen ist, dehnbar anstelle von steif.
Die compoundierte Dope-Zusammensetzung wird hergestellt durch Miteinandervermischen von a) einem ersten Material, welches als "Dope" bekannt ist, welcher eine Cellulosequelle, oft Holzzellstoff, ist, die in einem wäßrigen Aminoxid, vorzugsweise NMMO, aufgelöst ist, und b) einem zweiten Fasermaterial. Dieses zweite Fasermaterial kann dasselbe wie in dem Dope verwendete Material sein oder nicht und ist benetzt, plastifiziert und in dem Aminoxid und Wasser löslich. Ein Einstellen des Energieeintrags durch Beschränkung der Scherung und der Temperatur, die erforderlich ist für ein vollständiges Dispergieren der zweiten Faser in dem Dope, erzeugt eine neue compoundierte Dope-Faserzusammensetzung mit ganzen, intakten, ebenso wie teilweise gequollenen, plastifizierten und anderweitig zersetzten Fasern des zweiten Fasermaterials. Wenn dieser compoundierte faserförmige Dope beispielsweise zu einem Schlauch oder einer Folie extrudiert und zu einem endgültigen Artikel regeneriert wird, sind diese teilweise solubilisierten Fasern des zweiten Fasermaterials unter einem Lichtmikroskop sichtbar. Der endgültige Artikel kann mit einem Vernetzungsmittel behandelt werden, wodurch die Dimensionsbeständigkeit des Artikels auf ungefähr den gleichen Wert erhöht wird und in vielen Fällen größer ist als der bei herkömmlichen Faserumhüllungen beobachtete.
Im Gegensatz dazu ergibt eine Behandlung einer Folie, welche aus einem wäßrigen Amincellulosedope ohne irgendein zweites Fasermaterial hergestellt ist, mit einem Vernetzungsmittel nicht eine Änderung der Steifheit und der Dimensionsbeständigkeitseigenschaften der Folie.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung der compoundierten Dope-Faserzusammensetzung gefunden, welches aus einem getrennten Erwärmen von 1) einem wäßrigen Aminoxid, vorzugsweise NMMO, bis zum Schmelzen, und 2) dem zweiten Fasermaterial, das mit dem wäßrigen Aminoxid benetzbar ist, und dann Vermischen der beiden unter Ausbildung einer Aufschlämmung besteht. Diese Aufschlämmung wird dann mit einer Aminoxidcellulosedopelösung vermischt, wodurch eine Dope-Faserzusammensetzung mit ungefähr 60 bis ungefähr 85 Gew.-% an Aminoxid, von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gew.-% an Wasser und von ungefähr 1 bis ungefähr 16 Gew.-% an Cellulose, alles basierend auf dem Gesamtgewicht des Dope, und von ungefähr 1,5 bis ungefähr 1000 Gew.-% des zweiten Fasermaterials, basierend auf dem Gewicht der Cellulose, hergestellt wird. Die Fasern des zweiten Fasermaterials sind gleichmäßig dispergiert, jedoch lediglich teilweise innerhalb der Zusammensetzung gelöst oder solubilisiert. Beim Ausbilden eines endgültigen Artikels sind die einzelnen Fasern des zweiten Fasermaterials unter einem Lichtmikroskop sichtbar, hauptsächlich als teilweise gequollen und plastifiziert in der Cellulosematrix, welche auch als die kontinuierliche Phase bekannt ist, und ansonsten abgereichert an einigen intakten Fasern. Andere Fasern sind vollständig gelöst und daher unter dem Mikroskop nicht sichtbar. Im Gegensatz dazu besitzt eine Folie, welche wie oben, jedoch ohne dem zweiten Fasermaterial, hergestellt ist, keine nichtgelösten Cellulosefasern, die unter einem Lichtmikroskop beobachtet werden können, und erscheint die Folie stattdessen als ein gleichförmiges transparentes Blatt.
Um aus der compoundierten Dope-Faserzusammensetzung geformte Celluloseartikel herzustellen, kann sie verfestigt werden, indem man sie bei Raumtemperatur über einen längeren Zeitraum stehenläßt oder vorzugsweise unter Kühlen, und sie dann hinsichtlich der Größe reduziert durch zum Beispiel Zerspanen des festen Blocks, so daß kleine Stücke in einen Extruder eingeführt werden können.
Alternativ dazu kann das zweite Fasermaterial und der geschmolzene Dope dem Extruder gleichzeitig zugeführt werden. Die Zusammensetzung wird in dem Extruder geschmolzen und durch die geeignet ausgeformte Düse, wie entweder einem Schlitz für Folien oder einer Kreisöffnung für Schläuche, in eine Cellulose-Nichtlösungsmittel-Lösung wie Wasser, wäßriges NMMO, Alkohole, alkoholisches NNIVIMO, Aceton oder dergleichen extrudiert, um die freie Cellulose zu regenerieren und das wäßrige Aminoxid zu entfernen, wodurch ein reiner Celluloseartikel zurückbleibt. Zum Erhalt von größeren Dimensionsbeständigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften wird der Artikel dann mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht und getrocknet oder, je nach Nfotwendigkeit, weiter verarbeitet. Es zeigte sich auch, daß Artikel aus einer zu der obigen ähnlichen compoundierten Dope-Faserzusammensetzung hergestellt werden können, welche sich jedoch dadurch unterscheidet, daß das zweite Fasermaterial nicht benetzbar ist oder plastifiziert wird durch wäßriges Aminoxid in der Cellulosematrix. Es wird angenommen, daß diese Artikel vielmehr aus einem "gefüllten" System als einem Kompositsystem hergestellt sind. Ungeachtet dessen, ob die endgültigen Artikel mit einem Vernetzungsmittel behandelt werden, werden sie eine geringere Dimensionsbeständigkeit besitzen als ihre entsprechenden herkömmlichen Faserumhüllungen, jedoch eine höhere Stabilität, als sie bei herkömmlichen Nichtfaserumhüllungen gefunden wird. Diese Zusammensetzung wird wie für die obige Zusammensetzung beschrieben hergestellt, wobei jedoch als das zweite Fasermaterial Fasern verwendet werden, die nichtlöslich in wäßrigem Aminoxid sind und nicht durch dieses Lösungsmittel benetzbar sind. Aufgrund der Unlöslichkeitseigenschaft dieses Materials, nachdem es zu einem Artikel ausgebildet wurde, sind einzelne Fasern weder plastifiziert noch als gequollen unter dem Lichtmikroskop zu sehen, sondern es sind vielmehr intakte Fasern zu sehen.
Es können geformte Artikel aus der gefüllten Polymerzusammensetzung wie oben beschrieben hergestellt werden, sowohl mit als auch ohne einem Kontakt mit dem Vernetzungsmittel.
Zum Zwecke dieser Beschreibung bedeutet "nichtderivatisierte" Cellulose eine Cellulose, die nicht einer kovalenten Bindung mit einem Lösungsmittel oder Reagens unterzogen wurde, sondern durch Assoziation mit einem Lösungsmittel oder Reagens durch eine Komplexierung, über von der Waals-Kräfte, Wasserstoffbindungen oder dergleichen aufgelöst wurde.
"Nichtderivatisierte Celluloseumhüllungen" und "nichtderivatisierte celluloseartige Umhüllungen" bedeuten Nahrungsmittelumhüllungen, welche aus nichtderivatisierter Cellulose hergestellt sind, wie oben definiert. "Derivatisierte Celluloseumhüllungen" und "derivatisierte celluloseartige Umhüllungen" bedeuten Nahrungsmittelumhüllungen, welche durch die Regenerierung einer derivatisierten Cellulose hergestellt sind, vorzugsweise unter Verwendung des Viskoseverfahrens, wie oben beschrieben.
"Nichtlösungsmittel" bedeutet eine Flüssigkeit, welche kein Celluloselösungsmittel ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Obwohl die Diskussion der Erfindung im nachfolgenden im allgemeinen auf die Herstellung einer faserartigen Wurstumhüllung ausgerichtet ist, ist sie so zu verstehen, daß ein beliebig geformter oder extrudierter Artikel, zum Beispiel Fasern, Papier, Folien, Furniere und Schwämme mit einer rauhen Oberfläche, vom Inhalt der Erfindung umfaßt sind. Die Verwendung einer Umhüllung als dem primär geformten Artikel in der nachfolgenden Beschreibung wurde lediglich der Einfachheit halber gemacht und ist nicht dazu gedacht, andere geformte Artikel, wie sie dem Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, auszuschließen.
Die neue und erfinderische compoundierte Dope-Faserzusammensetzung umfaßt eine Lösung aus a) einem ersten Material, welches eine in einem Lösungsmittel aus Aminoxid und Wasser gelöste Cellulose ist (bekannt als "Dope"), und b) einem teilweise solubilisierten zweiten Fasermaterial, das gleichförmig in dem ersten Material dispergiert ist.
Das am meisten bevorzugte erste Material, oder Dope, ist eine N-Methylmorpholin-N-oxid-Cellulose, welche von Courtaulds Research Ltd., Coventry, England erhältlich ist. Dieser Dope ist ein gelbbrauner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 60-70ºC. Der Dope enthält ungefähr 70-80% an NMMO, ungefähr 10-20% an Cellulose und 5-15% an Wasser. Es wird angenommen, daß der Dope hergestellt wird gemäß den Verfahren, die in den US-Patenten der Nrn. 4,145,532, 4,196,282 und 4,255,300 beschrieben sind, welche hiermit durch Verweis aufgenommen werden. Der Dope wird als ein Feststoff bei Raumtemperatur erhalten.
Es kann jede geeignete Cellulose verwendet werden, jedoch ist die am meisten bevorzugte Cellulose, welche zur Herstellung des Dope verwendet wird, Holzzellstoff, primär deswegen, da er billig ist, reichlich verfügbar ist und relativ rein und frei von Verunreinigungen wie Teer und Harzen ist. Wie dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Cellulosechemie bekannt ist, ist ein anderes Beispiel für eine brauchbare Cellulose Baumwollinters.
Die bevorzugten Aminoxide sind cyclische tertiäre Amin-N-Oxide, und das der Wahl ist NMMO. Wie jedoch in den US-Patenten der Nrn. 4,142,913, 4,144,080, 4,211,574 und 4,324,593 beschrieben, können andere Aminoxide verwendet werden, einschließlich Dimethylethanolaminoxid, Triethylaminoxid, N-Methylpiperidin-N-oxid, N-Methylhomopiperidin-N-oxid, N-Methylpyrollidin-N-oxid, Di-N-methylcyclohexylamin-N-oxid und Dimethylbenzylamin-N-oxid. Das für diese Erfindung brauchbare zweite Fasermaterial umfaßt jegliches Fasermaterial, welches zumindest teilweise in dem Dope löslich ist, so daß ein Artikel, der aus der Zusammensetzung hergestellt ist, einzelne Fasern des zweiten Fasermaterials besitzt, welche unter dem Lichtmikroskop noch sichtbar sind. Teilweise solubilisierte Fasern umfassen solche Fasern, die teilweise gequollen und plastifiziert werden und mit der kontinuierlichen Cellulosephase oder -matrix vermischt werden und zu einem integralen Teil davon werden. Es werden auch einige vollständig intakte Fasern vorhanden sein, welche mit der kontinuierlichen Phase verbunden sind oder davon festgehalten werden. Schließlich werden andere Fasern vollständig durch das Lösungsmittel aufgelöst und nicht sichtbar sein. Die Einzigartigkeit dieser Erfindung begründet sich in der teilweisen Plastifizierung der zweiten Faser, welche sie gleichzeitig mit der kontinuierlichen Phase vermischt und auch eine verbesserte Dimensionsbeständigkeit und Steifheit zur Verfügung stellt.
Faserförmige Materialien, welche in dieser Erfindung brauchbar sind, umfassen jegliche Fasermaterialien, die benetzbar sind und zumindest teilweise durch den Dope, die Aminoxid-Cellulose-Lösung, plastifiziert werden können. Dies umfaßt auch Fasermaterialien, welche in dem Dope vollständig löslich sind, jedoch unter der Voraussetzung, daß unter den geeigneten Bedingungen der Wärme, Bearbeitung und Scherung es diesen Materialien lediglich ermöglicht wird, teilweise plastifiziert oder solubilisiert zu werden. Ein zweites Fasermaterial wie Holzzellstoff, von welchem als einer Komponente des Dope bekannt ist, daß es in dem wäßrigen Aminoxidlösungsmittel vollständig löslich ist, kann als ein zweites Fasermaterial zu dem Dope gegeben werden, solange die Bedingungen des Vermischens und Erwärmens in ausreichendem Maße eingeschränkt sind, wodurch es den Holzzellstoffasern ermöglicht wird, in der kontinuierlichen Cellulosephase nur teilweise zu solubilisieren und plastifizieren. Alternativ dazu könnten die Holzzellstoffasern vor einem Vermischen mit dem Dope behandelt werden durch zum Beispiel Vernetzen, um eine vollständige Auflösung zu verhindern.
Von all den Materialien, welche in die obige Definition für das zweite Fasermaterial fallen, ist jedoch Hanffaser bevorzugt. Eine in der Umhüllungsindustrie hergestellte Faserumhüllung wird hergestellt durch Beschichten von regenerierter Cellulose auf ein Blatt oder einen Schlauch aus Hanfpapier. Aufgrund dieser Vertrautheit mit Hanfpapier begannen die Anmelder Untersuchungen durch Verwenden von kleinen Stücken an Hanfpapier als dem zweiten Fasermaterial für die vorliegende compoundierte Dope- Faserzusammensetzung. Es sind andere Mitglieder der Hanfklasse, wie nachfolgend erläutert, als das zweite Fasermaterial brauchbar.
Das bevorzugte Material, Manilahanf (Abaca) ist ein Mitglied der Klasse an Materialien, welche als lange Pflanzenfasern bekannt sind. Diese sind von anderen celluloseartigen Pflanzenmaterialien verschieden, wie zum Beispiel Baumwolle, welches ein Samenhaar ist, Holzzellstoff, und Gräsern und Stroh, wie Bagasse und Zuckerrohrhalme. Lange Pflanzenfasern werden aus zwei Quellen gewonnen. Eine Quelle ist Bastfaser aus den Stämmen von zweikeimblättrigen Pflanzen, einschließlich Jute, Hanframie und Sunn-Hanf. Eine andere Quelle von langen Pflanzenfasern sind die Blattfasern von dem fibrovaskulären Gewebe bestimmter großblättriger einkeimblättriger Pflanzen. Diese umfassen Sisal, Manilahanf (Abaca) und Neuseeländer-Flachs (Phormium). Die Abaca-Pflänze, musa textilis, ähnelt der Bananenpflanze und wächst bis zu einer Höhe von 3,65 bis 7,62 m oder mehr. Sie wächst auf den Philippinen und in Ecuador.
