JPS60141733A - 微孔性シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は微孔性シ一トを作る方法に関するものである。

特に高温下においてもｐ過速度が低下しない微孔性シ一
トの製法に関するものである。

（従来技術） 微孔性シ一トは古くから知られており、（たとえばｌ．
Ｋｅｓｔｉｎｇ著［ｓｙｎｔｈｅｔｌｃＰｏｌｙｍｅｒ
ＭｅｍｂｒａｎｅＪＭｃＧｒａｗ−１４ｉ１１発行）濾
過用フィルターなどに広く利用されている。微孔性シ一
トは、たとえば米国特許／，グｕ／，３！Ｉ／号、同３
，／３３，／３２号、同２，９１７μ，Ｏ／７号、特公
昭≠３−１１４９１号、特公昭ＩＡ！−３３３／３号、
同ｌＩＬ！−３２！？６号、同４Ｌｔ−≠００３０号々
どに記載されているように、酢酸セルローズを原料とし
て製造される。

しかしながら、酢酸セルローズから製造される微孔性シ
一トは高温下で非常に不安定がため、その用途は限られ
ていた。たとえば酢酸セルローズを主成分とし、医薬品
を濾過するために使用される微孔性シ一トは、通常使用
前に殺菌されるが、その際高圧蒸気など熱による殺菌法
を用いるとシートの濾過速度は著しく低下するという欠
点があった。そのために酢酸セルローズを主成分とする
微孔性シ一トの殺菌には特殊で限られた方法（たとえば
ガス滅菌など）Ｋよる方法のみしか使用することができ
ず、従って医薬品工業の分野での使用が著しく制限され
ていた。

それを改善する方法として特開昭ｊＯ−／ココ１４５号
Ｋはセルロースエステルの他にセルロースエーテルを含
有させることが開示されている。

しかし壕だ満足されるものでＶｉａ＜、高温下において
もＦ過量が低下しない微孔性シ一トが望まｎていた。

本発明はこのような欠点を解決すべく開発されたもので
ある。

（発明の目的） 本発明の目的は、熱安定性の優れた微孔性シ一ト、特Ｋ
高圧蒸気に対する熱安定性の優ｎた微孔性シ一トの製造
方法を提供することである。

（発明の構成） 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、酢酸セルローズ
を主成分とする微孔性シ一トを作り、更Ｋ微孔性シ一ト
の結晶化処理をすることによって熱安定性の優れた微孔
性シ一トを得ることを見出し、更に酢酸セルローズを主
成分とする微孔性シ一トをｌコｏ’Ｃ以上の水もしくは
酢酸セルローズを溶解しない非水液中又は、水もしくは
酢酸セルローズを溶解しない非水液の飽和蒸気中で、酢
酸セルローズを結晶化させる微孔性シ一トの製造方法に
よって本発明の目的を達した。

一般に酢酸セルローズの耐熱温度は１６０から？ ．２００°Ｃであることが知られている。ところが？七
ｎより温度の低いｌ．２ｌ０Ｃの飽和水蒸気に酢酸セル
ローズの微孔性シ一トをさらすだけで、その微孔が変形
して濾過に使用できなくなる。この現象κついてこれま
で酢酸セルローズの熱水分解Ｋよる劣化のためであると
か、水の可塑化作用による酢酸セルローズの軟化のため
であると考えられていた。しかし本発明者らの研究の結
果、この現象は酢酸セルローズが水の可塑化作用の為に
軟化すると同時に結晶化するために、その分子鎖を再配
列させるだめの分子運動の結果によるものであろうと思
われた。すなわち分子鎖の再配列の過程で微孔性シ一ト
が３次元方向に収縮し、結果としてシート内部の孔を縮
小消滅させていると考えられる。従って酢酸セルローズ
の結晶化が十分に進行し終わった微孔性シ一トはもはや
、ｔ−２ｏＤｃ以上の飽和水蒸気Ｋさらされても孔の変
形を伴う変化はおこらなくなるのである。

