JP4745253B2 - 環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性樹脂、特に環状オレフィン系樹脂と添加剤とからなる環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは二軸押出機による溶融混練時に添加剤のベントからの飛散によるロスが少なく、かつ、添加剤が十分に混練されている環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。

押出成形機は、一般に樹脂材料を入れるホッパ、材料を輸送、混練、加圧するスクリュー、樹脂材料を外部から加熱、冷却する機能を有するシリンダ（バレル）、ガス状揮発成分を排出するベント等を備え、先端にはダイスが取り付けられている。このような押出成形機を用いて成形体を製造するには、まず、樹脂材料がホッパに投入され、投入された樹脂材料は回転するスクリューによって前方に輸送され、シリンダ側から加熱され徐々に溶融し、溶融した樹脂材料に含まれるガス状揮発成分はベント孔から排出され、そして溶融した樹脂材料は加圧され、ダイスを通過して成型される。

押出成形機により成形体を製造する際には、樹脂に安定剤などの添加剤が配合され、添加剤は通常樹脂材料と混合されホッパから投入される。しかしながら、押出機内で樹脂材料と混練された添加剤は、その一部がベント孔から排出されることがあり、不経済であった。また、混練条件によっては、樹脂材料と添加剤との混練が不十分となることがあった。

そのような問題を解決する技術にとして、特開２０００−２０２８８７号公報には、熱可塑性樹脂に液状添加剤を添加する樹脂組成物の製造方法が開示されている。該製造方法は、液状添加剤を最終真空ベントとダイスの間に設けた供給口から添加し、更に、添加剤のベントへの逆流や分配混合機能を施すことが開示されており、該公報では、添加剤装入口からダイス間の好ましい範囲としてＬ／Ｄ＝５〜１０としている。

一方、環状オレフィン系樹脂は、その特徴である透明性を利した光学部材に適用されることが多いため、良好な光学特性が求められている。しかしながら、さまざまな添加剤について環状オレフィン系樹脂との混練を目的として特開２０００−２０２８８７号公報に記載と同様の添加法を実施した場合、添加剤装入口からダイス間Ｌ／Ｄ＝５〜１０では良好な光学特性が維持されない問題があった。

また、環状オレフィン系樹脂の吸水率は非常に低く、高温多湿試験時に樹脂中に包含してしまった水分が凝集し、微細なクラックが発生することがある。このことを解決する手段としては、親水性の添加剤を加える必要があるが、前記の通り、既知の方法で添加すると良好な光学特性が維持されない問題があった。

本発明の課題は、環状オレフィン系樹脂と添加剤からなる環状オレフィン系樹脂組成物を二軸押出機により製造するに際し、溶融混練時に添加剤のベントからの飛散ロスが少なく、かつ樹脂材料と添加剤との混練が十分に行いうるような環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、光学部材として十分使用に耐え得る環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するにあたり鋭意検討した結果、添加剤装入位置を正確に調整することにより、特に光学部材用として有用な環状オレフィン系樹脂組成物が製造できることを見出した。すなわち、本発明は、下記（１）ないし（６）の製造方法である。
（１） 環状オレフィン系樹脂と添加剤とを、ベント付き二軸押出機で混練して添加剤を含有する環状オレフィン系樹脂組成物を製造するに際し、添加剤装入口が二軸押出機の排出口に最も近いベント孔の下流側に設けられ、かつ該添加剤装入口と二軸押出機の排出口との間の長さが１０Ｄを超えて３０Ｄ以下の範囲にある装入口から添加剤を装入する環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。

（２） 前記ベント付き二軸押出機は、スクリューのＬ／Ｄが３９〜６０の範囲にあることを特徴とする（１）に記載の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
（３） 前記ベント付き二軸押出機が、排出口に最も近いベント孔と添加剤装入口との間にシールリングを有する（１）または（２）に記載の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。

（４） 前記ベント付き二軸押出機が、添加剤装入口から下流側０Ｄ〜２５Ｄの位置にニーディングディスク式混練部またはロータ式混練部を有する（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
（５） 前記環状オレフィン系樹脂組成物が光学部材用である（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。

（６） 前記添加剤が親水性安定剤である（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂組成物の製造方法。

本発明の方法は、環状オレフィン系樹脂と添加剤との混練時に添加剤のベントからの飛散ロスが少なく経済的である。
また、ニーディングディスク式混練部またはロータ式混練部を有するベント付き二軸押出機を用いる本発明の方法は、環状オレフィン系樹脂と添加剤との混練時に添加剤のベントからの飛散ロスが少なく経済的であるとともに、樹脂材料と添加剤との混練を十分に行うことができる。

さらに、本製造方法を用いることにより、樹脂の劣化が少なく、色相、透明性が良好で、かつ、添加剤の良好な分散によりヘイズが小さく、特に、疎水性の高い環状オレフィン系樹脂と親水性安定剤との組成物の場合、微細なクラックの生成が極めて少ない樹脂組成物を得ることができる。その結果、光学部材に極めて有用な環状オレフィン樹脂組成物を提供することができる。

図１は本発明に用いられる二軸押出機の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ … 樹脂供給口
２ … ベント孔
３ … 添加剤装入口
４ … シールリング
５ … ニーディングディスク式混練部
１０ … 二軸押出機
１１ … スクリュー
１２ … バレル
１３ … 排出口

