CN103276473B - 一种制备纤维素与改性可降解高分子共混纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备纤维素与改性可降解高分子共混纤维的方法，其特征在于，具体步骤包括：第一步：将可降解高分子真空干燥，将真空干燥后的可降解高分子80-90wt％、活性小分子9.8-19.9wt％以及引发剂0.1-0.2wt％共混后采用双螺杆挤出机挤出，得到接枝改性可降解高分子；第二步：将纤维素和第一步得到的接枝改性可降解高分子真空干燥，将真空干燥后的纤维素20-30wt％、离子液体40-60wt％以及真空干燥后的接枝改性可降解高分子20-30％共混后采用双螺杆挤出机挤出，由纺丝组件的喷丝板纺出后，将所得的纤维经过水槽洗去离子液体，然后通过纺丝组件进行拉伸、卷绕，得到纤维素与改性可降解高分子共混纤维。本发明赋予了材料良好的加工性能和生物性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的新型绿色加工改性领域，涉及纤维素与可降解高分子的高温共混熔融纺丝。
背景技术
纤维素是一种常见的天然高分子材料，对于这种自然界中最丰富的可再生资源的研究与开发，特别是对它进行的改性研究，今年来引起了人们的广泛的关注。目前常用的纤维素的改性方法包括：衍生化改性、接枝共聚改性及共混改性等方法，其中接枝共聚改性的效果比较好，但是接枝共聚改性对工艺条件的要求非常严格，现有纤维素及纤维素衍生物的接枝改性大多停留在实验室阶段，要进一步实现扩大化生产还有很大难度，而共混改性流程简单，容易实现工业化生产，尤其是与一些可降解的高分子例如脂肪族聚酯PLA、PCL等共混，可以得到完全可再生、可降解的高分子材料，对于减少环境污染、减小石油消耗等具有很深远的意义。
纤维素耐湿性较好，但纤维素的不耐高温，强度较低，韧性也较低。而可降解高分子除了具有良好的生物特性外，分子链的柔性较好，化学稳定性较好。通过共混改性，既赋予了共混纤维生物降解的性能，也改善了纤维素的稳定性与加工性能。根据不同用途及环境条件，进一步深化研究，并通过分子设计研究改进配方、开发可控性环境降解塑料已成为许多国家的重点攻关课题。但是纤维素含有大量羟基及其它极性基团，易形成分子内和分子间氢键，难以溶解和熔融，限制了纤维素与其他高分子的共混纺丝。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纤维素与改性可降解高分子共混纤维的方法。采用双螺杆挤出机，在离子液体的增塑作用下，纤维素与改性可降解高分子共混进行高温熔纺，在挤出机强大的剪切力作用下使物料的混合、熔融得更加充分，制备性能良好的生物质可降解纤维，对于实现纤维素的高温熔纺工程化、产业化生产意义重大。
为了达到上述目的，本发明提供了一种制备纤维素与改性可降解高分子共混纤维的方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：将可降解高分子真空干燥，将真空干燥后的可降解高分子80-90wt％、活性小分子9.8-19.9wt％以及引发剂0.1-0.2wt％共混后采用双螺杆挤出机挤出，得到接枝改性可降解高分子；
第二步：将纤维素和第一步得到的接枝改性可降解高分子真空干燥，将真空干燥后的纤维素20-30wt％、离子液体40-60wt％以及真空干燥后的接枝改性可降解高分子20-30％共混后采用双螺杆挤出机挤出，由纺丝组件的喷丝板纺出后，将所得的纤维经过水槽洗去离子液体，然后通过纺丝组件进行拉伸、卷绕，得到纤维素与改性可降解高分子共混纤维。
优选地，所述第二步中的纤维素为普通棉纤维，聚合度在300-600。
优选地，所述第一步中可降解高分子的干燥温度为50-80℃，真空度为90～130Pa，时间为12-36h。
优选地，所述第二步中纤维素的干燥温度为50-80℃，真空度为90～130Pa，时间为12-36h。
优选地，所述第二步中接枝改性可降解高分子的干燥温度为50-80℃，真空度为90～130Pa，时间为12-36h。
优选地，所述第二步中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]Ac)。
优选地，所述第一步中的可降解高分子为聚乙二醇(PEG)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)或聚-β-羟丁酸(PHB)。
优选地，所述第一步中的引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化二异丙苯(DCP)。
优选地，所述第一步中的活性小分子为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)、马来酸酐(MA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
优选地，所述的第一步和第二步中所用的双螺杆挤出机皆为同向双螺杆挤出机，其螺杆长径比皆为1∶35-1∶55。
优选地，所述的第二步的挤出过程中，温度为100-200℃，螺杆转速为300-400rpm，双螺杆挤出机的机头压力为3-5MPa，双螺杆挤出机的真空泵压力为0.8-1MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选择离子液为增塑剂，采用双螺杆挤出机对纤维素进行剪切溶解，通过连续式的高温高剪切作用，提高纤维素的熔融性和可纺性，并且对可降解高分子进行化学结构改性，使其大分子链上接枝上容易与纤维素羟基发生反应的基团，从而提高纤维素与可降解高分子的结合力，提高共混纤维的力学性能。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并作详细说明如下。