Derzeit sind Manilahanffasern das Material der Wahl für das zweite Fasermaterial. Diese Fasern verleihen ihre speziellen Charakteristiken der endgültigen Umhüllung, wodurch sie mit klassischen Faserumhüllungen sehr gut konkurrieren können. Obwohl es nicht genau bekannt ist, warum die Hanffasern sich derart vorteilhaft verhalten, kann eine mögliche Erklärung eine Kombination ihrer Größe und molekularen Ausrichtung im Vergleich mit der von Holzzellstoffasern sein.
Diese Hanffasern sind im allgemeinen länger als Holzzellstoffasern, mit 2,7-6,2 mm für Abaca, 2,7-4,6 mm für Weichholzzellstoff und 0,7-1,6 mm für Hartholzzellstoff. Die Verteilungskurve der Faserlänge von Hanfist bimodal, im Gegensatz zu Holzzellstoffasern, welche ein einzelnes Maximum hinsichtlich der Faserlänge besitzen. Die kurzen Faserlängen betragen ungefähr 75-80% des Gesamtfaseranteils, wobei der Rest sehr lange und dünne Fasern ausmacht. Die längeren Hanffasern erhöhen eine Dimensionsbeständigkeit und Festigkeit, und die große Anzahl an sehr kurzen Fasern erhöht die Kohäsion der sehr langen Fasern im Vergleich mit herkömmlichen Holzzellstoffen.
Ein anderer Unterschied, der zwischen Hanffasern und Holzzellstoffasern erkennbar ist, beruht in der Morphologie der Fasern. In Holzfasern treten polymere Celluloseketten spiralförmig in Winkeln von 15-45º relativ zu der Zellachse auf, wohingegen in Hanffasern diese nahezu parallel mit der Zellachse verlaufen. Somit ergeben die parallelen polymeren Celluloseketten im Hanf eine größere Struktur als die polymeren Celluloseketten im Holzzellstoff, welche in einem Winkel zu der Zellachse verlaufen. Die Molekulargewichte, welche sich beim Vergleich der Viskositäten von Hanf (1294-1781 cm³/g) und Holzzellstoffen (ungefähr 700 cm³/g) widerspiegeln, sind viel höher als bei Holzzellstoffen.
Die Erfindung sollte jedoch nicht auf die Verwendung von Hanfeingeschränkt sein, da andere Materialien verfügbar sind. Beispiele von anderen brauchbaren Fasermaterialien umfassen Baumwollinters, Nylonarten, Holzzellstoffe mit einem sehr hohen Molekulargewicht, wie zum Beispiel solche mit einem Polymerisationsgrad von höher als ungefähr 900 Einheiten, und regenerierte Cellulosefasern, die eine erhöhte Orientierung und Steifheit besitzen, wie Rayonarten mit einem hohen Naßmodul. Andere brauchbare regenerierte Cellulosefasern sind zum Beispiel solche, welche stabilisiert sind, um mit einem Cellulosevernetzer unter Vernetzung aufquellen, wie Formaldehyd, bifunktionalen Aldehyden, Aldehyd-modifizierten Harzen, Carbonsäuren oder Epoxiden, Epichlorhydrin oder anderen reaktiven Kohlenwas serstoffvernetzungsmitteln, welche dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet normalerweise bekannt sind.
Es ergab sich ein Verfahren zur Herstellung der compoundierten Dope-Faserzusammensetzung, welches besteht aus einem getrennten Erwärmen 1) eines wäßrigen Aminoxids, vorzugsweise NMMO, und 2) des zweiten Fasermaterials, welches mit dem wäßrigen Aminoxid benetzbar und löslich ist, und dann Mischen der beiden zur Ausbildung einer Aufschlämmung. Diese warme Aufschlämmung wird dann mit einer Aminoxid-Cellulose-Lösung oder einem Dope, vorzugsweise einem NMMO-Cellulosedope vermischt, bis die Fasern des zweiten Fasermaterials gleichförmig durch die Zusammensetzung hindurch dispergiert sind. Das wäßrige Aminoxid wird nach nur einer geringen Kühlung schnell kristallisieren, wodurch es schwierig wird, das zweite. Fasermaterial gleichförmig zu dispergieren, und daher sollte es bei einer zum Schmelzen ausreichend hohen Temperatur gehalten werden. Das Mischen kann in einer beliebigen Art an Mischbehältern oder auch durch Coextrudieren des Dope und der Aufschlämmung und Bewirken, daß der Extruder die beiden zusammen vermischt, durchgeführt werden.
Dadurch wird ein faserförmiger Dope hergestellt, der eine Zusammensetzung besitzt, welche von ungefähr 60 bis ungefähr 85 Gew.-% an Aminoxid, von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gew.-% an Wasser, von ungefähr 1 bis ungefähr 16 Gew.- % an Cellulose umfaßt, alles basierend auf dem Gesamtgewicht des Dope, und von ungefähr 1,5 bis 1000 Gew.-% des zweiten Fasermaterials umfaßt, basierend auf dem Gewicht der Cellulose. Bevorzugte Mengen der Cellulose reichen von ungefähr 5 bis ungefähr 16 Gew.-%, wobei die am meisten bevorzugte Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 16 Gew.-% reicht. Die bevorzugte Konzentration des zweiten Fasermaterials reicht von ungefähr 1,5 bis ungefähr 100 Gew.-%, wobei die am meisten bevorzugte von ungefähr 25 bis ungefähr 100 Gew.-% reicht. Die höhere Konzentration an zweitem Fasermaterial von bis zu ungefähr 1000 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Cellulose, ermöglicht die Herstellung von extrudierten Papierblättern wie elektrischen Papieren, Batterieseparatoren, Musterpapieren, Filterpapieren und Teebeuteln.
Ein anderes verfahren der Herstellung des compoundierten faserförmigen Dope umfaßt ein Miteinandervermischen von ungefähr 60 bis ungefähr 85 Gew.- % an Aminoxid, von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gew.-% an Wasser, von ungefähr 1 bis ungefähr 16 Gew.-% an Cellulose, alles basierend auf dem Gesamtgewicht des Dope, und von ungefähr 1,5 bis ungefähr 1000 Gew.-% eines zweiten Fasermaterials, welches mit dem wäßrigen Aminoxid benetzbar ist, basierend auf dem Gewicht der Cellulose, wodurch der compoundierte faserförmige Dope gebildet wird, welches gleichmäßig dispergierte Fasern des zweiten Fasermaterials enthält. Die bevorzugten und am meisten bevorzugten Bereiche für Cellulose und das zweite Fasermaterial sind dieselben wie oben angegeben.
Die compoundierte Dope-Faserzusammensetzung kann dann gekühlt und verfestigt werden und auf eine Größe gebracht werden, die für einen Extruder brauchbar ist. Die Dopezusammensetzung wird in einen erwärmten Extruder eingeführt und zu einer Folie oder einem Schlauch extrudiert und in zumindest ein Nichtlösungsmittelbad wie Wasser, Alkohol oder wäßriges NMMO geleitet, um das Aminoxid zu entfernen und die Cellulose zu regenerieren. Ein In-Kontakt-Bringen des geformten Artikels mit einem Vernetzungsmittel wird die Zugfestigkeits- und Dimensionsbeständigkeitscharakteristiken des Artikels verbessern.
Die Fasern des zweiten Fasermaterials können unter dem Lichtmikroskop betrachtet werden, sowohl vor als auch nach einem Vernetzen, hauptsächlich als teilweise gequollene, plastifizierte und anderweitig abgebaute Fasern, wobei einige intakte Fasern vorhanden sind. Im Gegensatz dazu besitzen wie oben hergestellte Artikel, zu welchen jedoch keine zweiten Fasern zugegeben sind, lediglich vollständig aufgelöste Cellulosefasern, und der Artikel erscheint unter einem Lichtmikroskop als ein gleichförmiges Blatt.
Es wird daher ein geformter Celluloseartikel hergestellt, welcher eine kontinuierliche Phase aus nichtderivatisierter regenerierter Cellulose und gleichförmig dispergierten teilweise solubilisierten Fasern eines zweiten Fasermaterials, welche mit der kontinuierlichen Phase verbunden oder vermischt sind, umfaßt. In diesem Artikel sind die teilweise solubilisierten Fasern eine Mischung aus Fasern, einschließlich Fasern, die intakt sind und mit der kontinuierlichen Phase verbunden sind, Fasern, die teilweise gequollen, plastifiziert, solubilisiert und mit der kontinuierlichen Phase vermischt sind, und Fasern, die undeutlich und vollständig in die kontinuierliche Phase integriert sind.
Bei Betrachtung unter einem Lichtmikroskop ist das zweite Fasermaterial in der Folie als einzelne Fasern in verschiedenen Stufen der Solubilisierung und Plastifizierung sichtbar. Einige der Fasern sind teilweise in der kontinuierlichen Phase der Folie oder Umhüllung solubilisiert. Andere dieser Fasern sind vollständig intakte, nichtsolubilisierte Fasern. Im Vergleich sind keine intakten oder teilweise aufgelösten Fasern unter eine Lichtmikroskop in einer Umhüllung oder einer Folie zu sehen, welche ohne das zweite Fasermaterial hergestellt wurden, unabhängig davon, ob der endgültige Artikel mit Vernetzungsmitteln in Kontakt gebracht wurde. Es ist lediglich die kontinuierliche Phase der Folie zu sehen.
Ein teilweise solubilisiertes Fasermaterial kann als ein Material beschrieben werden, welches Fasern enthält, von denen einige mindestens zwei Teile besitzen, ein Teil, welcher mit der kontinuierlichen Phase oder Matrix der Artikel verbunden oder vermischt ist und davon nicht unterscheidbar ist, und ein zweiter Teil, der unter einem Mikroskop als eine intakte Struktur sichtbar ist, die einer Faser ähnelt. Es gibt auch eine Anzahl an Fasern, welche nicht solubilisiert sind, jedoch intakt verbleiben, während andere einzelne Fasern beschädigt und aufgequollen sind und sich daher im Anfangsstadium einer Auflösung befinden. Schließlich gibt es Fasern, welche vollständig aufgelöst oder solubilisiert sind und von der kontinuierlichen Phase nicht unterscheidbar sind.
Eine plastifizierte, gequollene oder teilweise solubilisierte Faser resultiert aus der Wirkung des Aminoxidlösungsmittels bei einem Unterbrechen und Verringern der Kristallinität oder der molekularen Orientierung der Celluloseketten. Da sich das Aminoxid selbst zwischen die Cellulosemolekülketten einlagert, fährt es mit der Unterbrechung der Struktur fort, die Faser verliert ihre Integrität und wird aufgequollen und aufgeweicht. Die Plastifizierung, Quellung und Aufweichung der Fasern wird durch zunehmende Scherkräfte und Wärme ebenso wie andere Arten der Bearbeitung drastisch erhöht. Das Endergebnis dieses Prozesses ist die vollständige Auflösung der Faser in dem Aminoxidlösungsmittel. Durch jedoch ein Minimieren der zugeführten Scherkraft und Wärme, wie zum Beispiel in der Praxis dieser Erfindung, können die Fasern gerade soweit bearbeitet werden, daß sie in dem Dope dispergiert sind und sie relativ ganz und geringfügig beschädigt verbleiben.
Wenn das zweite Fasermaterial zumindest teilweise solubilisiert wird, wird es zu einem integralen Teil der kontinuierlichen Cellulosephase und es ergibt sich ein Kompositsystem. In einem Kompositsystem wechselwirkt das zugegebene Material molekular mit entweder einer einzelnen Komponente oder dem gesamten System. Dies bedeutet, daß dabei eine Wechselwirkung auftritt zwischen den Elektronen oder Kernen von einem Molekül und denjenigen des anderen Moleküls und daß diese Wechselwirkung stark genug ist, um das physikalische oder chemische Verhalten des Systems zu verändern. Diese Wechselwirkungen können die Form von Wasserstoffbindungen, von der Waals-Kräften oder Ionen-Ionen-Wechselwirkungen einnehmen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Eine Charakteristik eines Artikels, der aus der compoundierten Dope-Faserzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet ist, wie das Papier, die Folien und Schläuche, welche in einer Ausführungsform dieser Erfindung hergestellt wurden, ist es, daß Zugfestigkeiten sich nicht verschlechtern, wenn zu dem Dope weiter zunehmende Mengen an zweitem Fasermaterial zugegeben werden. Anstelle einer Unterbrechung der kontinuierlichen Phase des Artikels, der durch Regenerierung hergestellt oder gebildet wurde, und somit einem Verringern der Zugeigenschaften des Artikels wird die kontinuierliche Phase durch das zugegebene Material wie in einem tatsächlichen Komposit verstärkt.
Im allgemeinen fallen die Rollen der Matrix oder kontinuierlichen Phase und der in diesem Fall durch das zweite Fasermaterial bereitgestellten Verstärkung in die folgenden drei Kategorien.
1) Die Verstärkung besitzt eine hohe Festigkeit und Steifheit, und die Matrix dient zur Übertragung einer Belastung von einer Faser auf die nächste und zur Erzeugung einer vollständig dichten Struktur;
2) die Matrix besitzt viele wünschenswerte, intrinsische physikalische, chemische oder Konstruktionscharakteristiken, und die Verstärkung dient zur Verbesserung bestimmter anderer wichtiger Konstruktionseigenschaften wie Zugfestigkeit, Kriechfestigkeit oder Reizbeständigkeit; und
3) die Betonung liegt auf der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Verstärkung erhöht in gewisser Weise die wirtschaftliche Attraktivität der Matrix. In der vorliegenden Erfindung verleiht die Verstärkung oder die zweiten Fasermaterialien ihre eigene Charakteristik der Zugfestigkeit unter Hinzufügen zu der Dimensionsbeständigkeit der Folie oder Umhüllung. Der wirtschaftliche Wert wurde attraktiv gemacht, indem keine Notwendigkeit vorliegt, teueres spezielles Hanfpapier zu verwenden, wie dies die Hersteller von herkömmlichen Faserumhüllungen tun.