以下、本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法について具体的に説明する。
本発明では、環状オレフィン系樹脂と添加剤とを、ベント付き二軸押出機で混練して添加剤を含有する環状オレフィン系樹脂組成物を製造するに際し、前記添加剤を排出口に最も近いベント孔の下流側に設けられた添加剤装入口から装入している。

本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法に用いられる二軸押出機としては、例えば図１に示すような押出機が挙げられる。図１は本発明に用いられる二軸押出機の一例を示す概略断面図である。図中、１は樹脂供給口、２はベント孔、３は添加剤装入口、４はシールリング、５はニーディングディスク式混練部、１１はスクリュー、１２は加熱手段を有するバレル、１３は排出口を示す。

二軸押出機１０のスクリュー１１は、径（Ｄ）が３０〜４００ｍｍであり、径（Ｄ）と長さ（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）は、３９〜６０、好ましくは４５〜５５の範囲にあることが望ましい。スクリューのＬ／Ｄが上記範囲内にあると、環状オレフィン系樹脂と添加剤との混練を十分に行うことができる。またスクリューのＬ／Ｄが上記範囲内にあると樹脂の劣化が少なく、色相、透明性が良好である。

なお、スクリューアレンジメントは、本発明の目的を損なわない範囲内において任意に行うことができる。また、添加剤装入口３と排出口１３との間の長さが１０Ｄを超えて３０Ｄ以下、好ましくは１０Ｄを超えて２７Ｄ以下、より好ましくは１０Ｄを超えて２４Ｄ以下の範囲にあることが望ましい。添加剤装入口と排出口との間の長さが上記範囲内にあると、環状オレフィン系樹脂と添加剤との混練を十分に行うことができる。また添加剤装入口と排出口との間の長さが上記範囲内にあると、樹脂の劣化が少なく、色相、透明性が良好である。ニーディングディスク式混練部５は、添加剤装入口３から下流方向０Ｄ〜２５Ｄ、好ましくは３Ｄ〜２３Ｄ、より好ましくは６Ｄ〜２１Ｄの位置に設けられていることが望ましい。ニーディングディスク式混練部が上記位置にあると樹脂と添加剤との混練を充分に行うことができ、また造粒が容易であり、さらに樹脂の劣化が少なく、色相、透明性が良好である。

シールリング４は、ベント孔２と添加剤装入口３との間に設けられている。シールリングをこの位置に設けることにより、添加剤の飛散を効果的に防止することができる。図１では、二軸押出機１０は、添加剤装入口３の下流方向にニーディングディスク式混練部５を有しているが、本発明ではこのニーディングディスク式混練部５がロータ式混練部であってもよく、ニーディングディスク式混練部およびロータ式混練部が設けられていなくてもよい。添加剤装入口の下流方向の特定位置にニーディングディスク式混練部またはロータ式混練部が設けられていると、環状オレフィン系樹脂と添加剤との混練を十分に行うことができる。

また、図１では、二軸押出機１０は、ベント孔および添加剤装入口が１箇所のみ設けられているが、本発明ではベント孔はシールリング４の上流側に複数設けられていてもよく、添加剤装入口は最も排出口に近いベントの下流側に複数設けられていてもよい。
このような二軸押出機を用いて環状オレフィン系樹脂組成物を製造するに際には、まず、環状オレフィン系樹脂が樹脂供給口１から供給される。供給された環状オレフィン系樹脂は、スクリュー１１により前方に輸送されると同時に、図示しない加熱装置により加熱され溶融する。溶融した環状オレフィン系樹脂に含まれるガス状揮発成分はベント孔２から排出される。

環状オレフィン系樹脂に配合される添加剤は、添加剤供給口３から供給され、スクリュー１１により前方に輸送されると同時に、環状オレフィン系樹脂と混練され、ニーディングディスク式混練部５によりさらに混練される。
このようにして得られる添加剤が配合された環状オレフィン系樹脂組成物は、図示しないダイスから押し出され、カッティングされ製品となる。本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法は、添加剤として溶融混練時の条件で揮発する添加剤を使用する際に有効である。

本発明の製造方法を用いて得られる環状オレフィン系樹脂組成物は、添加剤が良好に分散しており、様々な成形体、例えば、フィルム・シート、射出成形体、真空成形体、ブロー成形体などの原料として非常に有用である。特に、強度の長期保持を必要とするもの、透明性を必要とするものに極めて効果を発揮する。中でも、光学部材においては、添加剤の良好な分散により、極めて良好な光学特性を保持することができる。例えば、ヘイズ値としては、０．０１〜１．５、好ましくは０．１〜１．２の組成物を得ることができる。また、高温多湿下（温度８０℃／相対湿度９０％／４８時間放置）におけるヘイズ変化値としては、０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０〜０．５の安定した組成物を得ることができる。

（環状オレフィン系樹脂）
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、例えば繰り返し構造単位の一部または全部に脂環式構造を含む（共）重合体、スチレンと、α−オレフィンまたは非共役ポリエンとの共重合体などから選ばれる。繰り返し構造単位の一部または全部に脂環式構造を含む（共）重合体としては、例えば下記一般化学式（１）で表現される共重合体が挙げられる。