实施例1
(1)将可降解高分子PEG(美国陶氏，PEG-200)在60℃、真空度为100Pa的条件下真空干燥24小时，将300g真空干燥后的可降解高分子PEG、30g活性小分子MA(国药集团，10013128)以及0.5g引发剂DCP(国药集团，800486712)共混后采用同向双螺杆挤出机反应挤出，螺杆各段温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和140℃，螺杆转速为300rpm，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶45，将未反应的MA用丙酮萃取除去后得到PEG-g-MA。
(2)将聚合度为500的棉纤维素(江苏龙马，M500)和PEG-g-MA在60℃、真空度为115Pa的条件下真空干燥24小时，将400g真空干燥后的棉纤维素、200g真空干燥后的PEG-g-MA，1000g[BMIM]C1(上海成捷，LM1039)共混均匀后采用同向双螺杆挤出机挤出、脱泡、过滤后，由纺丝组件的喷丝板纺出，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶40，螺杆各段温度为100℃、110℃、120℃、120℃、130℃和130℃，螺杆转速为250rpm，双螺杆挤出机的机头压力为4MPa，真空泵压力为0.8MPa，纺丝温度为140℃，将所得的纤维经过水槽水洗除去离子液体，然后通过纺丝组件进行拉伸、卷绕，所述的卷绕通过纺丝组件中的卷绕机完成，所述的卷绕机卷绕速度为500m/min，得到纤维素/PEG-g-MA共混纤维，其纤度为4.32dtex，干断裂强度为2.87cN/dtex，湿断裂强度为1.59cN/dtex，干断裂伸长率为22.6％，湿断裂伸长率为42.6％。
实施例2
(1)将可降解高分子PLA(美国NatureWorks，4032D)在70℃、真空度为110Pa的条件下真空干燥12小时，将400g真空干燥后的可降解高分子PLA、40g活性小分子AA(国药集团，80001428)以及0.4g引发剂BPO(国药集团，80016028)共混后采用同向双螺杆挤出机反应挤出，螺杆各段温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃和120℃，螺杆转速为200rpm，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶50，将未反应的AA用乙醇萃取除去后得到PLA-g-AA。
(2)将聚合度为500的棉纤维素(江苏龙马，M500)和PLA-g-AA在70℃、真空度为100Pa的条件下真空干燥12小时，将400g真空干燥后的棉纤维素、300g真空干燥后的PLA-g-AA，1000g[BMIM]Cl(上海成捷，LM1039)共混均匀后采用同向双螺杆挤出机挤出、脱泡、过滤后，由纺丝组件的喷丝板纺出，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶38，螺杆各段温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃和170℃，螺杆转速为250rpm，双螺杆挤出机的机头压力为5MPa，真空泵压力为0.8MPa，纺丝温度为170℃，将所得的纤维经过水槽水洗除去离子液体，然后通过纺丝组件进行拉伸、卷绕，所述的卷绕通过纺丝组件中的卷绕机完成，所述的卷绕机卷绕速度为1000m/min，得到纤维素/PLA-g-AA共混纤维，其纤度为3.73dtex，干断裂强度为2.51cN/dtex，湿断裂强度为1.34cN/dtex，干断裂伸长率为26.9％，湿断裂伸长率为49.3％。
实施例3
(1)将可降解高分子PLA(美国NatureWorks，4032D)在70℃、真空度为110Pa的条件下真空干燥12小时，将400g真空干燥后的可降解高分子PLA、40g活性小分子GMA(国药集团，39254470)以及0.4g引发剂DCP(国药集团，800486712)共混后采用双螺杆挤出机反应挤出，螺杆各段温度为100℃、110℃、120℃、130℃、130℃和140℃，螺杆转速为200rpm，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶50，将未反应的GMA用丙酮萃取除去后得到PLA-g-GMA。
(2)将聚合度为500的棉纤维素(江苏龙马，M500)和PLA-g-GMA在70℃、真空度为105Pa的条件下真空干燥12小时，将400g真空干燥后的棉纤维素、300g真空干燥后的PEG-g-GMA，1200g[EMIM]Ac(上海成捷，LM1132)共混均匀后采用双螺杆挤出机挤出、脱泡、过滤后，由纺丝组件的喷丝板纺出，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶48，螺杆各段温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃和170℃，螺杆转速为250rpm，双螺杆挤出机的机头压力为5MPa，真空泵压力为0.8MPa，纺丝温度为170℃，将所得的纤维经过水槽水洗除去离子液体，然后通过纺丝组件进行拉伸、卷绕，所述的卷绕通过纺丝组件中的卷绕机完成，所述的卷绕机卷绕速度为1000m/min，得到纤维素PLA-g-GMA共混纤维，其纤度为3.77dtex，干断裂强度为3.31cN/dtex，湿断裂强度为1.81cN/dtex，干断裂伸长率为25.8％，湿断裂伸长率为52.5％。
