DE1669394A1

DE1669394A1 - Verfahren zur Herstellung von Faeden,Borsten,Folien u.dgl.aus Celluloseestern

Info

Publication number: DE1669394A1
Application number: DE19661669394
Authority: DE
Inventors: Keys Paul H; G Pearman James R
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-09-28
Filing date: 1966-09-27
Publication date: 1969-06-04
Also published as: US3491037A; GB1159370A

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Fäden, Borsten, Folien und dergleichen aus Celluloseestern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Borsten, Folien und dergl. aus Celluloseestern durch Einpressen einer Celluloseesterlösung in eine Trockenkammer, in der die verpreßte Celluloseestermasse infolge Verdunstung des Lösungsmittels zu den gewünschten Formkörpern erstarrt.

Es ist bekannt, Celluloseesterlösungen zur Herstellung von Celluloseesterfäden sowie anderen Formkörpern, wie beispielsweise Bändern, Borsten, Folien und dergl., zu verwenden.

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Insbesondere die Herstellung von Celluloseesterfäden durch Verspinnen von Celluloseesterlösungen hat eine große technische Bedeutung erlangt_f Die nach den bekannten Verfahren herstellbaren Celluloseesterfäden besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen, die ihr Anwendungsgebiet beschränken. So ist es beispielsweise bekannt, daß Celluloseasterfäden und -fasern keine besonders hohe elastische Erholung aufweisen, relativ hitzeempfinrush und feuchtigkeitsempfindlich sind und leicht fotolytisch abgebaut werden.

Es hat daher- nicht an Versuchen gefehlt, V^rfahrer? auf si;« finden, um die Gebrauchseigenschaften derartiger Ceiluloseesterfäden zu verbessern. Die bekannt gewordenen Verfahren lassen sich praktisch in wei Gr»up^2n sn^p^r^enfassen, wovon die eine solche VGi': ., :r\,-r, cr'crl.üft_t nach welchen inerte oder chemisch aktive Zusätze der Spinnlösung einverleibt werden, und die zweite Gruppe solche Verfahren umfaßt, nach welchen die Fäden nach dem Spinnen mit derartig*.;.·- _.r:fci*ten oder chemisch aktiven Zusätzen behandelt werden.

Der Zusatz von Zusätzen zur Spinnlösung hat sich jedoch im allgemeinen als unbefriedigend erwiesen. So hat sich gezeigt,

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daß bei Zusatz der verschiedensten Verbindungen zur Spinnlösung eine Verminderung oder Beeinträchtigung wünschenswerter physikalischer Eigenschaften der herzustellenden Fäden erfolgt, beispielsweise eine Abnahme der Festigkeit der Fäden. Auch bei der Nachbehandlung von gesponnenen Fäden und hieraus hergestellten Geweben und Gewirken hat sich gezeigt, daß die physikalischen Eigenschaften der Fäden bzw. Gewebe und Gewirke oftmals nachteilig beeinflußt werden, wobei hinzu kommt, daß spezielle Nachbehandlungsstufen erforderlich sind.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches es ermöglicht, die Gebrauchs- und physikalischen Eigenschaften von aus Celluloseesterlosungen hergestellten Formkörpern auf einfache Weise durch Modifizierung der zu verarbeitenden Celluloseesterlösung zu verbessern. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseesterfäden nach dem Trockenspinn-prozeß entwickelt werden, welches die Herstellung von Celluloseesterfäden mit verbesserten Hitze- und Lichtbeständigkeitseigenschaften, verminderter Affinität gegenüber Feuchtigkeit oder Lösungsmittel sowie verbesserter Rückprallelastizität und verbesserter Bügelfestigkeit und Knitterfestigkeit ermöglicht.

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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man der Spinnlösung Hexamethoxymethylmelamin sowie eine Verbindung zusetzt, die beim Erhitzen eine saure Verbindung liefert, welche die Umsetzung des Hexamethoxymethylmelamins mit dem Celluloseester katalysiert,

Demzufolge wurde die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß man im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Fäden, Borsten, Folien und dergl. erfindungsgemäß von einer Celluloseesterlösung ausgeht, die (a) 5-50 Gew.-% Hexamethoxymethylmelamin sowie (b) eine praktisch neutrale Verbindung enthält, die beim Erhitzen eine saure, die Reaktion zwischen Celluloseester und Hexamethoxymethylmelamin katalysierende Verbindung bildet und daß man die durch Verpressen der Celluloseesterlösung in einer Trockenkammer erzeugten Formkörper auf eine Temperatur erhitzt, bei der die neutrale Verbindung die saure katalysierende Verbindung liefert.