（但し、式中、ｘ，ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数であり、ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の整数である。また、Ｒ¹は炭素数２〜２０の炭化水素基群から選ばれる１種ないし２種以上の２＋ｎ価の基であり、Ｒ²は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素数１以上１０以下の構造群から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基であり、Ｒ³は炭素数２〜１０の炭化水素基群から選ばれる１種ないし２種以上の２価の基であり、ＱはＣＯＯＲ⁰（Ｒ⁰は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素数１以上１０以下の構造群から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基である）で表される構造群から選ばれる１種ないし２種以上の２価の基である。）
より好ましくは、前記一般式（１）中の各記号については、次のような条件を挙げることが出来、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
［１］Ｒ¹基が、構造中に少なくとも１箇所の環構造を持つ基である。
［２］Ｒ³は、この基を含む構造単位の例示（ｎ＝０の場合）として、例示構造（ａ），（ｂ），（ｃ）；

である。
［３］ｎが０である。
［４］ｙ／ｘが、２０／８０＜ｙ／ｘ＜６５／３５を満たす実数である。
［５］Ｒ²は、水素原子及び／または-ＣＨ₃である。
［６］Ｑが、-ＣＯＯＨまたは、-ＣＯＯＣＨ₃基である。
さらに好ましくは、前記一般式（１）中、Ｒ¹基が、一般化学式（２）；

（式中、ｐは、０乃至２の整数である。）
で表される二価の基である。さらに、好ましくは、前記一般式（２）においてｐが１である二価の基である。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、本発明の成形方法によって得られる製品の良好な物性を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。その共重合比は限定されないが、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。

共重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができるが、好ましくはランダムコポリマーである。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の分子量は限定されるものではないが、好ましくは１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．１０〜２ｄｌ／ｇである。また、Ｘ線回折法による結晶化度が好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。

本発明では、下記一般式（３）または（４）で表されるような環状オレフィンを原料単量体として得られる環状オレフィン系樹脂が好ましく用いられる。

前記一般式（３）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数である。また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸およびＲ^a、Ｒ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が３〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数が６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。

より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。

さらに前記一般式（３）において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。

なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、式（３）においてそれぞれＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を表す。また、前記一般式〔１〕において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。

前記一般式（３）の中で好ましい環状オレフィンとして、下記一般式（３-１）で表される環状オレフィンが挙げられる。

上記一般式（３-１）において、ｎ、ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は前記一般式（３）と同じものを表す。
さらに、環状オレフィンとしては下記一般式（４）で表される化合物を使用することもできる。

前記一般式（４）において、ｐは０または正の整数であり、ｈは０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または２である。また、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は一般式〔１〕と同じものを表す。さらに、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す。
ここでハロゲン原子は、前記一般式（３）におけるハロゲン原子と同じである。また一般式（４）のＲ¹⁹〜Ｒ²⁷の炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が３〜１５のシクロアルキル基および炭素原子数が６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。

より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸が結合している炭素原子と、Ｒ²¹が結合している炭素原子またはＲ¹⁹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ¹⁷およびＲ²¹で表される基が、またはＲ¹⁸およびＲ¹⁹で表される基が互いに共同して、メチレン基（-ＣＨ₂-）、エチレン基（-ＣＨ₂ＣＨ₂-）または（-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。

さらに、ｊ＝ｋ＝０のとき、Ｒ²³とＲ²⁰またはＲ²³とＲ²⁷とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環の例としては、Ｒ²³とＲ²⁰がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基などを挙げることができる。

上記式において、ｈは一般式（４）におけるｈと同じものを表す。上記のような一般式（３）または（４）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］-３-ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６.６.１.１^3,6.１1^0,13.０^2,7.０^9,14］-４-ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８.８.０.１^2,9.１^4,7.１^11,18.１^13,16.０^3,6.０^12,17］-５-ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６.６.１.１^3,6.０^2,7.０^9,14］-４-ヘキサデセンまたはその誘導体、へプタシクロ-５-エイコセンまたはその誘導体、へプタシクロ-５-ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４.３.０.１^2,5］-３-デセンまたはその誘導体、トリシクロ［１.４.０.１^2,5］-３-ウンデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６.５.１.１^3,5.０^2,7.０^3,13］-４-ペンタデセンまたはその誘導体、ペンタシクロペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［７.４.０.１^2,5.１^9,12.０^8,13］-３-ペンタデセンまたはその誘導体、へプタシクロ［８.７.０.１^3,6.１^10,17.１^12,15.０^2,7.０^11,16］-４-エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［１０.９.１.１^4,7.１^13,20.１^15,18.０^3,8.０^2,10.０^12,21.０^14,13］-５-ペンタコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［８.４.０.１^2,5.１^9,12.０^8,13］-３-ヘキサデセンまたはその誘導体、へプタシクロ［８.８.０.１^4,7.１^11,18.１^13,16.０^3,8.０^12,17］-５-ヘンエイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［１０.１０.１.１^5,8.１^14,21.１^16,19.０^2,11.０^4,9.０^13,22.０^15,20］-５-ヘキサコセンまたはその誘導体、１,４-メタノ-１,４,４ａ,９ａ-テトラヒドロフルオレンまたはその誘導体、１,４-メタノ-１,４,４ａ,５,１０,１０ａ-へキサヒドロアントラセンまたはその誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物などが挙げられる。

前記一般式（３）または（４）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造することができる。
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、公知の製造方法、例えば、前記一般式（３）または（４）で表される環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合及び該共重合体の水素添加、スチレン・α−オレフィン共重合体の水素添加、スチレン・非共役ポリエン共重合体の水素添加、前記一般式（３）または（４）で表される環状オレフィンの開環重合及び該開環重合体の水素添加などにより、適宜条件を選択して製造することができる。