Zum Beispiel kann die compoundierte Dope-Faserzusammensetzung insbesondere wie folgt hergestellt werden. Obwohl bestimmte Reagenzien und deren Volumina unten spezifiziert werden, können die Reagenzien selbst und die verwendeten Mengen durch den Fachmann auf dem Gebiet der Cellulose- und organischen Chemie verändert werden im Hinblick auf Notwendigkeiten, die auf den exakten Volumina des herzustellenden Komposits und der exakten verwendeten Materialien, wie sie insbesondere durch die vorliegende Offenbarung aufgezeigt werden, basieren. Dieses Beispiel ist für ein Komposit, das hergestellt wird mit einem Dope, welches aus Holzzellstoff und wäßriger NMMO und einem zweiten Fasermaterial aus Hanfpapier hergestellt wird. Andere Reagenzien werden natürlich Veränderungen in diesem Verfahren notwendig machen, welche vollständig innerhalb der Fähigkeiten des Durchschnittsfachmanns auf diesem Gebiet liegen.
Um einen Artikel mit einer gleichförmigen Dispersion eines teilweise solubilisierten zweiten Fasermaterials herzustellen, muß die mechanische und thermische Bearbeitung, welche während der Dispergierung des zweiten Fasermaterials in dem Aminoxid-Cellulose-Dope durchgeführt wird, minimiert werden, um die Integrität der Fasern beizubehalten. Dieses Minimierung muß insbesondere bei einer Verwendung von Holzzellstoff als dem zweiten Fasermaterial durchgeführt werden. Es trifft auch auf einige Nylonarten zu, welche in dem Celluloselösungsmittel löslich sind, und auf alle celluloseartigen Fasern, welche ähnlich wie reine Holzcellulose sind und daher letztendlich vollständig in dem Celluloselösungsmittel löslich sind. Hanfbesitzt eine größere mittlere Faserlänge, Molekulargewicht und eine unterschiedliche kristalline Orientierung als Holzzellstoffasern, ist jedoch dennoch im NMMO-Lösungsmittel löslich. Es muß berücksichtigt werden, daß das Endprodukt in der celluloseartigen Folie diskrete Fasern aufweisen muß.
Ein Weg zur Herstellung der compoundierten Dope-Faserzusammensetzung und des daraus gewonnenen Artikels ist wie folgt. Es werden ungefähr 200 g einer Benetzungslösung, welche 78 Gew.-% an NMMO und 22 Gew.-% an Wasser enthält, in einem Ofen von ungefähr 54ºC während ungefähr 20 Minuten vorerwärmt, ebenso wie ungefähr 25 g an 0,635 cm (0,25 inch) quadratischen Stücken an Hanfpapier. Die Länge der Zeit und die verwendete Temperatur basieren darauf, was notwendig ist, um die Benetzungslösung zu schmelzen, und kann von Fall zu Fall bestimmt werden. Es hat sich im allgemeinen gezeigt, daß die obigen Bedingungen ausreichend sind, wenn der Aminoxid-Dope aus NMMO hergestellt ist.
Die Benetzungslösung kann von ungefähr 60 bis ungefähr 95 Gew.-% an Aminoxid oder insbesondere NMMO enthalten, wobei der Rest: Wasser ist.
Der Hanfwird während ungefähr 1 Minute in die Benetzungslösung gepreßt, um einen innigen Kontakt und ein vollständiges Benetzen des Hanfs sicherzustellen, so daß sichergestellt ist, daß das Lösungsmittel in der Lage ist, die einzelnen Fasern des Hanfs zu durchdringen. Dann werden die vorerwärmte Benetzungslösung und das vorerwärmte Hanfpapier in einem gleichermaßen vorerwärmten Becherglas vermischt. Das Vorerwärmen ist notwendig, um das Aminoxid in der Benetzungslösung zu schmelzen, und die Temperatur muß während des Mischens beibehalten werden, so daß das Aminoxid nicht zum Auskristallisieren beginnt.
Die gesamte obige Aufschlämmung wird mit 400 g an geschmolzenem Dope, welches 15 Gew.-% an Holzzellstoff, 78 Gew.-% an NMMO und 7 Gew.-% an Wasser enthält, in einem Brabender Prep-Center (C. W. Brabender Instruments, Inc., S. Hackensack, N. J., USA) während 6 Minuten bei 87ºC vermischt. Bei dieser Temperatur ist das Komposit aus dem Dope und dem zweiten Fasermaterial eine fließfähige viskose Flüssigkeit. Die Hanffasern sind nun gleichmäßig durch das Komposit dispergiert, und vor einem vollständigen Abkühlen ist das Komposit eine faserförmige Paste mit einem Hanfgehalt von ungefähr 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Holzzellstoffs. Es wird bei Raumtemperatur zu einem Feststoff. Das Komposit wird dann rückgewonnen, gekühlt, zum Beispiel während 24 Stunden bei 9ºC, und für ein einfaches Zuführen zu einem Extruder zerkleinert.
Zu diesem Zeitpunkt ist die compoundierte Dope-Zusammensetzung oder "Komposit-Dope" für eine Verwendung zur Herstellung von Artikeln verfügbar, wie extrudierten Papieren, Folien und Umhüllungen. Um dies auszuführen, wird das zerkleinerte zelluläre Polymerkomposit einem 10/l, 25,4 cm (10"), geraden Einschneckenextruder zugeführt und bei 125ºC durch eine 10,2 cm (4")-Banddüse extrudiert, wobei eine Schlitzbreite von 0,071 cm (0,028") verwendet wird. Dies ist lediglich ein Beispiel eines Extruders, der mit der Polymerzusammensetzung verwendet werden kann. Es sind auch andere Extruder, die auf dem Gebiet gut bekannt sind, welche Bänder, Folien und Schläuche herstellen können, mit dieser Erfindung verwendbar. Von diesem Extruder stammende Folienproben werden dann sofort nach einem Extrudieren auf 25,4 cm · 7,62 cm (10" · 3")-Spannreifen aufgebracht. Die Reifen, welche die Folienproben tragen, werden zuerst während 30 Minuten in ein 1 : 1 NMMO : Wasser-Bad bei 28ºC gegeben, um die Cellulose zu regenerieren und das NMMO zu entfernen, werden zweitens in ein Wasserbad bei 45ºC gegeben und letztendlich in ein Wasserbad bei 60ºC gegeben. Die Wasserbäder (oder Nichtlösungsmittelbäder) helfen dem Setzen der Folie und dem Entfernen von MVNO aus der Folie, wodurch eine Cellulosefolie zurückbleibt, die frei von restlichem NMMO ist. Der Durchlauf einer Folie oder eines Schlauchs in handelsüblichen Mengen würde genauso gehandhabt werden, wie ein herkömmlicher Film oder Schlauch gehandhabt wird, was bedeuten würde, daß die gebildete Folie oder der gebildete Schlauch direkt durch die verschiedenen Bäder laufen würde.
Die Folien, welche nun alleine aus Cellulose zusammengesetzt sind, werden in eine Lösung eines Vernetzungsreagens gegeben, wie Kymene-557H oder Kymene 450, welche Produkte von Hercules Incorporated of Wilmington, Delaware, USA verkauft werden, welches wasserlösliche wärmehärtbare kationische Epichlorhydrinpolyamidharze sind. Andere vernetzende Harze wie Polyalkylenpolyaminepichlorhydrinharze und Aminpolymerepichlorhydrinharze, auf Polyaminoamid basierende Epoxyhärtungsmittel und polyfunktionale Azimidine sind Beispiele von Chemikalien, welche für diesen Verfahrensschritt brauchbar sind. Andere vernetzende Verbindungen wie Formaldehydharnstoff und derivatisierter Formaldehydharnstoff sind ebenfalls brauchbar. Zum Beispiel kann die Folie während ungefähr 30 Minuten bei Raumtemperatur in eine Lösung von 3,5 Teilen an Kymene 557H oder Kymene 450 pro 1000 Teilen an Wasser gegeben, herausgenommen, zur Entfernung der überschüssigen Vernetzungslösung abgewischt und bei ungefähr 110ºC während 45 Minuten gehärtet werden.
Zu diesem Zeitpunnkt, nach einem In-Kontakt-Bringen und Härten der gebildeten Folie oder Umhüllung mit einem Vernetzungsmittel, sind die einzelnen Faserstränge am besten sichtbar. Ein Vernetzen der Fasern und eine resultierende Zunahme der Zug- und Steifigkeitseigenschaften scheint nur stattzufinden, nachdem die Folie oder Umhüllung gebildet ist. Wenn im Gegensatz dazu eine Folie lediglich aus dem Dope und ohne der Zugabe von einem zweiten Fasermaterial hergestellt ist, gibt es keine Änderung hinsichtlich der Zug- und Steifigkeitseigenschaften, unabhängig davon, ob die Folie Vernetzungsmitteln ausgesetzt wurde oder nicht. Es wird angenommen, daß dies aus dem Grund stattfindet, daß das Vernetzungsmittel sich um die Fasern des teilweise solubilisierten zweiten Fasermaterials ansammelt und sie primär beschichtet, was die Verbesserung der Steifigkeitseigenschaften und des Anfangsmoduls erklären kann.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung ergeben sich Artikel, in welchen die Fasern des zweiten Fasermaterials nicht diskret vorliegen, sondern aufgrund ihrer Plastifizierung und Solubilisierung in dem wäßrigen Aminoxid eine molekulare Ausbildung interner Bindungen mit den Cellulosemolekülen der kontinuierlichen Phase des aus der compo- undierten Dope-Faserzusammensetzung gebildeten Artikels erfahren haben. Der Beleg dafür wird in den nachfolgenden Experimenten aufgezeigt und anhand der Tatsache, daß beim Zugeben von überschüssigen Mengen an zweitem Fasermaterial mit höherer Orientierung und Molekulargewicht die Zugfestigkeiten von handgegossenen Folien nicht abnehmen, wie dies der Fall wäre, wenn diese Fasern sich als Additive verhalten würden. Auch wenn die compoundierte Dope- Faserzusammensetzung ein Additivsystem war, würden die zweiten Fasermaterialfasern vollständig und durch das Aminoxid des Dope nichtsolubilisiert verbleiben, so daß nach einem Regenerieren der resultierende Artikel lediglich diskrete, vollständige oder unveränderte Fasern darin enthalten würde. Somit nähern sich die materiellen Eigenschaften der Zusammensetzungen, welche als ein Teil der praktischen, Ausführung dieser Erfindung hergestellt werden, deutlich denen, welche vielmehr von Kompositen als von Additiven erwartet werden.
Eine Variation der obigen Zusammensetzung ist eine ähnliche Zusammensetzung, jedoch eine, welche als das zweite Fasermaterial lediglich Materialien enthält, die in der wäßrigen NMMO- oder Aminoxidlösung unlöslich sind und welche zur Herstellung eines gefüllten System-Artikels verwendet werden können. Beispiele solcher Materialien sind Keramikfasern, Glasfasern, bestimmte Nylonarten und Polyolefine. Das Aminoxid wird ausgewählt aus der wie oben diskutierten Gruppe, wobei NMMO das bevorzugte Aminoxid ist.
Wie oben beschrieben, ist ein Verfahren zur Herstellung einer compoundierten Dope-Faserzusammensetzung, welche zur Herstellung eines gefüllten System-Artikels verwendet wird, dasselbe wie die früher beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß das zweite Fasermaterial in sowohl dem wäßrigen Aminoxid, welches in der Benetzungslösung verwendet wird, oder in dem Aminoxid-Cellulose- Dope unlöslich ist.
Ist die Dope-Zusammensetzung einmal hergestellt, kann sie zur Herstellung von geformten Artikeln auf dieselbe Weise wie oben beschrieben verwendet werden. Aus dieser compoundierten Dope-Faserzusammensetzung kann ein Celluloseartikel hergestellt werden, welcher eine kontinuierliche Phase aus nichtderivatisierter regenerierter Cellulose und gleichförmig dispergierten unlöslichen Fasern eines zweiten Fasermaterials, welches mit der kontinuierlichen Phase verbunden, jedoch nicht vermischt ist, umfaßt.
Ein aus diesem Material regenerierter Celluloseartikel wird keine Dimensionsbeständigkeit besitzen, die ähnlich oder größer ist als eine bei einer Faserumhüllung zu beobachtende. Der geformte Artikel kann ferner, wie zuvor beschrieben, mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden. Sogar ein Einwirken eines Vernetzungsmittels auf diesen Artikel wird die nützlichen Moduleigenschaften des Artikels nicht notwendigerweise verbessern.
Typische Artikel können Fasern, Papiere, Folien, Schläuche und Wurstumhüllungen sein.
Faserförmige und nichtverstärkte Nahrungsmittelumhüllungen, welche aus derivatisierter Cellulose hergestellt sind, enthalten typischerweise Additive oder Beschichtungen, um Nahrungsmittelverarbeitungs- und Nahrungsmitteleigenschaften zu verbessern. Es werden zum Beispiel farbgebende Stoffe in die Umhüllung eingebracht oder darauf aufgebracht, um selbstfärbende Umhüllungen herzustellen, welche die Farbe während des Verarbeitens des Nahrungsmittelprodukts von der Umhüllung auf das Nahrungsmittelprodukt übertragen. Flüssiger Rauch, welcher dem Nahrungsmittelprodukt ein rauchartiges Aroma und eine rötliche Farbe verleiht, wird ebenfalls in die Umhüllung eingebracht oder darauf beschichtet. Die Ablösung unterstützende Mittel, welche es ermöglichen, daß die Umhüllung vollständig von dem gekochten Fleischprodukt abgezogen werden kann, ohne daß das Fleischprodukt irgendwie beschädigt wird, werden ebenfalls zu den Umhüllungen gegeben.
Umhüllungen werden in einer Vielzahl an Farben hergestellt. Es können Farbstoffpigmente in die compoundierte Dope-Faserzusammensetzung vor einer Extrusion eingebracht werden, um diese gefärbten Umhüllungen herzustellen. Hin und wieder ist ein Bedrucken der Außenseite der Umhüllung notwendig. Es können bestimmte Farbstoffe und Pigmente verwendet werden, um das jeweils Notwendige auf die Umhüllung zu drucken.
Da aus derivatisierter und nichtderivatisierter Cellulose hergestellte Umhüllungen beide primär Holzzellstoffprodukte sind und da beide ähnliche Charakteristiken aufweisen, wird angenommen, daß die oben beschriebene nichtderivatisierte Faserumhüllung Farbstoffe, Abschälmittel, Geschmacksstoffe und andere Hilfsmittel, welche bei Wurstumhüllungen verwendet werden, akzeptiert.
Es wurden eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um die vorliegende Erfindung beispielhaft aufzuzeigen. Diese Experimente sind nicht entworfen worden, um die Erfindung einzuschränken, sondern vielmehr, um sie zu beschreiben.