本発明における微孔性シ一トは酢酸セルローメを主成分
として用いる。本発明における酢酸セ′ローズとは二酢
酸セルローズと三酢酸セルローズの両者を包含し、どち
らを用いてもよい。しかし微結晶の生成は三酢酸セルロ
ーズの方が容易でおるので両者を混合して用いるのが望
ましい。二酢酸セルローズと三酢酸セルローズを混合し
て用いる時は、重量比でλ対ｔから７対３の割合で混合
して用いる。又混合酢酸セルローズの平均酢化度はｊｊ
％から！２％であることが望ましい。ここで酢化度とは
下式で表される値のことを言う。

酢酸セルローズをケン化レで潜られた酢酸の重皺酢化度
−＝Ｘ／００ 酢酸セルローズの重量 本発明において酢酸セルローズの酢化度は微結晶を生成
させる上での大切な因子でにあるが、本発明の本質では
ない。

本発明の微孔性シー｝Ｋは酢酸セルローズ以外に有機燐
酸エステル、フタル酸エステル、グリセリン誘導体及び
エチレングリコール誘導体の如き可塑剤を加えることも
できる。加えることのできる可塑剤の例としては、モノ
アセデン、ジアセチン、トリアセチン、トリブチリンな
どの如きグリセリン誘導体、一般式ＨＯ−｛−ＣＨ２−
ｃＨ２−０”ｏ’においてＨ＝／からｌ４Ｌまでのポリ
エチＶンｙｌ）コール、エチレングリコールシフロピオ
ネート〜エチレンクリコールブチレート、シエチレンク
リコールジアセテート、ジエデレンクリコールトゝハク
酸とのポリエステル、ジエチレングリコー“とーレイン
酸とのボリーステル、トリ＝チｖ７グリョーヤとアジビ
，酸と。ポリエ３テヤの如１テーングリ・一〜類と一塩
基酸おるいは二塩１と。エ，．ｆ−２類、ト１ノ，、＝
〇，．．７エイト、ビ７エ＝ヤジ，エ＝ヤオオ，エイト
、トリクＶジ′ホスフ＝イトの如き有機燐酸エステル、
ジｆ４″′７）Ｌ／−｝、ジオクｆ＃７）Ｌ／−Ｉｎ）
如きフク′酸エステル類がある。

アＫ．よ、ゆ７−１エ水と。親ゎｌ良〈ス６ためえ、吸
湿ａｊや界面活性剤］をカ。え負工い・−湿斎］とし、
はえＩＪ−５１Ｊ７やッグＩＪ４１Ｊドカ用イ５，．、
？９］よ．？。ヵ２５，畔一 ア，３−２硫＊：ｒ−１ｆｋｆＸ、ｇＩＪｘｆＶ７グリ
′一２、一ヶ２硫酸．３ヶ２塩、アＡ，ｆＪ＆プリμメ
Ｆ，７７″− ，、，７・・、・゛′“″＠（ＤｆＪ’：Ｊ％“＝″′
゛“，，＄１，・・″゛′゛″”゜′゜゛”，，＊ｚ＄
ｎ″′”″“゜′”“′゛′，、，ｓｇ）ｐｏ・２゜２
゜“ＩＩＩ゛′゛′”−′，．７・・，７１Ｊｌ”一“
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，．，・チ・一″“゜”−，７１Ｊ：７−／”Ｏ＊ｏｅ
“”、７系１活性”″′″゛１゛ら゜゛゜ ＃？ｔ性・一トを製造す６方法１限定″′″−゛０，１
ｔ〈、一般的１方法”゛４゛ら゛８・通常酢酸，２。−
メヲ溶液中”ら相分離″〜方法″゛使用，，３Ａよ、本
発明においてもかかる方法力；好まし（１Ｍ’ｌサれる
・す′わぢ酢酸゛ｏ−ｘｏ＆ｆ８一及び、１媒及び１一
夛０溶媒ｋ−ｅｆ！ｅ−ｔｖ．，，２，溶液ｆ−つくり
、この溶液を支持体に塗布ま，，ｉＨ延Ｌ７’のち・２
１を乾燥１１酢酸ゞ′゜一，ｔｏＥＬＨヲ形戊し・最後
に皮膜を支持体力゛らｉｌｌ離すれば微孔性シ一トが得
られる。ここで、良溶剤とは、酢酸セルローズを溶解し
、貧溶媒及び非溶媒よりも揮発性が低いかまたは低沸点
の溶剤を指す。