本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂がα-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体の場合、炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンから誘導される構成単位を７０〜９９．９モル％、好ましくは７５〜９９．５モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２５モル％の量で含有している。なお、α-オレフィン組成および環状オレフィン組成は¹³Ｃ-ＮＭＲによって測定される。

炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、３-エチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどが挙げられる。炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンの中ではエチレンが好ましい。

また、α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体の場合、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーを含有していてもよい。他の共重合可能なモノマーは、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
このような他のモノマーとしては、上記のような直鎖状または分岐状のα-オレフィン、多環式環状オレフィン以外のオレフィンや、非共役ジエン類などを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３,４-ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４−，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類等を挙げられる。

これらの他のモノマーは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
スチレン・α−オレフィン共重合体の合成に用いられるα−オレフィンとしては、上記炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンが挙げられ、スチレン・非共役ジエン共重合体の合成に用いられる共役ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；１,４-ヘキサジエン、１,６-オクタジエン、２-メチル-１，５-ヘキサジエン、６-メチル-１,５-ヘプタジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５-ビニルノルボルネン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-イソプロピリデン-２-ノルボルネン、６-クロロメチル-５-イソプロペンル-２-ノルボルネン、２,３-ジイソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-エチリデン-３-イソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-プロペニル-２，２-ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類が挙げられる。

環状オレフィン系樹脂は、上記に挙げた製造方法により得られる樹脂単独のものであってもよいし、これらを２種以上組み合わせたものであってもよい。また、それらの樹脂に他の樹脂が配合された樹脂組成物であってもよい。
（添加剤）
本発明で用いられ得る添加剤としては、従来熱可塑性樹脂に添加される添加剤が挙げられ、例えば、核剤、酸化防止剤、親水性安定剤（又は吸水性安定剤）、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウエルド強度改良剤、離型性改良剤(離型剤)などが挙げられる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば２,６-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール、ステアリル（３,３-ジメチル-４-ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル-β-（４-ヒドロキシ-３,５-ジ-tert-ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホネート、２,４,６-トリス（３',５'-ジ-tert-ブチル-４'-ヒドロキシベンジルチオ）-１,３,５-トリアジン、ジステアリル（４-ヒドロキシ-３-メチル-５-tert-ブチルベンジル）マロネート、２,２'-メチレンビス（４-メチル-６-tert-ブチルフェノール）、４,４'-メチレンビス（２,６-ジ-tert-ブチルフェノール）、２,２'-メチレンビス［６-（１-メチルシクロヘキシル）ｐ-クレゾール］、ビス［３,５-ビス［４-ヒドロキシ-３-tert-ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４,４'-ブチリデンビス（６-tert-ブチル-ｍ-クレゾール）、１,１,３-トリス（２-メチル-４-ヒドロキシ-５-tert-ブチルフェニル）ブタン、ビス［２-tert-ブチル-４-メチル-６-（２-ヒドロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１,３,５-トリス（２,６-ジメチル-３-ヒドロキシ-４-tert-ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１,３,５-トリス（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）-２,４,６-トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン-３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,３,５-トリス（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１,３,５-トリス［（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２-オクチルチオ-４,６-ジ（４-ヒドロキシ-３,５-ジ-tert-ブチル）フェノキシ-１,３,５-トリアジン、４,４'-チオビス（６-tert-ブチル-ｍ-クレゾール）などのフェノール類および４,４'-ブチリデンビス（２-tert-ブチル-５-メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル-、ジミリスチル-、ジステアリル-などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル-、オクチル-、ラウリル-、ステアリル-などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（たとえばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジフエニルホスファイト、トリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）-１,１,３-トリス（２-メチル-５-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）-４,４'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）-４,４'-ブチリデンビス（３-メチル-６-tert-ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化-４,４'-イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４,４'-ブチリデンビス（３-メチル-６-tert-ブチルフェノール）］・１,６-ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４,４'-イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４,４'-イソプロピリデンビス（２-tert-ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１,３-ジ-ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４,４'-イソプロピリデンビス（２-tert-ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９,１０-ジ-ヒドロ-９-オキサ-９-オキサ-１０-ホスファフェナンスレン-１０-オキサイド、テトラキス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）-４,４'-ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。

さらに他の酸化防止剤として、６-ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２-（４-メチル-ペンタ-３-エニル）-６-ヒドロキシクロマンの２,５-ジメチル置換体、２,５,８-トリメチル置換体、２,５,７,８-テトラメチル置換体、２,２,７-トリメチル-５-tert-ブチル-６-ヒドロキシクロマン、２,２,５-トリメチル-７-tert-ブチル-６-ヒドロキシクロマン、２,２,５-トリメチル-６-tert-ブチル-６-ヒドロキシクロマン、２,２-ジメチル-５-tert-ブチル-６-ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。

また一般式 Ｍ_xＡｌ_y（ＯＨ）_2x+3y-2z(Ａ)_z・ａＨ₂Ｏ
（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基以外のアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０または正数である）
で示される複化合物、たとえばＭｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₂₀ＣＯ₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₅Ａｌ₂(ＯＨ)₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₁₀Ａｌ₂(ＯＨ)₂₂(ＣＯ₃)₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＨＰＯ₄・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＳＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏなどをたとえば塩酸吸収剤として用いることができる。