Experiment 1. Standardumhüllungskontrollen.

Der 5% Naßmodul-Sekanttest und der Zugfestigkeitstest wurden mit handelsüblichen Standardumhüllungen durchgeführt. Die Testproben waren nichtfaserförmige Cellulose- Nahrungsmittelumhüllungen, welche unter der Marke Nojax® verkauft werden, welches eine Handelsmarke der Viskase Corporation, Chicago, Illinois, USA ist, hergestellt aus durch das Standardviskoseverfahren derivatisierter Cellulose; Standard-Faserumhüllung, 14 g Faserumhüllung und 23 g Faserumhüllung, alle hergestellt aus durch das Standardviskoseverfahren derivatisierter Cellulose und beschichtet auf verschiedene Gewichte an Hanfpapier; und nicht eßbare Kollagenumhüllungen. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse in den nachfolgenden Tabellen aufgezeigt.
Die Zugfestigkeit kann beschrieben werden als die Bruch- und Berstfestigkeit pro Flächeneinheit eines Materials, welches einer spezifischen dynamischen Belastung ausgesetzt wird, und ist definiert in der Einheit von kg (pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Breite pro 0,0254 mm (1 mil) Dicke eines Probenmaterials (N. Irving Sax und R. J. Lewis, Sr, Herausg. Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11. Auflage, 1987). Die Steifheit oder Dimensionsbeständigkeit einer Folie wird gemessen mittels des 5% Naßmodul-Sekanttests, wobei die Ergebnisse dargestellt, werden in der Einheit von kg (pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Breite pro 0,0254 mm (1 mil) Dicke. Zugfestigkeitstests wurden durchgeführt auf der Instron U4301 Universaltestvorrichtung, Modell Nr. 4301 (Instron Corporation, Canton, Massachusetts, USA 02021). Es wurde eine Modifikation des ASTM D-882 verwendet, wobei eine Probe von 2,54 cm · 5,08 cm (1" · 2") verwendet wurde mit Kreuzkopfgeschwindigkeiten von 50,8 cm (20")/min. wobei die Vollast 25 pounds betrug. Die Bruchfestigkeiten wurden berechnet als kg (pounds) pro 2,54 cm (1") Breite pro 0,0254 mm (1 mil) Dicke und werden in den Tabellen als PIM angegeben.
Der 5% Naßmodul-Sekanttest wurde durchgeführt mittels des Testverfahrens von ASTM D-882, welches modifiziert wurde durch ein Ablesen bei 5% anstelle von 1% Dehnung.