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich somit von den bekannten Verfahren im wesentlichen dadurch, daß der Ausgangslösung Hexamethoxymethylmelamin sowie eine Verbindung zugesetzt werden, die zunächst praktisch neutral ist, beim Erhitzen jedoch eine saure Verbindung liefert,

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welche die Reaktion zwischen Celluloseester- und KexasEst methy !melamin zu katalysiaren vermag, Eine solGiie Verbindung kann auch als blockierter Katalysator besaishnet we*:*ti-sn» Die Verarbeitung der Ausgangslösung erfolgt nash bekannten Verfahren unter Verwendung üblicher Vorrichtungen₉ beispielsweise Trockenspinnvorrichtungen,

Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Produkte besitzen gegenüber nicht modifizierten Produkten beträchtliche vorteilhafte Eigenschaften» So besitzen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Fäden beispielsweise eine bedeutend verbesserte Rückprallelastizitä"5_s eine bedeutend verminderte Affinität für Feuchtigkeit, eine bedeutend verbesserte LichtStabilität, einen höheren Schmelzpunkt, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Bewetterung, eine bessere Bügelfestigkeit sowie Knitterfestigkeit und ein verbessertes Kräuselrückhaltvermögen.

Das beim Verfahren der Erfindung verwendete Hexamethoxymethylmelamin ist eine bekannte Verbindung der folgenden Formel:

CH₀-O-CH₀-N-CH₀-O-CH₀ 3 2 ι 3 3

CH,-O-CH
3

^c\

,-O-CH,\ N N /CH₀-O-CH₀ 3 2^\ ι H / 2 3

N C C-N

BAD OFilGj_NM

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Die Verwendung dieser Verbindung zur Herst silting schützender überzüge ans den verschiedensten Materialien ist bekannt, Im Hinblick auf die an sich inerte chemische Natur des Hexamethoxymethylmelamins war nicht zu erwarten, daß diese Verbindung sich zur Modifizierung von Celluloseestern durch Einverleibung in Celluloseesterspinnlösungen oder andere Celluloseesterformlösungen eignen würde.

Der Zusatz des Hexamethoxymethylmelamins und einer neutralen Verbindung, welche beim Erhitzen eine.saure, die Reaktion zwischen Celluloseester und Hexamethoxymethylmelamin katalysierende Verbindung zur Spinnlösung stört den Spinnprozeß nicht. Die Spinnlösungen lassen sich nach den üblichen Verfahren in eine Atmosphäre aus einem inerten Gas einpressen oder extrudieren, wobei die Gasatmosphäre auf einer erhöhteil Temperatur gehalten werden kann, um das flüchtige Lösungsmittel zu verdampfen. Bei diesem Spinnprozeß hinterbleiben Celluloseesterfäden, die das zugesetzte Hexamethoxymethylmelamin in praktisch unverändertem Zustand enthalten. Werösri die Fäden nun auf eine höhere Temperatur erhitzt, bei welcher die sogenannte "Katalysatorvorverbifidung¹¹ eine saure, katalysierend wirkende Verbindung in Freiheit setzt, so setzt die Reaktion zwischen Hexamethoxymethylmelamin und dem Celluloseester ein.

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Die im Einzelfall angewandte Erhitzungstempratur, die man auch als Härtungstemperatur (curing temperature) oder Quervernetzungstemperatur bezeichnen kann, hängt von der Temperatur ab, bei der die sog. Katalysatorvorverbindung die katalysierend wirkende Verbindung in Freiheit setzt, d. h. von der Temperatur, bei der der deaktivierte Katalysator reaktiviert wird. Demzufolge kann die ErHfctzungstemperatur je nach verwendeter Katalysatorvorverbindung sehr verschieden sein. In der Regel werden Temperaturen von 100 bis 200⁰C, insbesondere 135 bis 175⁰C, angewandt.