光安定剤としては、たとえば２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-ｎ-オクトキシベンゾフェノン-２,２'-ジ-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２,４-ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２-（２'-ヒドロキシ-３'-tert-ブチル-５'-メチルフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾール、２-（２'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-tert-ブチルフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾール、２-（２'-ヒドロキシ-５'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ-tert-ブチルフェニルサリシレート、２,４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル-３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、２,２'-チオビス（４-tert-オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［２,２'-チオビス（４-tert-オクチルフェノラート）］-ｎ-ブチルアミンＮｉ、（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α-シアノ-β-メチル-β-（ｐ-メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびＮ'-２-エチルフェニル-Ｎ-エトキシ-５-tert-ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ-２-エチルフェニル-Ｎ'-２-エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（６-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）イミノ｝-１,３,５-トリアジン-２,４-ジイル｛４-（２,２,６,６-テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、２-（４-ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチル-１-ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。

滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（たとえばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。

親水性安定剤（又は吸水性安定剤）として例えば、特開平９-２４１４８４号公報に記載の多価アルコール類、特開２００１-２６７１８号公報に記載の多価アルコール、特開２００１-２６６８２号公報に記載のソルビトール系誘導体等が透明性に優れ、高温高湿度雰囲気下における透明性低下が少ない樹脂組成物が得られるので好適に用いられる。特に、環状オレフィン系樹脂のような疎水性の高い樹脂においては、成形時に極微量の水分を内包した場合、成形品の使用時に該水分子を中心としてクラックが発生することがある。本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系樹脂と親水性安定剤との樹脂組成物は、そのようなクラック発生を最小限に押さえることが可能であり、極めて有用である。

親水安定剤として用いる多価アルコールとしては、分子量が２０００以下で、同一分子中のヒドロキシル基の数に対する炭素数の比率が１．５〜３０、好ましくは３〜２０、特に好ましくは６〜２０で、炭素数が６以上のものが挙げられる。この比率と炭素数の範囲内であれば、環状オレフィン系樹脂との相溶性が良く、溶融混練時に発泡を起こして透明性に悪影響を及ぼすこともない。好ましい炭素数の範囲は６〜１００であり、さらに好ましくは、６〜６０である。

上記多価アルコールとしては、分子中の少なくとも１個のヒドロキシル基が、１級炭素原子と結合しているものが好ましい。多価アルコールには、分子内にエーテル結合、チオエーテル結合、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を有しているものも含まれ、好ましくは脂肪族多価アルコールである。なお、エステル基を有するものは含まれない。
多価アルコールの具体例としては、３,７,１１,１５-テトラメチル-１,２,３-トリヒドロキシヘキサデカン、ジヒドロキシオクタン、トリヒドロキシオクタン、テトラヒドロキシオクタン、ジヒドロキシノナン、トリヒドロキシノナン、テトラヒドロキシノナン、ペンタヒドロキシノナン、ヘキサヒドロキシノナン、ジヒドロキシトリアコンタン、トリヒドロキシトリアコンタン、エイコサヒドロキシトリアコンタンなどが挙げられる。これらの中では、３,７,１１,１５-テトラメチル-１,２,３-トリヒドロキシヘキサデカンが好ましい。

また、多価アルコールとして、具体的には１,２−ヘキサデカンジオール、２,３−ヘプタデカンジオール、１,３−オクタデカンジオール、１,２−デシルテトラデカンジオールなども挙げられる。
本発明で用いられるソルビトール系誘導体は、下記式（Ｉ-ａ）〜（Ｉ-ｅ）で表される化合物である。

（上記式（Ｉ-ａ）中、各Ｒ、Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかであり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜３の整数である。）。
上記式（Ｉ-ａ）で表される化合物として具体的には、１,３,２,４-ジベンジリデンソルビトール、１,３-ベンジリデン-２,４-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、１,３-ベンジリデン-２,４-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-メチルベンジリデン-２,４-ベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-エチルベンジリデン-２,４-ベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-メチルベンジリデン-２,４-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-エチルベンジリデン-２,４-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-ｎ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-ｉ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-ｎ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-ｓ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-ｔ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（２',４'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-メトキシベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-エトキシベンジリデン）ソルビトール、１,３-ベンジリデン-２,４-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-クロルベンジリデン-２,４-ベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-クロルベンジリデン-２,４-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-クロルベンジリデン-２,４-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-メチルベンジリデン-２,４-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-エチルベンジリデン-２,４-ｐ-クロルベンジリデンソルビトールおよび１,３,２,４-ジ（ｐ-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に１,３,２,４-ジベンジリデンソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール、１,３-ｐ-クロルベンジリデン-２,４-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好適に使用できる。

上記のソルビトール系誘導体の中では、下記式（Ｘ）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。

（上記式（Ｘ）中、Ｒ、Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）

（上記式（Ｉ-ｂ）中、各Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかであり、ｍは０〜３の整数である。）
上記式（Ｉ-ｂ）で表される化合物として具体的には、２,４-ベンジリデンソルビトール、２,４-ｐ-ｎ-プロピルベンジリデンソルビトール、２,４-ｐ-ｉ-プロピルベンジリデンソルビトール、２,４-ｐ-ｎ-ブチルベンジリデンソルビトール、２,４-ｐ-ｓ-ブチルベンジリデンソルビトール、２,４-ｐ-ｔ-ブチルベンジリデンソルビトール、２,４-（２',４'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、２,４-ｐ-メトキシベンジリデンソルビトール、２,４-ｐ-エトキシベンジリデンソルビトール、２,４-ｐ-クロルベンジリデンソルビトールおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。