Experiment 2. Direkte Zugabe des Hanfpapiers zum Dope.

Der Zwecke dieses Experiments war es, zu bestimmen, ob Hanfin der Form von kleinen Quadraten, die zu einem wäßrigen NMMO-Cellulosedope gegeben werden, eine Folie mit gleichförmig dispergierten Hanffasern ergeben würde.
Es wurden 400 Teile eines festen Dope mit 15 Teilen an Holzzellstoff, 78 Teilen an NMMO und 7 Teilen an Wasser pro 100 Teilen des Dope in einem Brabender Prep-Center-Mischer bei 102ºC geschmolzen und während 30 Minuten bis zur Gleichförmigkeit vermischt. Es wurden vier Teile an Hanfpapier zugegeben, welche zu Quadraten von 0,635 cm (1/4") geschnitten waren. Die Mischung wurde während 0,5 Stunden bei derselben Temperatur vermischt, wonach die Masse rückgewonnen, während 24 Stunden bei 9ºC gekühlt und zerkleinert wurde. Die Chips wurden einem 25,4 cm (10") 10/l geraden Einschneckenextruder zugeführt und dann durch eine vertikale 5,08 cm (2")-Banddüse extrudiert. Die resultierende Folie wurde ausgehärtet und das NMMO-Lösungsmittel in einem Wasserbad aus der Folie entfernt.
Die Zugfestigkeiten wurden wie in Experiment 1 gemessen.
Die Folie besaß viele nahezu vollständig aufgelöste, in hohem Maße gequollene Faserbündel, viele Flecken an nichtdispergiertem Hanf und besaß keine brauchbaren Zugfestigkeitseigenschaften.