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Der genaue Reaktionsmechanismus ist noch nicht bekannt. Es ist jedoch anzunehmen, daß beim Erhitzen des Materials die Blockierung der sauren Verbindung aufgehoben, d. h. eine saure Verbindung gebildet wird, welche die Umsetzung zwischen Hexamethoxymethylmelamin und den Hydroxylgruppen des Cellulose-esters unter Bildung von Quervernetzungen fördert.

Bei Untersuchungen der Reaktionsfähigkeit von Hexamethoxymethylmelamin ergab sich, daß die Verbindung selbst relativ gering reaktionsfähig ist, daß die Reaktionsfähigkeit der Verbindung jedoch dadurch erhöht werden kann, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums vermindert wird. Eine direkte Verminderung des pH-Wertes durch Zugabe eines sauren Katalysators zur Ausgangslösung, beispielsweise der Spinnlösung, erwies sich jedoch als ungeeignet, da infolge unmittelbar einsetzender und nicht kontrollierbarer Reaktionen Gele gebildet wurden, die sich nicht oder nur schwer verarbeiten ließen.

Beim Verfahren der Erfindung wird das zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Hexamethoxymethylmelamins erforderliche saure Medium erst nach Bildung der Formkörper erzeugt, indem · der Ausgangslösung eine neutrale Verbindung zugesetzt wird, welche eine saure Verbindung durch Erhitzen zu liefern vermag.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich als besonders vorteilhaft solche Verbindungen erwiesen,die durch Umsetzung einer sauren Verbindung mit einer Verbindung erhalten werden können, die Oxiran-Sauerstoffatome enthält. Derartige sogenannte "blockierte" Katalysatoren laseen sich, ausgehend von Säure oder mindestens eine saure Gruppe aufweisenden Verbindungen und Oxiran-Sauerstoffatome aufweisenden Verbindungen, leicht herstellen.

Als zur Herstellung derartiger "blockierter" Katalysatoren geeignete Säuren oder mindestens eine saure Gruppe aufweisende Verbindungen kommen solche Verbindungen infrage, die an sich als saure Katalysatoren bekannt sind, wie beispiels-

Phenyldihydrogenphosphat

weise p-Toluolsulfonsäure, Miöö3«ö4ÖQiiö^ip© Butyldihydrogenphosphat

, Oxalsäure, Bonzolsulfonsäure, Maleinsäuremonobutylester und dergleichen.

Als Oxiran-Sauerstoffatome aufweisende Verbindungen haben sich insbesondere epoxidierte öle als vorteilhaft erwiesen.

Die Blockierung oder temporäre Deaktivierung der sauren Katalysatoren beruht offensichtlich auf der Bindung der Oxiran-Sauerstoffatome des Epoxyöles durch die sauren Gruppen, die später durch Anwendung von Wärme wieder freigesetzt werden können.

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Zur Herstellung derartiger "blockierter" Katalysatoren wird die Oxiran-Sauerstoffatome aufweisende Verbindung mit der sauren Verbindung vorzugsweise in stöchioraetrischen Verhältnissen miteinander vermischt, worauf das Gemisch eine Zeit lang stehen gelassen wird. Sobald die Umsetzung beendet ist, liegt der Katalysator in praktisch neutraler Form vor und kann verwendet werden. Obwohl vorzugsweise stöchiometrische Mengen verwendet werden, kann die Oxiran-Sauerstoffatome aufweisende Verbindung doch auch im Überschuß angewandt werden. Zweckmäßig soll jedoch pro Mol Säure mindestens 1 Mol Oxiransauerstoff vorliegen. Zur Herstellung der blockierten Katalysatoren geeignete epoxidierte öle sind bekannt und im Handel erhältlich. (Genannt seien beispielsweise die Produkte der USA-Firma Swift and Company, die unter der Handelsbezeichnung Epoxol 9-5 vertrieben werden.)

Als besonders vorteilhafter Katalysator haben sich die Umsetzungsprodukte von p-ToluolsiJfonsäure mit einem epoxidierten öl erwiesen.