（上記式（Ｉ-ｃ）中、各Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかであり、ｎは０〜３の整数である。）
上記式（Ｉ-ｃ）で表される化合物として具体的には、１,３-ベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-ｎ-プロピルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-ｉ-プロピルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-ｎ-ブチルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-ｓ-ブチルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-ｔ-ブチルベンジリデンソルビトール、１,３-（２',４'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１,３-ｐ-メトキシベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-エトキシベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-クロルベンジリデンソルビトールおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。

（上記式（Ｉ-ｄ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素原子数１０〜３０の脂肪族アシル基または水素原子である。）
上記式（Ｉ-ｄ）で表される化合物として具体的には、１,５-ソルビタンモノステアレート、１,５-ソルビタンジステアレート、１,５-ソルビタントリステアレート、１,５-ソルビタンモノラウレート、１,５-ソルビタンジラウレート、１,５-ソルビタントリラウレート、１,５-ソルビタンモノパルミテート、１,５-ソルビタンジパルミテート、１,５-ソルビタントリパルミテートおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。

（上記式（Ｉ-ｅ）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は炭素原子数１０〜３０の脂肪族アシル基または水素原子である。）
上記式（Ｉ-ｅ）で表される化合物として具体的には、１,４-ソルビタンモノステアレート、１,４-ソルビタンジステアレート、１,４-ソルビタントリステアレート、１,４-ソルビタンモノラウレート、１,４-ソルビタンジラウレート、１,４-ソルビタントリラウレート、１,４-ソルビタンモノパルミテート、１,４-ソルビタンジパルミテート、１,４-ソルビタントリパルミテートおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。

上記のソルビトール系誘導体のなかでは、前記式（Ｉ-ａ）〜（Ｉ-ｃ）で表されるベンジリデンソルビトール誘導体が好ましく、さらには、前記式（Ｉ-ａ）で表されるジベンジリデンソルビトール誘導体が好ましい。また、上記の式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｅ）で表されるソルビトール誘導体は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明においては、上述したソルビトール系誘導体の分散性向上のために、それを脂肪酸と混合して使用してもよい。用いられる脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸が挙げられる。

上記のような添加剤の配合量は特に限定されないが、通常熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０.０００１重量部〜１０重量部の量で用いることができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例における測定方法は次の通りである。測定にあたっては、シリンダー温度２６０℃、金型温度１２５℃に設定された射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ-５０）により、射出成形された４５ｍｍφ×３ｍｍ（厚さ）の光学面を持つテストピースを用いた。
◇ヘイズ
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定した。
◇環境試験（Δヘイズ）
上記ヘイズ測定の後、テストピースを温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に４８時間放置した。再びヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定し、試験前に比較しての増分をΔヘイズとした。
◇青紫色レーザ信頼性評価
レーザーダイオード（ネオアーク社製ＴＣ４０３０Ｓ-Ｆ４０５ＡＳＵ）を用いて４０５±１０ｎｍ、２００ｍＷ／ｃｍ²の青紫色レーザ光を６０℃の部屋に載置したテストピースに２４０時間照射した。テストピースの波面ＲＭＳ値の変化を評価し、変化率を下記基準により分類した。ＲＭＳ値の測定はレーザ干渉計（ザイゴ社製）を使用した。
○：変化無し
△：変化率が０．０１λ未満で観測された
×：０．０１λ以上変化している。または、測定不能となった。

＜製造例１：樹脂Ａ（エチレン−環状オレフィン共重合体）＞
特開平３-２２０２１１号公報の実施例に記載された方法と同様にしてフラッシュ乾燥された環状オレフィンランダム共重合体を得た。すなわち、以下のような方法で環状オレフィンランダム共重合体を得た。
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂をシクロヘキサンで希釈し、バナジウム濃度が６．７ミリモル／Ｌ-シクロヘキサンであるバナジウム触媒を調製した。
エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5）をシクロヘキサンで希釈し、アルミニウム濃度が１０７ミリモル／Ｌ-ヘキサンである有機アルミニウム化合物触媒を調製した。

環状オレフィン系ランダム共重合体を、撹拌式重合器（内径５００ｍｍ、反応容積１００Ｌ）を用いて、連続的に、エチレンと環状オレフィンとしてのテトラシクロ［４,４,０,１^2,5,１^7,10］-３-ドデセン（以下単に「テトラシクロドデセン」ということがある。）との共重合反応を行うことにより製造した。この共重合反応を行う際には、前記方法によって調製されたバナジウム触媒を、重合溶媒として用いられた重合器内のシクロヘキサンに対するバナジウム触媒濃度が０．６ミリモル／Ｌになるような量で重合器内に供給した。しかも重合器に供給される直前でのバナジウム触媒濃度が重合器内での触媒濃度に対し、希釈倍率で２倍以下になるように、シクロヘキサンでバナジウム触媒を予め希釈して、重合器内に供給した。