Experiment 3. Verwendung von Baumwollinters.

Es wurde dem Verfahren aus Experiment 2 gefolgt, mit der Ausnahme, daß das Hanfpapier ersetzt wurde durch 4 Gewichtsteile an zerkleinertem Baumwollinters. Für die erhaltene Folie wurden wie oben keine brauchbaren Zugfestigkeitseigenschaften erhalten.

Experiment 4. Voreinweichen des Hanfs.

Dieses Experiment wurde durchgeführt, um die Auswirkungen zu bestimmen für ein Voreinweichen der Hanfquadrate mit dem Lösungsmittel, wäßrigem NMMO, bevor sie dem Dope zugegeben werden.
Es wurden 200 Teile einer Lösung von 78 Teilen an NMMO und 22 Teilen an Wasser pro 100 Teilen der Lösung, welche in der Brabender-Mischschüssel bei 102ºC gehalten wurden, während 3 Stunden mit 25 Teilen an Hanfpapier vermischt, welches zu Quadraten von 0,635 cm (1/4") geschnitten war, was zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung führte. Zu dieser wurden 400 Teile des in Experiment 2 beschriebenen Dope gegeben, jedoch in der Form von kleinen Chips. Das Vermischen wurde bei derselben Temperatur während 1 Stunde fortgeführt. Die Bandfolie wurde extrudiert und nach einem Entfernen des NMMO-Lösungsmittels und einem Aushärten unter einem Lichtmikroskop betrachtet. Die resultierenden Folien enthielten keine sichtbaren Klumpen an Bündeln, sondern die Fasern waren vielmehr gleichförmig verteilt, und die vorhandenen Fasern waren in hohem Maße gequollen, gebrochen oder anderweitig stark beschädigt. Die Folie wies keinerlei brauchbare Zugfestigkeitseigenschaften auf.

Experiment 5. Vorerwärmen/Einweichen des Hanfs.

Dieses Experiment wurde durchgeführt zur Bestimmung der Wirkungen eines Voreinweichens und Vorerwärmens der Hanfquadrate mit dem Lösungsmittel, wäßriges NMMO, bevor sie dem Dope zugegeben werden.
Zu 200 Teilen einer Lösung von 78 Teilen an NMMO und 22 Teilen an Wasser pro 100 Teilen der Lösung wurden 20 Teile an Hanfpapier in Quadraten von 0,635 cm (1/4") gegeben und wurden während 4 Stunden bei 54ºC in einen Ofen gegeben, wobei zum Dispergieren der Hanffasern periodisch mit der Hand gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurde die gleichförmige Aufschlämmung Hanf/wäßriges NMMO zu 400 Teilen des in Experiment 2 beschriebenen Dope gegeben, welches bei 102ºC während 0,5 Stunden in dem Brabender- Mischer geschmolzen worden war. Das Mischen wurde bei derselben Temperatur während 0,33 Stunden fortgeführt. Die Masse wurde rückgewonnen, gekühlt und verfestigt, zerkleinert und extrudiert wie in Experiment 2, mit der Ausnahme, daß eine vertikale 10,2 cm (4")-Banddüse verwendet wurde, welche auf eine Schlitzbreite von 0,071 cm (0,028") eingestellt war.
Die Bandfolie wurde extrudiert und nach einem Aushärten und Entfernen des NMMO-Lösungsmittels unter einem Lichtmikroskop betrachtet. Die getrockneten Folien enthielten viele gequollene beschädigte Fasern, es wurden unter dem Lichtmikroskop jedoch einige große und intakte Fasern beobachtet.

Experiment 6. Verkürzte Erwärmungszeit.