酢酸セルローズの一般的な良溶剤としては、用いるエス
テル残基により一般的には定義しにくいが、たとえば塩
化メテレン、クロロホルム、塩化エチレン、塩化エチリ
テン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、臭化エ
チルの如きノ・ロゲン化炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンの如きケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、メチルセロソルブ、エテルセロンルブの如キエーテル
類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロビル、蟻酸プテ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステ
ル類、蟻酸、酢酸の如き脂肪酸、ニオメタ／、ニトロエ
タン、ニトロプロパン、ジメチルホルムアミド、モルフ
オリンの如き窒素含有化合物などの中から一種以上選ば
れる。良溶剤は沸点約ｔｏ’ｃ以下のものがとりあつが
いの上カラ特に好ましい。また貧溶媒とは、酢酸セルロ
ー。ヲ実質的に溶解しないが膨潤させる溶剤であつイ、
１１剤と混和するものであることが望ましい．貧浴媒の
具体例としては、用いるエステル残ｉＫ１つ（定義しに
くいが、たとえば、塩化エチレン、トリクロルエタン、
テトラクロルエタン、ト、』ク。ルエチレン、四塩化炭
素、塩化アミル、塩化ブチル、クロルベンゼンの如きノ
為ロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプ
ロ，ｅ／＋７ｔｚ，−ｉｐソール、シクロヘキサノール
の如き脂［ｉ７ルコール及び脂環族アルコール、イソプ
ユピルエーテル、シフチルエーテル、エチルセロソルフ
、シエチルセロンルブ、テトラヒド口フランノ如きエー
テル類かどかあり、一種以上が迫げれる．特に好ましく
は良溶剤よりも揮発性の低いまたは沸点の高いものがよ
い。

更Ｋ非溶媒とは、酢酸セルローズを実質的に溶解、膨潤
させず、貧溶媒と混和する溶剤である。

詐溶媒は多くの場合水であり、時にはヘキサン、ヘプタ
ン、デカンの如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの如
き脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、テトラリンの
如き芳香族炭化水素、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリンの如き多価アルコール々どが使
用される。

上記の三種類の溶剤はそれぞれ二種以上混合して使用で
きることは言うまでもない。

本発明において、良溶剤、貧溶媒及び非溶媒は、主とし
て酢酸セルローズに対する溶解作用、膨潤作用によって
決定さｎる相対的々定義であるから、かかる定義と溶剤
の具体例とは一義的に対応させることはできない。すな
わち、用いた酢酸セルローズのエステル残基の種類によ
って良溶剤、貧溶媒、非溶媒の種類が異かったり、ある
いは入れ代わつ次リすることがある。しかし、これらの
関係は酢酸セルローズの化学的、物理的性質に基くもの
であり、当業者であ扛ぱ誰もが通常の知繊に基いて酢酸
セルローズと三種類の溶剤を容異に選択できるので、本
発明の方法においてはこれらの関係を特に問題にする必
要はないであろう。

酢酸セルローズ、良溶剤、貧溶媒及び非溶媒の溶解混合
方法は特に制限されず、たとえば酢酸セルローズを良溶
剤に溶解した後、貧溶媒と非溶媒を加える方法、酢酸セ
ルローズを良溶剤と貧溶媒の一部の混合物に加えて溶解
しこの溶液に残りの貧溶媒と非溶媒とを加える方法など
、いくつかの方法があって、そのいずれの方法も用いる
ことができる。その他、各溶剤の混合比率、混合時の温
度（溶剤の沸卓以下が好ましいという条件はある）など
の条件には何んら特殊な制約は無い。更に、ある場合は
、貧溶媒と非溶媒の一方が用いられないことがある。す
なわち、無機塩などを使用することによって良溶剤と、
貧醪媒または非浴媒を組み合わせｎば工いこともある。

