DE925196C

DE925196C - Verfahren zur Modifikation der Loeslichkeit von Polymeren auf der Basis von Acrylnitril

Info

Publication number: DE925196C
Application number: DES26717A
Authority: DE
Inventors: Pierre Mosse
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1951-02-19
Filing date: 1952-01-06
Publication date: 1955-03-14
Also published as: NL78790C; NL166212B; GB719566A; CH296005A; BE507443A; FR1032839A

Description

Die Erfindung- betrifft ein Verfahren zur Modifikation der Löslichkeit von Polymeren auf der Basiis von Acrylnitril und ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Polymeren in feiiwerteiltem Zustand und vor ihrer Formgebung einer wenigstens 30 Minuten langen Behandlung in einer wäßrigen Formaldehydlösung anterworfen werden.

E¹S ist .bekannt, daß man die Eigenschaften von Fasern, Fäden, Filmen, roßhaarähnlichen Fasern, geformten Gegenständen und allen ähnlichen Artikeln aus Polymeren auf der Basis von Acrylnitril verbessern kann, indem man diese Polymeren in Lösung oder nach ihrer Formgebung mit Aldehyden in Gegenwart eines Katalysators behandelt.

Die Anwendung eines ähnlichen Verfahrens auf feinverteilte Polymere vor deren Formgebung war jedoch bisher noch nicht bekannt, und es war außerdem zu befürchten, daß eine solche Behandlung für die ispätere Formgebung hinderlich sein würde.

Man hat nun überraschenderweise festgestellt, daß die ernndungisgemäßen Behandlungsmethoden die Löslichkeit der behandelten Polymeren bei gewöhnlicher Temperatur verändern, indem sie dieselbe beachtlich' verringern, ohne dabei jedoch ihre Löslichkeit in dar Hitze und folglich ihr Formgebungsvenmögen merklich zu verändern. Die so modifizierten Polymeren lassen sich besonders leicht verwenden. Es ist nämlich bekannt, daß das Verkneten der Mischungen von Polymeren auf der Basis von Acrylnitril und von Lösungsmitteln unter solchen Bedingungen begonnen werden soll, wo Lösungserscheinungen möglichst wenig auftreten, und die Auflösung soll erst später durch Erhitzen der Masse stattfinden. Die erfindungs-

gemäß modifizierten Polymeren eignen sdcih sehr gut für diesen Prozeß, 4a ihr anfängliches Verkneten weniger empfindlich gegenüber den' Veränderungen der herrschenden Temperattur und den durch das Rühren and die Reibung hervorgerufenen lokalen Erwärmungen ist.

Der Umfang der von dem Polymeren erlittenen Veränderung hängt im wesentlichen von der Dauer der B'ehandlung und von deir Temperatur, bei' der

ίο diese stattgefunden hat, alb. Die Veränderung ist um so größer, je höher die Temperatur und je langer die Behandl'ungsdauer ist. Diese beiden Faktoren können in ziemlichem Maße variieren, z. B. die Temperatur zwischen io und 15ο⁰¹ und die Dauer zwischen V2 Stunde und 24 Stunden, ohne daß die angegebenen Zahlen absolute Grenzen darstellen.

Die Konzentration der wäßrigen Formaldehyd-

lösuog kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren,

z. B. zwischen 0,1 und 30%. Man erhält besonders gute Ergebnisse mit Konzentrationen von 0,4· bis 4%.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann in offenem oder geschlossenem Behälter, unter Druck, an der Luft oder in- einem inerten Gas erfolgen. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Wenn die Umsetzung beendet ist, trennt man das Polymere durch bekannte· Verfahren . ab. Man wäscht gegebenenfalls in der Kälte oder in der Hitze unter Verwendung jeder beliebigen gewünschten Flüssigkeit, z. B. Wasser, einem aliphatischen Alkohol, einem Keton usw. Das Waschen kann natürlich auch nacheinander mit zwei oder mehreren Flüssigkeiten erfolgen.

Die folgenden Beispiele sollen einige Ausführungsformen der Erfindung näher erläutern. Die Teile und Prozente beziehen sich, auf Gewichtsangaben.

Beispiel 1

10 Teile Polyacrylnitril mit eine* spezifischen Viskosität von 0,385 (gemessen bei 20^Q in o,2°/oiger Konzentration in Dimethylformamid), von dem 20 Teile beim Verkneten in 80 Teilen Dimethylformamid bei 20⁰ ein elastisches Gel bilden, werden ' in einen Autoklav gegeben!, der 120 Teile einer 20%igen wäßrigen Formaldehydlösung von 20⁰ enthält. Man bringt die Temperatuir allmählich auf 120'⁰' und' hält diieselbe 3 Stunden. Dann filtriert man in der Hitze, wäscht das Polymere mit weichem Wasser von 70'⁰' und trocknet es bei 90⁰. Es ist in Dimethylformamid bei 20° nicht mehr löslich. Eine Dispersion dieses Polymeren in dem genannten Lösungsmittel, welche langsam erhitzt wird, wird bei etwa 6o° plötzlich viskos, infolge der Auflösung des Polymeren.