Dieses Experiment wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Länge der Zeit für ein Erwärmen der Hanf-Lösungsmittel-Mischung die endgültige Folie beeinflußt. Die erfinderische compoundierte Dope-Faserzusammensetzung wurde hergestellt, wie eine Probe der nichtvernetzten Folie der vorliegenden Erfindung.
Es wurde dem Verfahren des Experiments 5 gefolgt, mit der Ausnahme, daß die Hanf/NMMO-Mischung für lediglich 2-3 Minuten bei 54ºC gehalten wurde, wobei während dieser Zeit der Hanfin das wäßrige NMMO gepreßt wurde.
Die erfinderische Dope-Faserzusammensetzung wurde hergestellt durch Dispergieren dieser Bestandteile mit 400 Teilen des oben in Experiment 2 beschriebenen Dope durch ein Mischen im Brabender-Mischer während 5 Minuten bei 90ºC. Das Ergebnis war ein Anteil an Gesamthanfzu Cellulose von 25%. Die extrudierten Folienproben wurden sofort nach einer Extrusion auf Spannreifen von 25,4 cm · 7,62 cm (10" · 3") aufgezogen und in ein Wasserbad gegeben, um die Folie einzustellen und das NMMO zu entfernen. Die Proloen wurden während 30 Minuten bei 125ºC getrocknet.
Die Kompositfolien enthielten viele ganze Fasern, welche unter dem Lichtmikroskop und mit dem bloßen Auge beobachtbar waren, was sowohl an handelsübliche faserförmige und nicht eßbare Kollagenumhüllungen erinnerte. Vor einem Zugfestigkeitstest wurden sie dann in 30% Glycerin/Wasser eingeweicht. Die in Tabelle 1 gegebenen Zugfestigkeitsergebnisse zeigen, daß die Folie ungefähr 70% der Naßzugfestigkeit in Maschinenrichtung (MD) und ungefähr die Hälfte der Naßzugfestigkeit in Querrichtung (TD) von einer handelsüblichen Faserumhüllung besitzt.

Experiment 7. Höhere Konzentration an Hanf.

Es wurde das Verfahren von Experiment 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 25 Teile an Hanfpapier verwendet wurden, um einen Gehalt an gesamtem Hanfzu Cellulose von 30% zu erzeugen. Die in Tabelle 1 gegebenen Zugfestigkeiten zeigen eine leichte Verbesserung hinsichtlich der Zugfestigkeiten gegenüber der Folie aus Experiment 5, liegen jedoch dennoch unterhalb der von den faserförmigen Proben aus Experiment 14.

Experiment 8. Nichtderivatisierte Kontrolle.

Wie in Experiment 2 beschrieben, wurde eine Folie aus dem Dope hergestellt. Es wurde kein zweites Fasermaterial zugegeben. Die extrudierten Folienproben wurden sofort nach der Extrusion auf Spannreifen von 25,4 cm · 7,62 cm (10" · 3") aufgezogen und zum Einstellen der Folie und zur Entfernung des NMMO in ein Wasserbad gegeben. Die Folien wurden vor dem Trocknen während 0,5 Stunden bei Raumtemperatur in einer 3%igen wäßrigen Glyerinlösung eingeweicht. Die in Tabelle 1' gegebenen Zugfestigkeiten zeigen geringere Festigkeiten, als sie bei handelsüblichen nichtfaserförmigen Umhüllungen, den Nojax-Proben des Experiments 1, gefunden werden.

Experiment 9. Geänderte Erwärmungsbedingungen.

Dieses Experiment wurde durchgeführt, um verschiedene Erwärmungsbereiche bei der Herstellung der erfinderischen compoundierten Dope-Faserzusammensetzung und einer aus der Zusammensetzung hergestellten nichtvernetzten Folie zu testen.
Es wurde das Verfahren aus Experiment 7 verwendet, mit der Ausnahme, daß sowohl das Hanfpapier als auch das wäßrige 78%ige NMMO während 20 Minuten getrennt in einem Ofen bei 54ºC vorerwärmt wurden und dann in einem gleichermaßen erwärmten Becherglas vermischt wurden. Der Hanf wurde während ungefähr 2 Minuten in das wäßrige NMMO gepreßt, vor einem Vermischen mit dem Dope während 6 Minuten bei 87ºC. Der Komposit-Dope wurde während 24 Stunden bei 9ºC gekühlt und zerkleinert.
Der zerkleinerte Komposit-Dope wurde einem geraden 10/l 10" Einschneckenextruder zugeführt und bei 125ºC durch eine 4"-Banddüse extrudiert, welche eine Schlitzbreite von 0,028" verwendete. Nach einem Aufziehen auf die Spannreifen wurden die Proben sofort während 30 Minuten in ein Bad mit 1 : 1 NMMO : Wasser bei 28ºC, dann in ein Wasserbad bei 45ºC und schließlich in ein zweites Wasserbad bei 60ºC gegeben, vor einem Trocknen bei 105-110ºC während 15-30 Minuten.
Der 5% Naßmodul-Sekanttest wurde mittels des Testverfahrens von ASTM D-882 durchgeführt, welches modifiziert wurde durch ein Ablesen bei einer Dehnung von 5% anstelle von 1%. Die in Tabelle 2 gegebenen Ergebnisse zeigen, daß diese Probe ein 5%-Sekantmodul von ungefähr einem Viertel der handelsüblichen Faserumhüllung aufweist.

Experiment 9A. Höhere Hanfkonzentration.

Es wurde das Verfahren aus Experiment 9 verwendet, mit der Ausnahme, daß 50 Teile an Hanf, 260 Teile an 78%igem wäßrigem NMMO und 340 Teile des Dope verwendet wurden, was eine Dope-Faserzusammensetzung mit ungefähr 50 Gew.-% an Hanf, basierend auf der gesamten Cellulose, ergab.
Die gebildete Zusammensetzung wurde rückgewonnen und bei 9ºC gekühlt. Die feste Masse wurde zerkleinert und wie in Experiment 5 extrudiert und eine Folie hergestellt. Es wird angenommen, daß die Folie gleichmäßig dispergierte teilweise aufgelöste Hanffasern besitzt und ein akzeptabler Kandidat für weitere Vernetzungsuntersuchungen ist.

Experiment 9B. Höhere Hanfkonzentration.

Es wurde dem Verfahren aus Experiment 9 gefolgt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Hanfin der vorgemischten Aufschlämmung 80 g beträgt und die Menge an wäßrigem NMMO 400 g beträgt. Dies wird vermischt und zu 200 g eines geschmolzenen wäßrigen NMMO-Cellulosedope gegeben, welcher 5% an Holzzellstoff, 85% an NMMO und 10% an Wasser enthält. Nach einem Vermischen wird ein compoundierter Dope- Faserkomposit mit ungefähr 800 Gew.-% an Hanf, basierend auf dem Gewicht des Holzzellstoffs, hergestellt. Nach einem Rückgewinnen der Zusammensetzung, einem Kühlen, einem Zerkleinern, einem Extrudieren und einem Regenerieren wird ein bondiertes Hanfpapier hergestellt, welches für eine Verwendung von zum Beispiel einem Teebeutelpapier, Filtermedium, elektrischen Papieren, medizinischen und sanitären Verwendungen, Musterpapier für die Bekleidungsindustrie und Beschichtungen für Nahrungsmittelverpackungen geeignet ist.

Experiment 10. Kontrolltest.

Es wurde das Verfahren gemäß Experiment 9 durchgeführt, ohne der Zugabe von Hanfpapier. Die Ergebnisse des 5% Naßmodul-Sekanttests, welche in Tabelle 2 gegeben sind, zeigen ein festeres Material als das in Experiment 8 aufgezeigte, welches jedoch nicht so fest ist wie eine handelsübliche Faserumhüllung.
Experiment 11. Zugabe von Vernetzungsmittel Dieses Experiment wurde durchgeführt, um die Wirkung eines Vernetzungsmittels auf die Kompositfolie der vorliegenden Erfindung und dadurch die Herstellung des erfinderischen Artikels zu testen.
Es wurde das Verfahren aus Experiment 9 verwendet, wobei zusätzlich die Folie, während sie sich noch auf den Reifen befand, jedoch nach allen Bädern und einer Trocknung während 30 Minuten bei Raumtemperatur in eine Lösung von 3,5 Teilen an Kyrnene 557H pro 1000 Teilen an Wasser und dann während 45 Minuten in einen Ofen bei 110ºC gegeben wurde.
Die Ergebnisse des 5% Naßmodul-Sekanttests werden in Tabelle 2 gegeben und zeigen ein Modul, welches mehr als zweimal größer ist als das in Experiment 9 aufgezeigte und in dem Bereich einer handelsüblichen Faserumhüllung.

Experiment 12. Zugabe von Vernetzungsmittel.

Dies wurde wie Experiment 11 durchgeführt, wobei das Vernetzungsmittel Kymene 450 war, wodurch ebenfalls eine Folie der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind ähnlich zu denen, die in Experiment 11 aufgezeigt werden.

Experiment 13. Keinen Hanfenthaltende Kontrolle vernetzt.

Dieses wurde wie Experiment 10 durchgeführt, wobei die Folien abschließend während 30 Minuten in eine 0,35%ige Lösung von Kymene 557H und während 45 Minuten in einen Ofen bei 110ºC gegeben wurden. Die in Tabelle 2 gegebenen Ergebnisse des 5% Naßmodul-Sekanttests zeigen keine Verbesserung gegenüber der nichtbehandelten Kontrollfolie aus Experiment 10.

Experiment 14. Keinen Hanfenthaltende Kontrolle vernetzt.