Das zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung benötigte Hexamethoxymethyimelainin ist ebenfalls im Handel erhältlich. (Es wird beispielsweise von der USA-Firma American Cyanamid Company unter den Handelsbezeichnungen Cymel 300 und Cymel 301 vertrieben).

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-/■

Die im Einzelfalle zu verwendenden Mengen an Hexamethoxymethylmelamin hängen normalerweise vom Grad der» erwünschten Modifizierung der Celluloseesterformkörper ab. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen das Feuchtigkeitsrückhaltvermögen sowie die Dehnung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Fäden in dem Maße abnehmen, in dem der Prozentsatz an zugesetztem Hexamethoxymethylmelamin erhöht wird. Die elastische Erholung der hitzebehandelten Fäden steigt

mit dem Prozentsatz an Hexamethoxymethylmelamin in den Fäden an.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Zunächst wurde eine übliche Celluloseesterspinnlösung, ausgehend von Cellulose mit einem Acetylgruppengehalt von 39,4 % und Aceton,hergestellt. Die Hälfte der Celluloseesterspinnlösung wurde dann in bekannter Weise nach dem Trockenspinnverfahren zu einem Garn, bestehend aus 4 Denier-Einzelfäden, versponnen.

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Die zweite Hälfte der Spinnlösung wurde mit 20 Gew.-Ji Hexamethoxymethy!melamin, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetates, versetzt. Nachdem das Hexamethoxymethylmelamin gut in die Celluloseesterspinnlösung eingemischt worden war, wurden 0,10 Gew.-Jf eines neutralisierten, "blockierten" Katalysators zugesetzt,der erheben wurde durch Umsetzung einer Mischung

MoI₇ von p-Toluolsulfonsäure und epoxidiertem öl im'Verhältnis 1:1. Die Zugabe des "blockierten" Katalysators erfolgte in Acetonmischerlösung.

Nach gründlichem Einmischen des"blockierten" Katalysators wurde die Spinnlösung in gleicher Welse wie die nicht modifizierte Spinnlösung versponnen.

Teile der Fäden beider Versuche wurden dann 10 Min. lang auf 150⁰C erhitzt.

Proben der hitzefixierten und nicht hitzefixierten Fäden wurden dann mittels eines Instron-Festigkeitsmeßgerätes auf ihr Dehnungsverhalten, ihre Festigkeit und ihre elastische Erholung untersucht. Des weiteren wurde der Feuchtigkeitsgehalt oder das Feuchtigkeitsrückhaltvermögen bestimmt. Die Festigkeitsuntersuchungen wurden bei einem Dehnungsverhältnis von 100 %/Min. durchgeführt. Die elastische Erholung der Fäden wurde von einer 6 iigen Ausdehnung der Fäden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

909823/1101 ^^ _1NSPECte0

Festigkeit; Dehnung Elastische Feuchtig- Kleb&g-

Untersuchtes Material Den. in G/D in i Erholung keitsgehalt keitspunkt

in % in % ⁰C

^σ Unfixiertes

g VergHsLchsmaterial 148,0 1,26 3^,4 70,6 6,09 213

Vergleichsmaterial 148,0 1,23 35,0 76,6 5*17 211

to unfixiertes Material

ο nach der Erfindung 148,5 1,14 30,3 75,1 5,24 263 co

CX) «

n> Fixiertes Material ^! V

c*>/ nach der Erfindung 149,3 1,19 29,6 91,2 3,91 ■■ 246 ^

CD CO CD

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die elastische Erholung äer hitzefixierten, aus der modifizierten Spinnlösung gewonnenen Celluloseacetatfäden bedeutend größer ist als die elastische Erholung der hitzefixierten Vergleichsfäden, die kein Hexamethoxymethylmelamin enthielten. Auch das Peuchtigkeitsrückhaltvermögen der hitzefixierten, modifizierten Celluloseacetatfäden erwies sich ψ als beträchtlich geringer als das der Vergleichsfäden. Wesentlich ist ferner, daß der Klebrigkeitspunkt der hitzefixierten, modifizierten Fäden um 35°C höher liegt als der hitzefixierten, nicht modifizierten Fäden und daß ferner der Klebrigkeitspunkt der nicht hitzefixierten _% modifizierten Fäden um 22°C höher liegt als der Klebrigkeitspunkt der hitzefixierten, modifizierten Fäden.