しかしながら、調製さｎた酢酸セルローズ溶液が安定で
われは、以後の操作が簡単になるので、安定な溶液とな
るように溶解混合を行うことが好ましい。安定な溶液と
は、酢酸セルローズが溶液中でゲル化や相分離すること
のない溶液であり、そのためには溶剤中の良溶剤の量を
他の溶剤のそれぞれの量より多くしたり、あるいは酢酸
セルローズを良溶剤の全部と貧溶媒の一部との混合物に
加えて溶解させる々どの手段を採用すればよい。

このようにして調製された酢酸セルローズ溶液は、ガラ
ス、フイルム、布の如き支持体上に塗布１ｆｃは流延さ
れる。塗布または流延と同時またはその後支持体上の皮
膜は乾燥される。乾燥は皮腹中で酢酸セルローズを相分
離させるために行わへ通常は良溶剤の沸点以下、好１し
くけ酢酸セルローズがゲル化しやすい温度（３ｒ０Ｃ以
下、一／！０°Ｃ以上）で乾燥することが望ましい。こ
の場合、乾燥時間を長くすれば（すなわち、徐々に乾燥
すれば）、微孔の孔径は均一になク、乾燥時間を短かく
すｎぱ（すなわち、急速に乾燥す鐸孔径は不均一になる
。乾燥によって皮膜中でコブセルベーションが起こリ、
酢酸セルローズハケｋ化する。微孔形成後熱をかけるこ
とに工５（Ｊ１は酢酸セルローズの軟化点以下）、十分
に乾慄することができる。微孔性シ一トを製造する７？
−ｋｂｏ種々の操作については既によく知られており％
九とえは前述の先行特許及び米国特許Ｊ，／２Ｆ．Ｉｊ
Ｙ号、同ｊ，１１２１，ｊＩｌＬｔ号などに記載されて
いる。最近では、支持体上に塗布おるいは流延したのち
、こｎを非溶媒中に浸漬することにより、微孔性ソート
を形成する方法が開発されている。本発明においても、
非溶媒浸漬によりつくられた微孔性ソートを使用するこ
とができるのは、言うまでもない。

このようにして作られた微孔性シ一トは平均孔径／Ｏμ
以下０．０／μ以上の微孔を持つ。ここに平均孔径は、
ＡＳＴＭ−Ｆ−Ｊ／ｔ−ｑｏに規程されているバブルポ
イント法により測定することができる。又こうして得ら
れた微孔性シ一トの空孔率はｔｏから２０％でちり、特
に空孔率としてはｔ！からと３％のものが望ましい。こ
こで空孔率とは１微孔性７−トのみかけの体積と、水銀
圧入法（ＡｓＴＭ−Ｄ−．２Ｉ７Ｊ−７ｏ）にょり圧入
された水銀の体積の比から計算される。

微孔性シ一トの膜厚は約６０ないしλｊｏμであるが、
好ましくは１０ないしｉｔｏμである。

以上の様にして得られた微孔性シ一トの酢１−・−ズを
更に結晶化させるのであるが、通１晶化け約／Ｐθ゜Ｃ
以上の温度で生じるノ″ｃｌ′ｌ’ＩＯ”Ｃ以上の乾燥
空気によって結晶化サセ６０と，１？６。し，、シ単ヶ
．ッー１。場合はソレ１，よいヵ１，．？，？．７−，
アゆ？８ｆ，−時一κが変う消滅し−Ｃ，Ｐ過ウッー．
とし．の効果一さなくなる。