Es wurde dem Verfahren aus Experiment 13 gefolgt, mit der Ausnahme, daß Kymene 450 verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt und duplizieren im wesentlichen die aus Experiment 13.

Experiment 15. Vorvernetzung.

Das Experiment wurde durchgeführt, um zu testen, ob ein Aussetzen der Hanffasern einem Vernetzungsmittel vor einem Vermischen mit dem Dope die endgültige Folie beeinflussen würde.
Es wurde dem Verfahren aus Beispiel 9 gefolgt, mit der Ausnahme, daß die Hanffasern vor einem Vermischen mit der wäßrigen NMMO-Lösung in eine Kymene 450-Lösung eingetaucht wurden.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen gegeben und zeigen auf, daß das Modul lediglich geringfügig erhöht ist gegenüber einer nichtvernetzten Faserfolie der vorliegenden Erfindung und die Zugfestigkeit nicht so gut war wie die einer nichtvernetzten Faserfolie der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1
Zugfestigkeiten* sind in der Einheit kg (pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Breite pro 0,0254 mm (1 mil) Dicke angegeben.
MD* bedeutet Maschinenrichtung (machine direction) der Folie.
Dehn.* bedeutet Dehnung oder % Streckung der Folie.
TD* bedeutet Querrichtung (transverse direction) der Folie. Tabelle 2
Moduln* bedeutet, daß die 5% Sekant-Naßmoduln in der Einheit kg (pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Breite pro 0,0254 mm (1 mil) Dicke angegeben sind.
MD* ist Maschinenrichtung (machine direction) der Folie.
TD* ist Querrichtung (transverse direction) der Folie.
Die Experimente zeigen, daß akzeptable Folien hergestellt werden können, die hergestellt sind aus der erfinderischen compoundierten Dope-Faserzusammensetzung, welche von 25 bis 50 Gew.-% eines zweiten Fasermaterials enthält. Die in den. Tabellen 1 und 2 aufgezeigten Ergebnisse zeigen, daß die erfinderischen nichtvernetzten Folien, welche ein zweites Fasermaterial enthalten, Experimente 6-10, ungefähr zwei Drittel der Zugfestigkeiten einer handelsüblichen Faserumhüllung, Experiment 1 faserförmig, und ungefähr lediglich ein Viertel dessen Moduls besitzen. Wenn die Hanffasern vor einem Zugeben zu dem Dope mit Kymene 450 vernetzt wurden, Experiment 15, erhöhte sich das resultierende Modul lediglich geringfügig.
Wenn jedoch die Hanf enthaltenden Folien nach einem Extrudieren vernetzt wurden, Experiment 11 und 12, war die Zunahme der Moduln dramatisch, 2-4mal höher, was diese Proben in den handelsüblichen Faserbereich bringt. Zusätzlich besaßen diese nachvernetzten Faserproben Naßmoduln und Zugfestigkeiten, die gleich oder besser als die von Kollagenproben, Experiment 1 Kollagen, oder von leichten Faserproben, Experiment 1 14 g und Experiment 1 23 g, waren. Nachvernetzte Kontrollfolien ohne Hanf, Experiment 13 und 14, verbesserten sich nicht hinsichtlich des Moduls als einem Ergebnis der Behandlung mit Kymene.

Claims

1. Compoundierte Dope-Faserzusammensetzung, welche eine Lösung aus 5 bis 30 Gew.-% an Wasser, 60 bis 85 Gew.-% an Arninoxid-Celluloselösungsmittel und 1 bis 16 Gew.-% an Cellulose umfaßt, wobei alles auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basiert und die Lösung eine gleichförmige Dispersion von 1,5 bis 1000 Gew.-% eines zweiten Fasermaterials, basierend auf dem Gewicht der Cellulose, enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Fasermaterial teilweise in der Lösung solubilisiert ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Fasermaterial in der Lösung unlöslich ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das zweite Fasermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Rayon, Nylon, Hanf, Baumwollinters, Bagasse, Zuckerrohrhalmen, Jute, Ramie, Sisal, Holzzellstoff und Neuseeländer-Flachs (Phormium).

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Cellulose Holzzellstoff ist und das Aminoxid N-Methylmorpholin- N-oxid ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das zweite Fasermaterial Hanfist und das Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das zweite Fasermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Keramikfasern, Glasfasern und Polyolefinen.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, wobei das Aminoxid aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylpiperidin-N- oxid, N-Methylhomopiperidin-N-oxid, N-Methylpyrrolidin-N-oxid, Di-N-methylcyclohexylamin-N-oxid und Dimethylbenzylamin-N-oxid.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer compoundierten Dope- Faserzusammensetzung, welches das Vermischen von 60 bis 85 Gew.-% an Aminoxid, von 5 bis 30 Gew.-% an Wasser, von 1 bis 16 Gew.-% an Cellulose, alles basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und 1,5 bis 1000 Gew.-% eines zweiten Fasermaterials, basierend auf dem Gewicht der Cellulose, umfaßt, wodurch eine compoundierte Dope-Faserzusammensetzung gebildet wird, welche eine wäßrige AminoXid-Cellulose-Lösung umfaßt, die gleichförmig dispergierte Fasern des zweiten Fasermaterials enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das zweite Fasermaterial zumindest teilweise in wäßrigem Aminoxid löslich ist und die folgenden Schritte einschließt:

(a) Erwärmen von wäßrigem Aminoxid zum Schmelzen und Erwärmen des zweiten Fasermaterials getrennt voneinander;

(b) Mischen des geschmolzenen zweiten Fasermaterials mit dem erwärmten wäßrigen Aminoxid zur Ausbildung einer Aufschlämmung; und dann

(c) Mischen der Aufschlämmung mit einer geschmolzenen Aminoxid-Cellulose-Lösungszusammensetzung, welche 60 bis 85 Gew.-% an Aminoxid, 5 bis 30 Gew.-% an Wasser und 1 bis 16 Gew.-% an Cellulose umfaßt, wobei alles auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basiert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das zweite Fasermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Rayon, Nylon, Hanf, Baumwollinters, Bagasse, Zuckerrohrhalmen, Jute, Ramie, Sisal, Holzzellstoff und Neuseeländer-Flachs (Phormium).

13. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, wobei das zweite Fasermaterial Hanfist und das Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines compoundierten Faser- Dope nach Anspruch 10, wobei das zweite Fasermaterial in wäßrigem Aminoxid unlöslich ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Keramikfasern, Glasfasern und Polyolefinen.

15. Verfahren nach Anspruch 10, 11, 12, 13 oder 14, wobei die Cellulose Holzzellstoff oder Baumwollinters ist und das Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid ist.

16. Verfahren zur Bildung eines Celluloseverbundfaserartikels, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Einbringen der compoundierten Dope-Faserzusammensetzung aus Anspruch 2 in einen erwärmten Extruder;

(b) Extrudieren der Dope-Zusammensetzung durch eine Düse im Extruder; und

(c) Waschen des gebildeten Artikels mit einer Nichtlösungsmittelflüssigkeit, um das Aminoxid zu entfernen und die Cellulose zu regenerieren, wodurch ein Celluloseverbundfaserformartikel hergestellt wird.

17. Verfahren zur Bildung eines gefüllten Celluloseformartikels, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Einbringen der compoundierten Dope-Faserzusammensetzung gemäß Anspruch 3 in einen erwärmten Extruder;

(b) Extrudieren der Dope-Zusammensetzung durch eine Düse im Extruder; und

(c) Waschen des gebildeten Artikels mit einer Nichtlösungsmittelflüssigkeit, um das Aminoxid zu entfernen und die Cellulose zu regenerieren, wodurch ein gefüllter Celluloseformartikel hergestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei der Formartikel zusätzlich mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht wird.

19. Cellulosefaserformartikel, umfassend eine kontinuierliche Phase aus nichtderivatisierter, regenerierter Cellulose und gleichförmig dispergierten, teilweise solubilisierten Fasern eines zweiten Fasermaterials, welche an die kontinuierliche Phase gebunden sind oder damit einen Verbund bilden, wobei die teilweise solubilisierten Fasern eine Mischung aus Fasern umfassen, welche Fasern, die intakt und an die kontinuierliche Phase gebunden sind, Fasern, die teilweise gequollen und plastifiziert sind und einen Verbund mit der kontinuierlichen Phase bilden, und Fasern, die beim Betrachten unter einem Lichtmikroskop unscharf sind und vollständig in die kontinuierliche Phase integriert sind, einschließt.

20. Celluloseformartikel, umfassend eine kontinuierliche Phase aus nichtderivatisierter, regenerierter Cellulose und gleichförmig dispergierten, unlöslichen Fasern eines zweiten Fasermaterials, welche an die kontinuierliche Phase gebunden sind.