有機アルミニウム化合物であるエチルアルミニウムセスキクロリドを、Ａｌ／Ｖ＝８．０になるような量で重合器内に供給した。重合温度を１１℃とし、重合圧力を０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）として連続的に、前記した共重合反応を行った。
重合器より抜出した、環状オレフィン系ランダム共重合体溶液を、配管に送り込み、前混合を行ない、ボイラー水およびｐＨ調節剤として、濃度が２５重量％のＮａＯＨ溶液をこの混合溶液に添加し、前記した重合反応を停止させ、また、共重合体中に残存する触媒残渣をこの混合溶液中から除去（脱灰）した。この脱灰された混合溶液を、フラッシュ乾燥工程に入る前に一旦、有効容積１．０ｍ³の撹拌槽を用いて１時間混合した。

加熱源として２．０ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）の水蒸気を用いた二重管式加熱器（外管径２Ｂ、内管径３／４Ｂ、長さ２１ｍ）に、混合溶液中の該共重合体濃度を５重量％とした混合溶液を１５０ｋｇ／Ｈの量で供給して、この混合溶液を１８０℃に加熱した。
二重管式フラッシュ乾燥器（外管径２Ｂ、内管径３／４Ｂ、長さ２７ｍ）とフラッシュホッパー（容積２００Ｌ）とを用いて、上記したような加熱工程を経た混合溶液から重合溶媒とともに大半の未反応テトラシクロドデセンを除去した。二重管式フラッシュ乾燥器の加熱源として、２．５ＭＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）の水蒸気を用いた。このようにして、樹脂Ａを得た。樹脂Ａの極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ＴＭＡは１４３℃であった。測定条件は以下のとおりである。

極限粘度［η］；
１３５℃でアトランティック型粘度計を用い、極限粘度を測定した。
軟化点［ＴＭＡ］；
デュポン社製Thermomechanical Analyserを用いて１．０ｍｍ厚さシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、シート上に石英製針をのせ、荷重５０ｇをかけ、５℃／分で昇温していき、針が０．１ｍｍ侵入した温度をＴＭＡとした。

＜製造例２：樹脂Ｂ（エチレン−環状オレフィン共重合体水素添加物）＞
製造例１で得られた樹脂Ａをシクロヘキサンに溶解し、濃度１５重量％に調製した。その溶液３００ｇにラニーニッケル触媒（ニッケル含有量４０重量％）１．３ｇを加え、水素分圧３ＭＰａ、温度１００℃で４時間反応した。触媒を濾過した後、反応液をアセトン中に加えて、重合体を析出させ、ろ過・乾燥により樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの水素添加率はほぼ１００％、極限粘度は０．５ｄｌ／ｇ、ＴＭＡは１４３℃であった。

＜製造例３：樹脂Ｃ（環状オレフィン開環重合体水素添加物）＞
窒素で置換した２００リットルの水媒を使用した熱交換設備を有した反応器に、８−エチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−ドデカ−３−エン（以下「、ＥＴＣＤ」と略す）１，０００部とシクロヘキサン ２４,０００部を加え、重合触媒としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム［ｉＢｕ₃ Ａｌ］６８部、反応調製剤としてイソブチルアルコール２６部とアセトン１４部、分子量調整剤としてシクロヘキサン２,０００部で希釈した１−ヘキセン１８８部を添加した。なお、１−ヘキセンの添加の誤差は１％であった。この段階での反応溶液の温度を４０℃とした後に、水媒の温度を２５°Ｃに設定して、六塩化タングステン１８部とシクロヘキサン １５,２００部混合液を添加した。反応開始時からの反応熱の上昇は、４．３℃と確認され、その温度で、５分間攪拌した。次いで、水媒の温度をコントロールしながら、反応系を４５℃に保持しつつ、ＥＴＣＤ １９,０００部と、六塩化タングステン２６部とシクロヘキサン ２２,０００部との混合溶液をそれぞれ系内に連続的に２時間をかけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間、４５℃にて攪拌して開環重合を終了させた。得られた開環重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４,１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５、分子量３０万以上の成分は検出されなかった。また、この反応溶液のガスクロマトグラフィーの分析により、未反応モノマーのピークが検出されないことから、反応率は１００％であることを確認した。

この重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン３４,０００部を加えた。これに水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒を５００部加え、反応器内を水素置換した後、約１０ｋｇ／ｃｍ² で昇圧し、攪拌しながら１６０°Ｃに昇温した。温度が安定したところで水素圧力を４０ｋｇ／ｃｍ² に保持し、反応過程で消費される水素を補充しながら８時間反応させた。水素添加反応終了後、水素添加触媒をろ別し、この水素添加重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を水素添加重合体１００部に対して、０．２部加えてから、２８０℃で減圧乾燥下に脱溶剤を行った。次いで、溶融した樹脂を、窒素雰囲気下、押出機によりペレット化し樹脂Ｃを得た。樹脂ＣのＭｗは３２，０００、水素添加率が９９％以上、２８０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は５０ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｔｇは１４０℃であった。測定条件は、以下のとおりである。