Beispiel 2

ι Teil Polyacrylnitril, das bei gewöhnlicher Temperatur in Dimethylformamid eine 24°/oige, sehr viskose Zusammensetzung ergibt, wird 'Unter Rühren in 8 Teile Wasser von 6o° gegeben, das 0,4 Teile Formaldehyd enthält. Man 'hält die Tem-

peratur 12 Stunden unter Rühren bei 'diesem Wert, dann saugt man das Polymere mechanisch ab und wäscht es mit Wasser von 5o^A, bis der überschüssige Formaldehyd verschwunden ist. Man führt eine letzte Waschung mit 3 Teilen Aceton durch -und trocknet das Polymere unter vermindertem Druck bei 30°. Man erhält vollkommen weißes Polyacrylnitril, das in 24°/oiger Konzentration in Dimethylformamid eine bei Zimmertemperatur und selbst bei 40⁰ sehr wenig viskose Suspension liefert, welche jedoch bei 80⁰' das Aussehen, einer ausgezeichneten Lösung aufweist.

Beispiel 3

Man behandelt 22 Teile des Copolymeren, das durch Polymerisation einer Mischung von 9S°/o Acrylnitril und 5% Vinyldimetfoylaminoäthyläther erhalten würde, in 110 Teilen einer 30°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung während 1 Stunde bei i20'^Q.

Man nitriert das so behandelte Copolymere, wäscht es auf dem Filter mit weichem Wasser, bis in den Waschwässern kein Formaldehyd mehr vorhanden ist, und. wäscht dann ein letztes Mal mit Aceton und trocknet 15 Stunden bei 6o°.

Das gesamte behandelte Copolymere wird dann in einer Mischung von 73 Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen Cyclohexanon dispergiert. Diese unter Rühren hergestellte Dispersion ist bei gewöhnlicher Temperatuir sehr wenig viskos. Man erhitzt diese Dispersion auf 80°', und bei dieser Temperatur wandelt sie sich in ©ine vollkommen klare und homogene Lösung um.

Dasselbe Copolymere, das nicht wie oben mit Formaldehyd behandelt wurde, löst sich bei gewöhnlicher Temperatur in der Mischung aus Dimethylformamid und' Cyclohexanon und ergibt eine sehr viskose Lösung.

Die. Erfindung ist nicht auf die besonderen, in den obigen Ausführungsbeispielen beschriebenen Methoden beschränkt. Es können im Gegenteil die jedem Fachmann ersichtlichen Variationen vorgenommen werden.

So kann z. B. die Befaandiungsfiüssigkeit für die Polymeren ari Stelle von neutral alkalisch oder sauer sein, besonders ein pn zwischen 6 und 7 aufweisen. Man kann, mit irgendeiner organischen oder anorganischen Säure ansäuern oder mit sauren Verbindungen oder solchen Verbindungen, die sich in der Wärme unter Bildung von Säure spalten.

Man kann auch vorteilhaft der Reaktionsflüssigkeit ein Netzmittel zusetzen. Man kann der Behandlungisflüssigkeiit für das Polymere, falls erwünscht, auch ein Bleichmittel zusetzen. Natriumchlorit ist besonders voirteillbaft.

In gleicher Weise braucht das Trocknen des Polymeren nicht notwendiger weise wie oben angegeben durchgeführt zu werden. Es kann bei irgendeiner Temperatur, vorzugsweise unterhalb von 130⁰, erfolgen. Man kann an der Luft oder in einem inerten Gas trocknen oder auch unter vermindertem Druck, oder man kann auch, an Stelle das behandelte Polymere zu trocknen, die Wasch-

flüssigikeit durch eine andere Flüssigkeit oder irgendein anderes Lösungsmittel ersetzen, die man über dem Polymeren im Augenblick seines Verknetens mit dem zu seiner Lösung bestimmten Lösungsmittel beläßt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Modifikation der Löslichkeit von Polymeren auf der Basis von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Polymeren in feinverteiltem Zustand und vor ihrer Formgebung in z. B. Fäden, Fasern, Filme, roßhaarähnliche Fasern, geformte Gegenstände usw. einer wenigstens 30 Minuten langen Behandlung mit einer wäßrigen Formaldehydlösung unterwirft.

Angezogene Druckschriften :
Deutsche Patentschrift Nr.716322, S.i, Zeileoff,

9602 3.55