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TWI393807B - 高伸長率纖維素母粒之製備方法與應用 - Google Patents

高伸長率纖維素母粒之製備方法與應用 Download PDF

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TWI393807B
TWI393807B TW099109147A TW99109147A TWI393807B TW I393807 B TWI393807 B TW I393807B TW 099109147 A TW099109147 A TW 099109147A TW 99109147 A TW99109147 A TW 99109147A TW I393807 B TWI393807 B TW I393807B
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Suchen Chen
Shengjen Lin
Nai Yun Liang
Weipen Lin
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Taiwan Textile Res Inst
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Description

高伸長率纖維素母粒之製備方法與應用
本發明是有關於一種纖維素衍生物纖維，且特別是有關於一種高伸長率纖維素衍生物纖維。
纖維素纖維(cellulose fibers or cellulosic fibers)是一種人工纖維(artificial fibers)。早在19世紀末期就已經開發出了纖維素纖維。例如，可利用銅銨法(cuprammonium process)處理天然纖維素，而得到純化或再生的纖維素；或者是，可將天然纖維素進行化學修飾，而得到酯化纖維素(如醋酸纖維素)；而後再所得的纖維素製成纖維素纖維。在20世紀初期，包括嫘縈(Rayon)和醋酸纖維(acetate fibers)等人造纖維，在市場上逐漸佔有一席之地。
然而，在20世紀中葉，隨著石油化學技術的突飛猛進，低成本且易於製造的合成纖維(synthetic fibers)，例如耐隆與聚酯纖維，很快就成為紡織產業的主流。
近年來，由於各界逐漸意識到石化能源枯竭的危機，開發合成纖維以外的纖維材料也成為紡織領域重要的課題之一。因此，纖維素纖維又再度受到重視。
目前製備纖維素纖維的技術包括濕式紡絲、乾式紡絲與熔融紡絲。不論是濕式紡絲或乾式紡絲，在製備過程中都會使用到二硫化碳或二氯甲烷等有機溶劑，為了不讓這些溶劑對環境造成負擔，必須回收、處理溶劑，無形中增加了製程的複雜性與成本。熔融紡絲則是在酯化纖維素中添加大量的低分子量塑化劑(分子量通常小於1000D)，以得到可熔紡之組成物(母粒)，而後再進行熔融紡絲製程，以得到纖維素纖維。一般而言，上述可熔紡組成物中的塑化劑含量可能高達50-90wt%。然而，紡絲過程中的溫度可能達200℃以上，此時大量的塑化劑會造成纖維裂化，而使得纖維的機械強度與伸長率變差。在織造過程中，纖維伸長率不佳可能會造成纖維在捲取時斷裂，因而無法進行織造作業，嚴重時甚至可能損毀機台；這也是熔紡之纖維素纖維無法商業化的原因之一。
有鑑於此，相關領域亟需提出一種具有較佳伸長率的纖維素纖維及製備此種高伸長率纖維素纖維之方法。
發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
本發明之一態樣提出了一種熱塑性纖維素組成物。根據本發明具體實施例，此組成物中所含的塑化劑遠低於先前技術的使用量，有利於提升所得到之纖維素纖維的物性。此外，利用此種組成物所製得的母粒適用於熔融紡絲，以取代傳統濕式紡絲所造成環境之汙染及溶劑回收之問題，且所得到的纖維素纖維之伸長率超過25%。
根據本發明具體實施例，此組成物包含約77-95wt%的酯化纖維素、約4.5-15wt%的聚乙二醇、約0.01wt%至約3wt%的雙官能基鏈延展劑、約0.01wt%至約0.15wt%的起始劑以及約0.01wt%至約5wt%的分散劑。
本發明的另一態樣提出了一種用以製備高伸長率纖維素母粒的方法。根據本發明的原理與精神，此方法使用了本發明上述態樣/具體實施例所述的組成物，並將其製成可熔紡的母粒。
根據本發明具體實施例，此方法包含製備本發明上述態樣/具體實施例所述的組成物；在約180-220℃的混練溫度下混練上述組成物；以及造粒上述經混練的組成物，以得到高伸長率纖維素母粒。