と。う，１本発，。様．微ＩＬヶ−／−トｋ７ｋ”は酢
酸，，。−８，．溶解しヵいジＬ水液ある・σ′れら。

飽和蒸気ア熱処っす．。とゆ，っテ一也？行うと微孔を
変形消滅さイ．。２，．〈、グちＰ過，．．，低エさイ
あユ．ヶく結晶’＜ｅｖきｂ・゛あ６。１，、４通常。

結晶１，３度、９、は・Ａ−ｉい＠度で結晶化を生じる
のである。

本発．。ｍ＆ｉＢＫＭ’ｘｈｉ’Ｆ”水液２，・はー′
，。−８．えＭ５ＩＢＭ。３ゎゆ，，け４−・′ｐｉ−
ｇｈｙｚ。，７、．。ｉｌ，’ｘｆｐｙｋよ２，・μ・
′ａｔｅｖｃ＋。ｆｘＥｍ９）Ａ＊ｗｂｖ−ｃ＋ｍａ・
・・″７６６。。。．５。−ａｓＡａ＃ＷｔｈＬ”””
て”二′″ｉ゛ 、゜ヘで・’，”””クｙｒ７、メシチレン、ナフタ１
ノン、ｔ’ｆｐ：／− ，，，・・・′″ＩＪ７゛’／ｌ’一＊７゛゛７“′ｌ
＠ ，２．・・・・・“一″′“／Ｌ／ｊ−）＞゛：７，，
７，・一・・′一”′べ′“′゜−′ル類、シエチレン
グリコーκシツ ｔ＃＊１″ ｒ−，．１−・・・“＝７−ｙ（Ｄｉａｌａ”一′“゛
″．，４，リ・り・一′酸゜′゜゛高級”肪酸゛１酸′
２，へ７，〜、１ヅチ″・７゜ゞ″′酸”′゛，，，ｙ
）ｇｌ・・・″”″゛′一′″゛−）′＜”Ｆｆ“−７
，７泊・・・・植゜油゛０゜２゜“゛６′゜，，．，ｖ
，ｔ？ｏｙ＋）−ｈＩＪ７”″″”１“゜“″“一，ρ
・・・・，ｙＪ）−１Ａ／”″“゛′゛′２，２オイ８
類などがある・ ヒラ高沸点非水液の中でもより好ましｂ非水一２レてに
・結晶ｆｔＫ用“後洗浄“り容易“＃ＩＬａ−一トから
除去１き６も０″′あ６・゛′えｔＳｆ’ングリ・一′
・プ゜ゞ″グノ゜一′・，１メチ・・グリ゜−“・′゛
ノゞ゛ノ′。安“き多価ア４：ｆｆ−２類、シエチレン
クリコールジメチルエ−ｙＨ、シ・チ′力“１トー“・
ジメチ”′りゞリンエーテル、ジエチレングリコール、
ポリエチレンクリコール及びポリプロピレングリコール
の如き多価アルコール誘導体エーテル類などである。

これら多価アルコール類及びその誘導体エーテル類の多
くは、高沸点で水に溶けやすいというだけでなく、酢酸
セルローズに対する可塑化作用を有しているので、これ
らの液体？使用すると結晶化の＠度が低下し、ｌ３０６
Ｃ程度で十分に結晶化をおこすのでさらに好甘しい。

多価アルコール類やその誘導体エーテル類と同様に、ビ
ンエニルジフェニルホスフエート、ジエチレングリコー
ルジアセテート、ジブチル７タレ−トの如き紡述の酢酸
セルローズに対する可塑剤も比較的低い温度で微孔性シ
一トを結晶化させることができるので好まし込非水液で
ある。

結晶化に用いる非水液はそれぞれ単独で使用される他に
、．２種以上を混合して用いてもよいことは言うまでも
ない。又、水溶性の非水液と水とと混合して用いること
もできる。

結晶化させる温度は、用いる液体や飽和蒸気の涜，モよ
ルカ、結晶化させる時間を考えなけれ，ｆカ．ｈり低い
温顔でも可能７あ机しかし通常・ｔａｙｌトＬ，？行う
には／．２０″Ｃ以上なら可能であｂ． 例えばジエチレングリコールの液体の場合け／，，・Ｃ
ｆ／０分位の熱処理によって結晶化を行うことができる
。