Obgleich Festigkeit und Dehnung bei den modifizierten Cellu-. loseesterfäden etwas vermindert waren, erfüllten sie doch die gefordertenFestigkelts- und Dehnungsansprüche,

Die Vermutung, daß sich während der Hitzefixierung das Hexamethoxymethylmelamin mit den Celluloseester unter Bildung von Quervernetzungen umsetzt, wird durch den folgenden Versuch bestätigt:

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Proben der modifizierten Fäden wurden vor und nach der Hitze· fixierung mit Diäthylather extrahiert. Dabei ergab sich, daß bei der Extraktion der nicht hitzefixierten Fäden etwa 14 % extrahierbare Bestandteile erhalten wurden,während bei der Extraktion der hitzefixierten Fäden nur etwa 5 % extrahierbare Bestandteile anfielen. Dieses Ergebnis sowie die Tatsache, daß die Denier-Werte sich während der Hitzefixierung nicht verändern, läßt erkennen, daß sich das Hexamethoxymethylmelamin während der Erhitzung mit dem Celluloseester umsetzt.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle von Acetylcellulose andere Celluloseester, und zwar Propylcellulose oder Butylcellulose oder Cellulosemischester mit beispielsweise Acetyl- und Proplonylgruppen oder Propionyl- und Butyrylgruppen oder Butyryl und Acetylgruppen verwendet wurden.

Garne aus den erhaltenen, nicht modifizierten Fäden sowie modifizierten Fäden wurden als Schußgarn zur Herstellung von Satingeweben verwendet. Proben der Gewebe wurden dann unter Glas in einem Bewetterungsgerät (Atlas Weather-Ometer) 2000 Std. lang bewettert.

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Proben des bewetterten Materials sowie von nicht bewettertem Material wurden dann in der Schußrichtung mittels eines Testgerätes nach Scott gebrochen. Das Vergleichsmaterial behielt 20 % seiner ursprünglichen Zähigkeit zurück, während das Material, das unter Verwendung des modifizierten Garnes hergestellt wurde, 59,5 % seiner ursprünglichen Zähigkeit zurückhielt. Als Zähigkeit wird hier das Produkt aus Bruchfestigkeit und Dehnung bezeichnet.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine modifizierte Celluloseacetatspinnlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Diese Lösung sowie eine Lösung ohne Hexamethoxymethy!melamin und Katalysator wurden zu einem aus 38 Fäden bestehenden 150 Denier Garn in einer üblichen Trockenspinnvorrichtung versponnen. Die erhaltenen Garne wurden dann im entspannten Zustand 10 Min. lang bei I50°C Hitze behandelt.

Proben der hitzefixierten Garne wurden dann in Aceton, Methylenchlorld und Dimethylacetamid gebracht, um ihr Löslichkeitsverhalter) zu überprüfen, Es zeigte sich, daß in allen Fällen das Vergleichsmaterial gelöst wurde, daß jedoch die aus modifiziertem Celluloseacetat bestehenden Garne nicht gelöst wurden. Durch einen weiteren Versuch

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konnte festgestellt werden, daß die nicht hitzefixierten Garne, die aus modifiziertem Celluloseacetat bestanden, ebenfalls durch alle Lösungsmittel gelöst wurden« Aus diesem Ergebnis geht des weiteren hervor, daß bei der Hitzefixierung das Hexamethoxymethylmelamin mit dem Celluloseester eine Reaktion unter Bildung eines guervernetzten Polymeren eingeht. Aus diesem Beispiel ergibt sich des weiteren die bessere Lösungsmittelbeständigkeit von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Celluloseacetatfäden.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Spinnlösung aus Celluloseacetat-butyrat mit 10 Gew.-% Hexamethoxymethylmelamin hergestellt. Die Spinnlösung wurde dann zu einem Garn, bestehend aus Fäden von 4 Denier, versponnen. Die erhaltenen Garne wurden dann 3 Min. lang auf 150⁰C erhitzt, abkühlen gelassen und in Aceton gebracht. Es zeigte sich, daß die aus dem modifizierten Celluloseacetat-butyrat bestehenden Fäden durch Aceton nicht gelöst wurden, während die nicht modifizierten Fäden gut löelich waren.