本發明的再一態樣提出了一種高伸長率纖維素母粒。此母粒係利用本發明上述態樣和/或具體實施例所述的組成物和/或方法所製成，其可適用於熔融紡絲製程以製造纖維素纖維。
根據本發明具體實施例，此母粒包含約77-95wt%的酯化纖維素、約4.5-15wt%的聚乙二醇、約0.01wt%至約3wt%的雙官能基鏈延展劑、約0.01wt%至約0.15wt%的起始劑以及約0.01wt%至約5wt%的分散劑，其中至少一部份雙官能基鏈延展劑分別連接兩個酯化纖維素之一分子鏈，且這些分子鏈形成一連續相空間，而聚乙二醇則分布於上述連續相空間中。
本發明的又一態樣提出了一種高伸長率纖維素纖維。其係利用本發明上述態樣/具體實施例所述之母粒和/或方法經一熔融紡絲製程所製得。此高伸長率纖維素纖維具有較佳的伸長率，因此其紡絲性佳且適用於商業化的紡織機台。
在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
纖維在斷裂時的伸長率又稱為斷裂伸度(breaking elongation或稱elongation at break)，是用來表彰纖維彈性的重要參數之一。簡言之，在進行纖維拉伸試驗時，若纖維的原長度為L0 ，且纖維斷裂時的長度為Lf ，則纖維的伸長率可表示成：
伸長率(%)=(Lf -L0 )/L0 *100%。
一般來說，纖維伸長率至少必須達到25%，才適用於商業的織造機台(包括針織與平織)；若是伸長率不足25%，則在紡絲和/或捲取的過程中，極易發生斷絲，而使得編織作業無法進行，嚴重甚至可能導致機台損毀。
除了伸長率之外，纖維的強度(tenacity)也和纖維的可織造性相關。纖維的強度又稱為斷裂強度(breaking tenacity)，纖維的強度應大於約0.5g/den方適用於後續的針織、梭織機台加工。因此，除了伸長率之外，若是可以兼顧纖維素纖維的強度，將更有利於纖維素纖維在紡織產業中的應用性。
有鑑於既有纖維素纖維的伸長率不佳(通常小於20%)，而阻礙了纖維素纖維在紡織領域中的應用性，本發明提出了用以製備高伸長率纖維素纖維的組成物、母粒與方法，同時也提出了一種具有高伸長率的纖維素纖維。在此處，所謂的高伸長率纖維素纖維係指其伸長率高於25%；具體來說，本發明具體實施例所提出之纖維素纖維的伸長率至少有28%；在較佳的情形中，其伸長率至少有36%、更佳為45%；在更佳的情形中，其伸長率至少有69%。
因此，本發明提出了熱塑性纖維素組成物，以及將此組成物製成高伸長率纖維素母粒的方法。
根據本發明具體實施例，上述組成物包含約77-95wt%的酯化纖維素、約4.5-15wt%的聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、約0.01wt%至約3wt%的雙官能基鏈延展劑、約0.01wt%至約0.15wt%的起始劑以及約0.01wt%至約5wt%的分散劑，其中至少一部份雙官能基鏈延展劑分別連接兩個酯化纖維素之分子鏈，且這些分子鏈形成一連續相空間，而聚乙二醇則分布於上述連續相空間中。
根據本發明具體實施例，將此組成物製成母粒的方法包含：製備上述組成物；在約180-220℃的混練溫度下混練上述組成物；以及造粒上述經混練的組成物，以得到高伸長率纖維素母粒。
具體來說，在製備時，可先將組成物中的各組分依比例混合均勻；而後再進行混練。在混練過程中，應將混練溫度控制在約180-220℃之間，較佳為180-200℃之間；舉例來說，混練溫度可為約180、185、190、195、200、205、210、215或200℃。
可利用任何適當或習知的技術與設備來進行上述的混練步驟，常用的混練設備包括但不限於雙螺桿混練機。在操作雙螺桿混練機時，可視實際情形調整各項製程參數。
混練完成之後，可將經混練的組成物進行造粒。舉例來說，上述雙螺桿混練機即具備將組成物造粒的功能。或者是，也可以利用獨立的設備來進行造粒。
由於本發明採用了雙官能基鏈延展劑，在混練過程中雙官能基鏈延展劑的兩個官能基可分別和兩個酯化纖維素主鏈上的羥基反應，而因而可將原本較短的纖維素主鏈連接成較長的分子鏈。在聚合物中，較多的短分子鏈會造成不連續相的結構；而利用雙官能基鏈延展劑形成較長的分子鏈之後，使得聚合物中出現連續相結構。此一連續相結構有利於提升高分子的流動性與耐熱性，因而使其適用於熔融紡絲製程。