ｌａ晶化するために水を用いる場合は、圧力釜？用いて
加圧（大気圧以上に昇圧する）することに工っ−（ｌｏ
ｏ’ｃ以上に液＠を上げて熱処理する，，．、ｇ１Ｋト
Ｌ，テｉｉ／．２０’Ｃ〜／ｊＯ’ｃｏｉｔｘｏで可能
であり、特にｌ２ｊ″Ｃ，ｔ弘０・Ｃ（７）章ｎ囲が好
ましい。例えば約ｌ３０ａＣで結晶化するＫは約！分で
可能である。

微孔性シ一トを水あるいは非水液の液体金用いる場合は
、液体の入った槽に浸／責するとか、檜の液表面に浮か
せて熱処理するとかのいずれの方法でも結晶化できる。

水あるいは非水液の飽和蒸気忙Ｌつて熱処理する場合は
、微孔性シ一トを飽和蒸気中に曝らすだけでよいが、好
ましくは微孔性シ一トｉ水あるいけ非水液に浸した後、
それらの飽和蒸気中に隅らすのが良い。

熱処理は、液体中又は蒸気中？連続的に通しても、ある
いけ、シートを一定時間放置してもよい。

１た熱処理は、シートを枠に入れてり、テンションをか
けて処理中の熱収縮？防ぐことによって微孔の変形を防
止することができる。熱処理後は、水もし〈げ非水液？
乾燥して除去すればよいが、非水液の場合は水洗し７′
ｃ後乾燥するのが好ましい。

実施例によって更に詳細に説明するが、実施例のみに限
定されるものではない。

冥施例ｌ 次の組成の溶液をつくる。

三酢酸セルローズＶ．．２重ｔチ 二酢酸セルローズλ，ｆｚ メテレ／クロライドＳ＜ｔ メタノール３ｊ 水！ 上記溶液をポリエステルシ一ト上に約ｌｍの厚味に流延
する。初めの約３０分間は２５〜３０６Ｃにて無風乾燥
し膜が真白になった後、ｔｏ−ｔｏ゜Ｃの温度でさらに
約１時間乾燥する。形取された微孔性シ一トをポリエス
テルシ一トから剥離しｌ組の金属枠とネジで微孔性シー
｝Ｔｈ挾んで固定する。これをその号ま／３ｊ″Ｃジエ
チレングリコール中に！分間浸漬することにより結晶化
処理をし、水洗・乾燥ののち膜厚さ及びＰ過速度の測定
を行った。

一方結晶化処理を行った微孔性シ一トをｆ過器にセット
して、ｌλＡ’Ｃ／．４ＬＫｇ／ｃｍ２飽和水蒸気中で
一Ｏ分間高圧蒸気殺菌処理をし、その後との微孔性シ一
トのＰ過速度と膜の厚さを測定した。なお、Ｆ過速度の
測定けｔｔ”ｃの水をハＯＫｇ／ｃｍ２７１０圧下でＰ
過し、単位面積（ａｎ２）当り、単位時間（分）内にＰ
過される水のＩｌｒ（ｍｅ１をめ罠。これらの結果１！
／ｆｉに示す。

実施例２（比較例） 実施例１でつくった結晶化処理前の微孔性シ一トを、実
施例１のｌ３５″Ｃジエチレングリコールの代りにタＯ
０Ｃジエチレングリコールを用いる他は夾施例１と同様
の方法で結晶化処理を行った。微孔性シ一トの物性を夾
施例１と同じようにして測定し、結果を衣ｌに示す。

実施例３ 夷施例１でつくった結晶化処理曲の微孔性シートの微孔
中に水を含ませ７Ｃ後、実施例１と同じようにシートを
金属粋に固定し、／コｒ０Ｃ飽和水蒸気中にて６０分間
結晶化処理？行った。こうしてできた微孔性シ一トの物
性を冥施例ｌと同１，工うにして測定し、結果を第ｌ表
に示す。