实施例4
(1)将可降解高分子PCL(德国巴斯夫，D602)在70℃、真空度为110Pa的条件下真空干燥24小时，将300g真空干燥后的可降解高分子PCL、20g活性小分子MA(国药集团，10013128)以及0.3g引发剂BPO(国药集团，80016028)共混后采用双螺杆挤出机反应挤出，螺杆各段温度为100℃、110℃、120℃、120℃、130℃和130℃，螺杆转速为300rpm，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶42，将未反应的MA用丙酮萃取除去后得到PCL-g-MA。
(2)将聚合度为550的棉纤维素(江苏龙马，M550)和PCL-g-MA在70℃、真空度为95Pa的条件下真空干燥24小时，将400g真空干燥后的棉纤维素、200g真空干燥后的PCL-g-MA，1000g[EMIM]Ac(上海成捷，LM1132)共混均匀后采用双螺杆挤出机挤出、脱泡、过滤后，由纺丝组件的喷丝板纺出，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶45，螺杆各段温度为100℃、110℃、120℃、120℃、130℃和130℃，螺杆转速为250rpm，双螺杆挤出机的机头压力为3MPa，真空泵压力为1MPa，纺丝温度为140℃，将所得的纤维经过水槽水洗除去离子液体，然后通过纺丝组件进行拉伸、卷绕，所述的卷绕通过纺丝组件中的卷绕机完成，所述的卷绕机卷绕速度为800m/min，得到纤维素PCL-g-MA共混纤维，其纤度为3.59dtex，干断裂强度为2.83cN/dtex，湿断裂强度为1.56cN/dtex，干断裂伸长率为30.1％，湿断裂伸长率为58.4％。
实施例5
(1)将可降解高分子PHB(德国巴斯夫，F669)在70℃、真空度为100Pa的条件下真空干燥36小时，将300g真空干燥后的可降解高分子PHB、40g活性小分子GMA以及0.6g引发剂BPO共混后采用双螺杆挤出机反应挤出，螺杆各段温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和140℃，螺杆转速为350rpm，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶45将未反应的GMA用丙酮萃取除去后得到PHB-g-GMA。
(2)将聚合度为600的棉纤维素(江苏龙马，M600)和PHB-g-GMA在70℃、真空度为120Pa的条件下真空干燥24小时，将400g真空干燥后的棉纤维素、200g真空干燥后的PHB-g-GMA，1000g[EMIM]Ac(上海成捷，LM1132)共混均匀后采用双螺杆挤出机挤出、脱泡、过滤后，由纺丝组件的喷丝板纺出，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶55，螺杆各段温度为120℃、120℃、140℃、160℃、170℃和180℃，螺杆转速为400rpm，双螺杆挤出机的机头压力为3MPa，真空泵压力为0.8MPa，纺丝温度为180℃，将所得的纤维经过水槽水洗除去离子液体，然后通过纺丝组件进行拉伸、卷绕，所述的卷绕通过纺丝组件中的卷绕机完成，所述的卷绕机卷绕速度为800m/min，得到纤维素PHB-g-GMA共混纤维，其纤度为3.92dtex，干断裂强度为3.15cN/dtex，湿断裂强度为1.59cN/dtex，干断裂伸长率为25.5％，湿断裂伸长率为48.7％。
Claims (1)
1.一种制备纤维素与改性可降解高分子共混纤维的方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：将可降解高分子真空干燥，所述的可降解高分子为聚乙二醇、聚乳酸、聚己内酯或聚-β-羟丁酸，可降解高分子的干燥温度为50-80℃，真空度为90～130Pa，时间为12-36h，将真空干燥后的可降解高分子80-90wt%、活性小分子9.8-19.9wt%以及引发剂0.1-0.2wt%共混后采用双螺杆挤出机挤出，得到接枝改性可降解高分子；所述的活性小分子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯；
第二步：将纤维素和第一步得到的接枝改性可降解高分子真空干燥，纤维素为普通棉纤维，聚合度在300-600，纤维素的干燥温度为50-80℃，真空度为90～130Pa，时间为12-36h，接枝改性可降解高分子的干燥温度为50-80℃，真空度为90～130Pa，时间为12-36h，将真空干燥后的纤维素20-30wt%、离子液体40-60wt%以及真空干燥后的接枝改性可降解高分子20-30%共混后采用双螺杆挤出机挤出，挤出过程中，温度为100-200℃，螺杆转速为300-400rpm，双螺杆挤出机的机头压力为3-5MPa，双螺杆挤出机的真空泵压力为0.8-1MPa，由纺丝组件的喷丝板纺出后，将所得的纤维经过水槽洗去离子液体，然后通过纺丝组件进行拉伸、卷绕，得到纤维素与改性可降解高分子共混纤维，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
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