另一方面，上述連續相結構亦有助於提升塑化劑(聚乙二醇)在高分子內的流動性。因此，根據本發明具體實施例所使用的塑化劑分子量可高於先前技術所用的塑化劑，例如分子量在約1,000-20,000Da之間的聚乙二醇。更具體來說，聚乙二醇的分子量可為約1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000、14,000、15,000、16,000、17,000、18,000、19,000或20,000Da。高分子量的塑化劑比起低分子量的塑化劑更為耐熱，有助於提升母粒的可熔紡性。
此外，塑化劑在連續相結構內的分散性亦優於非連續相；故而在連續相結構中，利用較少量的塑化劑即可達到相等的效果。舉例來說，根據本發明具體實施例，上述組成物中塑化劑的含量約為約4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15wt%。
根據本發明的原理與精神，上述組成物中可使用任何適當的酯化纖維素，例如醋酸纖維素(cellulose acetate)、醋酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate,CAP)、乙酸丁酸纖維素、乙酸戊酸纖維素、丙酸丁酸纖維素、乙酸月桂酸纖維素或乙酸硬脂酸纖維素。此外，上述組成物中亦可包含由多種前揭酯化纖維素所形成的混合物。
根據本發明一具體實施例，所使用的酯化纖維素可以是酯化比例不低於約50%的醋酸丙酸纖維素，此種纖維素的至少部分羥基被乙醯基與丙醯基所取代；而所謂的「酯化比例不低於約50%」係指乙醯基與丙醯基兩者合計至少取代了約50%的羥基。
酯化纖維素的酯化程度大於等於50%時，即具備熱加工性。在較佳的情形中，酯化纖維素的酯化程度至少為約75%；更佳為至少約90%。舉例來說，酯化纖維素的酯化程度可為約50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98%或更高。
根據本發明的原理與精神，可利用任何雙官能基且可連接兩個纖維素主鏈的鏈延展劑，其實施例包括但不限於：二烯丙胺(diallyl amine)、對稱苯三甲酸二烯丙酯(diallyl trimesate)、三聚氰酸二烯丙酯(diallyl cyanurate)、異三聚氰酸二烯丙酯(diallyl isocynaurate)、4-胺苯碸(4-aminophenyl sulfone)、雙酚A(bisphenol A)、二丙烯三氰胺(diallylmelamine)、己二烯(1,5)亞磷酸鹽(diallyl phosphite)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二烯丙硫醚(diallyl sulfide)、琥珀酸二烯丙酯(diallyl succinate)、己二烯酒石醯胺(N,N'-diallyl tartramide)、二胺苯(diaminobenzene)、氨乙基硫醚(diaminodiethyl sulfide)與二胺苯乙烯(diaminophenylethylene)。在下文提出的本發明實驗例中，所用的雙官能基鏈延展劑為二烯丙胺。
根據本發明具體實施例，雙官能基鏈延展劑在上述組成物中的含量為約0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3wt%。
在根據本發明具體實施例之組成物中，所選用的起始劑種類係取決於所使用的鏈延展劑種類。起始劑的例示性實施例包括但不限於過硫酸鉀(potassium persulfate)、偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)與苯基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal,BDK)。
一般而言，只要有少量起始劑的存在，就可以引發反應，因此起始劑用量不需過高。具體來說，根據本發明具體實施例，起始劑的用量為約0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15wt%。
分散劑有助於組成物中各組分的均勻分散。一般而言，分散劑可為C15-38 烷類、C15-38 酯類、C15-38 有機酸或其混合物。根據本發明多個具體實施例，在上述熱塑性纖維素組成物中所用的分散劑為石蠟，且其重量百分比為0.01wt%至約5wt%。具體而言，在整體組成物中分散劑的重量百分比可為約0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5wt%。
根據本發明的原理與精神，上述組成物和/或方法中所用的塑化劑遠低於先前技術的使用量，有利於提升母粒的可熔紡性以及所得纖維素纖維的物性。具體來說，利用上述組成物和/或方法所製得的母粒適用於熔融紡絲，且所得到的纖維素纖維之伸長率超過25%。