実施例４〜７（比較例？含む） 実施例１でつくった結晶化処理紡の微孔性シ一トを実施
例３と同様の方法で各ｉｏ分間結晶化処理？行った。但
し、水蒸気の温度はｌλａ”ｃ、／２００ＣＳｌｌＯ°
Ｃ，ｌ’００ｃ：で、いずｎも飽和水蒸気拌囲気で処理
した。こうしてできた微孔性シ一トの物性′ｋ実施例１
と同じようにして測定し、第ｌ表に示す。

実施ｆｌｌ８ 実施例３Ｋおいて、微孔性シートの微孔中に水を含ませ
ない他は、実施例３と同様にして結晶化処理？行った。

結果を第／表Ｋ示す。

実施例９（比較例） 実施例！において、／３．！ｒ”ｃのジエチレングリコ
ールによる結晶化処理の代りに．２ｌＯ′Ｃの空気中で
ｊ分間結晶ｆヒ処理する他は、実施例！と同様にして微
孔性７−トを作り、央施例１と同様に物性を測定した。

結果を第ｌ表に示す。

実施例１ｏ（比較例） 実施例１でつくった結晶化処理前の微孔性シートをその
まま用いて物性の測定を実施例１と同じ方法で行い、第
ｌ表に示す。

結晶化度の測定は、Ｘ線発生装置Ｄ，Ｃ，ｙ７ｆｖ−ｓ
ｚヨｚ計数管ｓｃ−Ｊ−、計数ｔ己ｉｉａＩ）ｃ”−Ｔ
Ｓ（いずれも理学電機■製）を用いて行″“得られたＸ
線回路パターンを第／図に示す・＃品化度は絶対イ直と
して得られないヵ８、照射角．＃１粋度ヵ、ら．。。ア
。，ｅｐ−７。ウ積金比Ｃることによって比較できる。

８，図（ａ）ＩｒｅＭ晶ｆヒ処オヶ．？いア施例・・０
６ｌ孔性シート、第７図（ｂ）及び（ｃ）Ｖ′ｉ結晶化
処理＊Ｌ，＜実施例５及び３の微孔性シ一トのＸ線回折
′ｅｆ”：ｙ（Ｄ６Ｔあ７：．ｉ、、ｙｐＨｐ４＋．２
０）ｉｉ、Ｙ＠：｛’ｔ’！”’４ＡＪ、（ａ）ＶＣＭ
＜（ｂ）ｋＵ（ｃ）７５、ａ＜ｌｍ＆（’ｃ度が遜ルκ
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

＠７図にＸ綜回折パターン図？示す。 （ｉｌｆｄ笑ｍ例１０，（ｂ）ｔ：＋実施例５、（ｃ）
Ｔｒｉ笑施例３ｏＸ線回折パターンの図である。 特軒出願人富士写真フィルム株式会社 手続補正書 昭和Ａｏ年ｌ月♂・，９ ・，゜１＼， 特許庁長官殿 １．事件の表示昭和！！年特願第２４１ｒ４ｔｔ７号２
．発明の名称微孔性シ一トの製造方法３．補正をする者 事件との関係特許出願人 住所神奈川県南足柄市中沼２１０番地 名称（５２０）富士写真フイルム株式会社代表者大西實 ｅ 連絡先〒】０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号富
士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）２５３７ ４．補正の対象明細書の「発明の詳細な１」の欄 ５．補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項のａ己載ｔ−下記の
通り補正する。 第．２３頁を別紙と差し替える。 −２３７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酢酸．＋ｅヤローズを主成分とする微孔性シ一トの鯛遣
   ニおいて、ｌ．２０００以上の水もしくは酢酸ヤｌｕｏ
   −ズを溶解しない非水液中又は、水もしくハ酢酸セルロ
   ーズを溶解しない非水液の飽和蒸気中テ、酢酸セルロー
   ズを結晶化させることを特徴トスル微孔性シ一トの製造
   方法。