分子量[Ｍｗ，Ｍｎ]；ペレットをテトラヒドロフランに溶かし、それをゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定して、標準ポリスチレンの分子量と対比して分子量を決定した。
ガラス転移温度[Ｔｇ]；示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）にて、Ｔｇを測定した。
＜製造例４：樹脂Ｄ（スチレン−イソプレン重合体水素添加物）＞
窒素置換したステンレス製耐圧容器に、スチレン７６．８部とイソプレン３．２部を添加して混合攪拌し混合モノマーを調整した。次に、窒素置換した電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン３２０部、混合モノマー４部及びジブチルエーテル０．１部を仕込み、５０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５％）０．４５４部を添加して重合を開始し、重合させた。重合開始から０．５時間経過（この時点での重合転化率は約９６％であった）後、混合モノマー７６部を１時間かけて連続的に添加した。混合モノマーの添加終了（この時点での重合転化率は約９５％であった）から０．５時間経過後、イソプロピルアルコール０．１部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレンランダム共重合体が溶解した重合反応溶液を得た。

次いで、上記重合反応溶液４００部に、安定化ニッケル水素化触媒Ｅ２２Ｕ（日揮化学工業社製；６０％ニッケル担持シリカ−アルミナ担体）３部を添加混合し混合液を得、それを電熱加熱装置と電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。該オートクレーブに水素ガスを供給し、撹拌しながら、オートクレーブ内を１６０℃、４．５ＭＰａを保つようにして６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、ラジオライト＃８００を濾過床として備える加圧濾過器（フンダフィルター、石川島播磨重工社製）を使用して、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。

得られた無色透明溶液に、重合体固形分１００部に対して、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２,４,８,１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１.３.２〕ジオキサフォスフェピン（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率が９９．８％）０．１部及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（ＳＥＰＳ、スチレン／イソプレン重量比＝３０／７０、メルトフローレート約７０ｇ／分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ））０．２部を加えて溶解させた。

この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ）、ニチダイ社製）にて濾過した。次いで濾液をゼータプラスフィルター３ＯＳ（孔径０．５〜１μｍ）、キュノ社製）で濾過し、さらに、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ）、ニチダイ社製）で濾過して異物を除去した。得られた濾液（重合体濃度＝２０％）を２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に連続的に供給した。濃縮乾燥機内の圧力が６０ｋＰａ、乾燥器内の重合体溶液の温度が２６０℃になるように調節して濃縮した。次いで濃縮された溶液を２６０℃を保ったまま、さらに同型の濃縮乾燥機に圧力１．５ＭＰａで供給した。二段目の濃縮乾燥機内の圧力は１．５ｋＰａ、重合体の温度は２７０℃になるように調節して、溶媒を除去した。溶媒が除去された重合体を押出成形し、樹脂Ｄペレットを得た。樹脂ＤのＭｗは８３０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、水素添加率ほぼ１００％、Ｔｇは１２５℃であった。

＜環状オレフィン系樹脂組成物の製造＞
樹脂Ａ〜Ｄを溶融状態で直接、実施例・比較例記載の方法で押出機（１）ないし（３）に装入した。押出機（１）ないし（３）の構成は、表１の通りである。

（実施例１〜８，比較例１，２）
添加剤として３,７,１１,１５-テトラメチル-１,２,３-トリヒドロキシヘキサデカン（以下「ＴＴＨ」と記載）、または、１,５-ソルビタンモノステアレートと１,４-ソルビタンモノステアレートの混合物（以下「ＳＭＳ」と記載）を用い表２記載の条件にて実験を行った。

具体的には、表２記載のベント付二軸混練押出機（但し、シールリング無し、ニーディングディスク式混練部を、樹脂装入部からのＬ／Ｄが表２記載の値となる位置に設置）を用い、製造例で得た環状オレフィンランダム共重合体を樹脂装入部より装入した。押出機の運転条件はスクリュー回転数は２５０ｒｐｍ、モータ動力を５０〜６０ｋｗであり、ベント圧の設定は特記以外、３Ｔｏｒｒとした。なお、一部水準においては表２記載のとおり、ベント３は無効とするため大気圧とした。

運転が安定したところで安定剤として表２記載の安定剤を表２記載の添加剤装入口から連続的に装入した。得られた樹脂組成物を用いて得たテストピースのヘイズ、および環境試験の結果を表２に併せて示す。

（実施例９〜１１、比較例３、４）
青紫色レーザ信頼性を向上させる目的で、分子量２０００〜３０００のポリ〔｛（１,１,３,３-テトラメチルブチル）アミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジイル｝｛（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ｝〕を樹脂に対し１．０％を添加する実験を、実施例１と同様にして表３記載の条件にて行った。得られた樹脂組成物を用いて得たテストピースのヘイズ、および青紫色レーザ信頼性の結果を表３に併せて示す。

Claims (6)

1. 環状オレフィン系樹脂と添加剤とを、ベント付き二軸押出機で混練して添加剤を含有する環状オレフィン系樹脂組成物を製造するに際し、添加剤装入口が二軸押出機の排出口に最も近いベント孔の下流側に設けられ、かつ該添加剤装入口と二軸押出機の排出口との間の長さが１０Ｄを超えて３０Ｄ以下の範囲にある装入口から添加剤を装入する環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
2. 前記ベント付き二軸押出機は、スクリューのＬ／Ｄが３９〜６０の範囲にある請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
3. 前記ベント付き二軸押出機が、排出口に最も近いベント孔と添加剤装入口との間にシールリングを有する請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
4. 前記ベント付き二軸押出機が、添加剤装入口から下流側０Ｄ〜２５Ｄの位置にニーディングディスク式混練部またはロータ式混練部を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
5. 前記環状オレフィン系樹脂組成物が光学部材用である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
6. 前記添加剤が親水性安定剤である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂組成物の製造方法。

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