本發明的再一態樣提出了一種高伸長率纖維素母粒。此母粒係利用本發明上述態樣和/或具體實施例所述的組成物和/或方法所製成，其可適用於熔融紡絲製程以製造纖維素纖維。
根據本發明具體實施例，此母粒包含約77-95wt%的酯化纖維素、約4.5-15wt%的聚乙二醇、約0.01wt%至約3wt%的雙官能基鏈延展劑、約0.01wt%至約0.15wt%的起始劑以及約0.01wt%至約5wt%的分散劑。
在此種高伸長率纖維素母粒中，至少一部分的雙官能基鏈延展劑之兩個官能基分別連接了一酯化纖維素主鏈上的羥基，因而可將短鏈的酯化纖維素延展成長鏈酯化纖維素。聚乙二醇則分散於成多個長鏈酯化纖維素之間所形成的連續空間。
本發明的另一態樣係有關於一種熔融紡絲製程。根據本發明的原理與精神，此方法利用熔融紡絲製程將本發明上述態樣/具體實施例所述的高伸長率纖維素母粒製成一高伸長率纖維素纖維。
具體來說，在熔紡製程中適當的紡絲溫度約200-260℃，例如約200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255或260℃；適當的紡絲速率為約800-1500M/min，例如約800、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500M/min。
根據本發明具體實施例，當紡絲溫度約200-260℃時，熔體的表觀黏度(apparent viscosity)為約20-40Pas。當熔體表觀黏度高於40Pas時，可能會導致機台壓力過高而損毀；而當其表觀黏度低於20Pas時，則可能導致紡絲壓力不足而無法紡絲。因此，本發明具體實施例提出的母粒適用於熔融紡絲製程。
本發明的又一態樣提出了一種高伸長率纖維素纖維。此纖維素纖維係利用本發明上述態樣/具體實施例所述的母粒、方法和/或紡絲製程所製得。由於雙官能基鏈延展劑可分別連接至兩個酯化纖維素主鏈上，而因而可將原本較短的纖維素主鏈連接成較長的分子鏈，且這些分子鏈形成了一連續相結構。此一連續相結構有利於提升高分子的流動性與耐熱性，因而使得高伸長率纖維素纖維的伸長率大於25%，因此其紡絲性佳且適用於商業化的紡織機台。
根據本發明具體實施例，此高伸長率纖維素纖維中包含的組成分與上述高伸長率纖維素母粒相似；亦即，其包含約77-95wt%的酯化纖維素、約4.5-15wt%的聚乙二醇、約0.01wt%至約3wt%的雙官能基鏈延展劑、約0.01wt%至約0.15wt%的起始劑以及約0.01wt%至約5wt%的分散劑，其中至少一部份雙官能基鏈延展劑分別連接兩個酯化纖維素之一分子鏈，且這些分子鏈形成一連續相空間，而聚乙二醇則分布於上述連續相空間中。
下文將提出本發明部分實驗例，以進一步說明此處提出之母粒與纖維的性質。在以下實驗例中，調整了組成物中各組分的配比(請見下表1)，並將該組成物製成母粒，而後利用熔融紡絲製程將母粒製成纖維。
舉例來說，在實驗例1中，將約87wt%的醋酸丙酸纖維素(CAP)、約12wt%的聚乙二醇(PEG)、約0.5wt%的二烯丙胺、約0.45wt%的石蠟與約0.05wt%的苯基二甲基縮酮(BDK)混合後，利用本發明上述具體實施例所述的方法，將其製成母粒。
為了探知所得到的母粒是否適合用於熔融紡絲，針對所得到的母粒進行了熱重分析，以決定各實驗例與對照組母粒的裂解起始溫度。熱重分析結果請見下表一。
此外，另用熔融紡絲製程將母粒製成纖維，所用的紡絲溫度約240℃、紡絲速度為1500m/min。其後，利用拉伸試驗機來分析纖維的伸長率與強度，其結果整理於下表一。
此外，並利用針織機將根據本發明實驗例的纖維織成織物。
由表一的結果可以發現，未添加雙官能基鏈延展劑之對照組纖維的伸長率只有17%；相較之下，實驗例1、2、3、4所得之纖維的伸長率分別為45%、69%、28%、36%。因此，此處提出的纖維素纖維的伸長率比起習知纖維素纖維高了許多。以實驗例2為例，其伸長率69%是對照組伸長率(17%)的4倍以上。因此，根據本發明具體實施例，高伸長率纖維素纖維的伸長率至少為28%、更佳為36%、又更佳為45%、再更佳為69%。
此外，由表一可以發現，此處所提出的纖維素纖維不但具有較佳的伸長率，其斷裂強度也比對照組來得高。具體而言，實驗例1-4之纖維的斷裂強度分別為0.93、0.8、0.9與0.88g/den；因此，根據本發明一具體實施例的高延伸性纖維素纖維之斷裂強度至少大於約0.8gf/den。
進一步將實驗例1所得之纖維實際上機織造，可以連續織造半小時以上而未發生斷絲，且可順利織出平紋與伸縮紋。
雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種熱塑性纖維素組成物，包含：一酯化纖維素，其在該組成物中的一含量約為77-95wt%；一聚乙二醇，其在該組成物中的一含量約為4.5-15wt%；一雙官能基鏈延展劑，其在該組成物中的一含量約為0.01wt%至約3wt%；一起始劑，其在該組成物中的一含量為0.01wt%至約0.15wt%；以及一分散劑，其在該組成物中的一含量為0.01wt%至約5wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該酯化纖維素為醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸戊酸纖維素、丙酸丁酸纖維素、乙酸月桂酸纖維素、乙酸硬脂酸纖維素或上述酯化纖維素的混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該酯化纖維素為醋酸丙酸纖維素，其酯化比例不低於約50%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該聚乙二醇之一分子量約為1,000-20,000Da。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該雙官能基鏈延展劑為二烯丙胺(diallyl amine)、對稱苯三甲酸二烯丙酯(diallyl trimesate)、三聚氰酸二烯丙酯(diallyl cyanurate)、異三聚氰酸二烯丙酯(diallyl isocynaurate)、4-胺苯碸(4-aminophenyl sulfone)、雙酚A(bisphenol A)、二丙烯三氰胺(diallylmelamine)、己二烯(1,5)亞磷酸鹽(diallyl phosphite)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二烯丙硫醚(diallyl sulfide)、琥珀酸二烯丙酯(diallyl succinate)、己二烯酒石醯胺(N,N'-diallyl tartramide)、二胺苯(diaminobenzene)、氨乙基硫醚(diaminodiethyl sulfide)或二胺苯乙烯(diaminophenylethylene)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該起始劑為過硫酸鉀(potassium persulfate)、偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)、苯基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal,BDK)或上述的混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中該分散劑係選自由下列物質所組成的一群組：C15-38 烷類、C15-38 酯類、C15-38 有機酸與其混合物。
  8. 一種用以製備一高伸長率纖維素母粒的方法，包含：製備如申請專利範圍第1-7項任一項所述之組成物；在約180-220℃的一溫度下混練該組成物；以及造粒該經混練的組成物，以得到該高伸長率纖維素母粒。
  9. 一種高伸長率纖維素母粒，包含：約77-95wt%之一酯化纖維素；約4.5-15wt%之一聚乙二醇；約0.01wt%至約3wt%之一雙官能基鏈延展劑；約0.01wt%至約0.15wt%之一起始劑；以及約0.01wt%至約5wt%之一分散劑，其中至少一部份該雙官能基鏈延展劑分別連接兩個該酯化纖維素之一分子鏈，且該些分子鏈形成一連續相空間，而該聚乙二醇分布於該連續相空間中。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的高伸長率纖維素母粒，其中該高伸長率纖維素母粒適用於包含以下條件之一熔融紡絲製程：一紡絲溫度約200-240℃；以及一紡絲速度約800-1500m/min。
  11. 一種高伸長率纖維素纖維，其係由請求項第9項所述之高伸長率纖維素母粒經一熔融紡絲製程所製得。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的高伸長率纖維素纖維，其中該高伸長率纖維素纖維的一伸長率大於約28%，且一斷裂強度大於約0.8gf/den。
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