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Proben des nicht hitzefixierten Vergleichsgarnes sowie des modifizierten Vergleichsgarnes gemäß Beispiel 2 wurden um eine Stahlwalze eines Durchmessers von 9*525 mm gewickelt und hierauf 5 Min. lang in einem Ofen auf 16O°C erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen wurden die Fäden von der Walze abgezogen. Beide Proben waren gekräuselt, wobei die Kräuselungen den Kräuseln von Puppenhaar glichen. Beide Proben wurden dann in Wasser von 30⁰C eingetaucht und anschließend auf einem Ende aufgehängt und trocknen gelassen. Es zeigte sich, daß das normale Vergleichsmaterial sämtliche Kräuselungen verlor, während die modifizierten Acetatfäden die ursprüngliche Kräuselung beibehielten. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fäden besser fixleren ließen als die Fäden des Vergleichsmaterials.

Beispiel

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden normale Celluloseacetatfäden wowie Celluloseacetatfäden mit einem Gehalt an Hexamethoxymethylmelamln hergestellt. Die Proben wurden 5 Min. lang auf 175⁰C erhitzt, worauf aus den Fäden Socken gewirkt wurden. Die Socken wurden dann mittels einer Presse nach Hoffman unter einem Dampfdruck von 4,2 kg/cm plissiert, gewaschen und anschließend getrocknet. Dieser

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4<f ' 1 6 6 S 3 9

Cyclus wurde fünfmal wiederholt. Es zeigte sich, daß das Mai;=: I-3.1 aus den modifizierten Celluloseesterfäden eine scharfe Faltung zurückbehielt, während das Material aus dei nicht modifizierten Celluloseesterfäden keine Faltung na ei, der Behandlung mehr aufwies.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die verbesserte FairBeständigkeit eines Materials eindeutig, das unter Ver wendung von Fäden nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde.

Gegebenenfalls können den zur Herstellung der Formkörper naer. der Erfindung verwendeten Celluloseesterlösungen die verschiedensten Füllstoffe einverleibt werden.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Fäden, Borsten, Folien und dergl. aus Celluloseestern durch Einpressen einer Celluloseesterlösung in eine Trockenkammer, in der die verpreßte Celluloseestermasse infolge Verdunstung des Lösungs· mittels zu den gewünschten Formkörpern erstarrt, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Celluloseesterlösung ausgeht, die (a) 5 bis 50 Gew.-ί Hexamethoxymethylmelamin, bezogen auf das Gewicht des Celluloseester, sowie Cb) eine praktisch neutrale Verbindung enthält, die beim Erhitzen eine saure, die Reaktion zwischen Celluloseester r · Hexamethoxymethylmelamin katalysierende Verbindung bildet _ä und daß man die durch Verpressen der Celluloseesterlösu.%, in einer Trockenkammer erzeugten Formkörper auf eine Temperatur erhitzt, bei der die neutrale Verbindung die saure, katalysierende Verbindung liefert,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) das Umsetzungsprodukt einer Säure oder einer mindestens efrie saure Gruppe aufweisende Verbindung m^t s Oxiran-Sauerstoffatome aufweisenden Verbindung verweilet

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3. Verfahren naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) das Umsetzungsprodukt von p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäurephenylester, Phosphorsäurebutylester, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure oder Maleinsäuremonobutylester mit einer Oxlran-Sauerstoffatome aufweisenden Verbindung verwendet«

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) das Umsetzungsprodukt einer Säure oder einer mindestens eine Säuregruppe aufweisenden Verbindung mit einem epoxidierten Öl verwendet«

5« Verfahren nach Ansprüchen 1 bis K_% dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Trockenkammer erzeugten Formkörper auf eine Temperatur über 150°C erhitzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Celluloseesterlösung ausgeht, die 0,10 bis 10,0 Gew.-% (b), bezogen auf das Gewicht des Celluloseesters, enthält.

7t Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von Lösungen von Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylcellulose oder Lösungen von Mischestern ausgeht, die Acetyl-, Propionyl- und/oder Butyry!gruppen aufweisen.

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