WO2004058862A1

WO2004058862A1 - Essbare flachfolie

Info

Publication number: WO2004058862A1
Application number: PCT/EP2003/014441
Authority: WO
Inventors: Herbert Gord; Klaus-Dieter Hammer; Rainer Neeff; Klaus Berghof; Markus Eilers; Eberhard Taeger
Original assignee: Kalle Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2004-07-15
Also published as: AU2003290076A1; DE10261496A1; WO2004058862A8; AU2003290076A8

Abstract

Beschrieben ist eine essbare Flachfolie umfassend Cellulose, mindestens einen in einer NMMO-Spinnlösung unlöslichen oder nicht gelösten Füllstoff und mindestens eine weitere, in der NMMO-Spinnlösung gelöste Komponente, die eine Störung der Struktur der ausgefällten Cellulose bewirkt. Hergestellt wird die Flachfolie aus einer Spinnmasse, die NMMO-Monohydrat, darin gelöste Cellulose und mindestens eine weitere darin gelöste Komponente, die eine Störung der Struktur des gefällten Cellulose bewirkt (diese Komponente ist bevorzugt ein Protein), mindestens einen in der Spinnmasse nicht gelösten Füllstoff (bevorzugt Weizenkleie) und gegebenenfalls auch ebenfalls nicht gelöste Fasern enthält. Die Spinnmasse wird durch eine Breitschlitzdüse oder eine Ringschlitzdüse mit grossem Durchmesser extrudiert und dann in einem verdünnten wässrigen NMMO-Bad gefällt. Die Flachfolie hat im wesentlichen die gleichen mechanischen Eigenschaften wie eine Kollagenhülle, d.h. sie ist ebenso gut kaubar. Verwendet wird die Folie beispielsweise zum Verpacken von Kochschinken.

Description

Eßbare Flachfolie

Die Erfindung betrifft eine eßbare Folie enthaltend Cellulose, mindestens einen in eine NMMO-Spinnlösung unlöslichen oder nicht gelösten Füllstoff und mindestens eine weitere, in der NMMO-Spinnlösung gelöste Komponente, die eine Störung der Struktur der ausgefällten Cellulose bewirkt. Sie betrifft daneben ein Verfahren zur Herstellung der Folie.

Als eßbare bzw. mitverzehrbare Wursthüllen werden bisher überwiegend Naturdärme, insbesondere Saitlinge aus Schafsdarm, sowie Kollagendärme eingesetzt. Solche Hüllen stoßen jedoch nach dem Auftreten von Tierseuchen (wie BSE) und dem Mißbrauch von Tierarzneimitteln zunehmend auf Vorbehalte. Es wird daher nach Alternativen gesucht, die nicht aus tierischem Material hergestellt sind.

Eine eßbare bzw. mitverzehrbare Nahrungsmittelhülle muß in erster Linie gut kaubar sein. Diese Eigenschaft läßt sich mit folgenden Parametern beschreiben: Die Reißfestigkeit in Längsrichtung im trockenen Zustand beträgt etwa 20 bis 40

N/mm², in Querrichtung in trockenem Zustand etwa 18 bis 27 N/mm², die Reißfestigkeit in Längsrichtung in nassem Zustand etwa 5 bis 10 N/mm², in Querrichtung in nassem Zustand etwa 4 bis 6 N/mm², die Reißdehnung in Längsrichtung in trockenem Zustand etwa 10 bis 30 %, in Querrichtung etwa 20 bis 25 N/mm², die Reißdehnung in Längsrichtung in nassem Zustand etwa 10 bis

20 %, in Querrichtung 24 bis 28 N/mm², und der Platzdruck in trockenem Zustand 25 bis 30 kPa, in nassem Zustand etwa 25 bis 40 kPa (die angegebenen Werte gelten für einen Kollagendarm vom Kaliber 21). Wichtig ist in jedem Fall, daß die Reißfestigkeit im nassen Zustand geringer ist als im trockenen.

Die als Ersatz entwickelten eßbaren Würstchenhüllen auf Basis von Calcium- alginat haben sich als technisch unzulänglich erwiesen. Durch Wechselwirkung mit dem Brät und der Lake wird das schwer lösliche Calciumalginat allmählich in das leichter lösliche Natriumalginat umgewandelt. Dadurch verlieren die Hüllen an Stabilität. Eßbare Därme auf Basis anderer natürlicher Polymere, wie vernetztem Casein, haben ebenfalls keine Verbreitung gefunden.

Bekannt sind auch eßbare Formkörper aus einem thermoplastischen Gemisch, das als wesentliche Bestandteile native oder modifizierte Stärke und Protein enthält (WO 93/19125). Stärke und Protein werden durch ein Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd oder Epichlorhydrin, miteinander verbunden. Das thermoplastische Gemisch kann daneben auch noch Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe, antimikrobiell wirksame Mittel und/oder Farbstoffe enthalten, wie Glycerin, Glycerin-mono-, -di- oder -triacetat, Sorbit, Mannit,

Ethylenglykol, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Diethylcitrat, Fettsäuren, Pflanzenöl, Mineralöl oder mikrokristalline Cellulose. Aus dem Gemisch lassen sich durch Tiefziehen, Spritzgießen, Blasformen oder mit einem ähnlichen Verfahren Formkörper, beispielsweise Folien, Kapseln, Schalen, Flaschen, Rohre, etc. herstellen. Für schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen, insbesondere kochfeste Wursthüllen, ist das thermoplastische Gemisch jedoch wenig geeignet, denn Stärke löst sich in heißem Wasser zumindest teilweise. Für eine eßbare Wursthülle ist das Material außerdem zu zäh.

Großtechnische Bedeutung hatte in der Vergangenheit das sogenannte ^®Lanital-

Verfahren zur Herstellung von Proteinfasern aus Casein (GB 483731). In diesem Verfahren wird Casein, das wiederum durch Säurefällung aus Milch gewonnen wird, in verdünnter Natronlauge gelöst. Die Lösung wird dann in ein schwefelsaures wäßriges Fällbad versponnen. Die dabei entstehenden Fasern oder Filamente werden anschließend in einem formaldehydhaltigen Bad gehärtet.

Neben Casein lassen sich auch andere Proteine, beispielsweise Mais-, Erdnuß-, Sojabohnen-, Baumwollsamen- oder Fischproteine, als Rohstoff einsetzen. Zur Härtung der Protein-Formkörper nach der Koagulation werden die durch Streckung orientierten Polypeptidketten vernetzt und damit fixiert. Als Vernetzungsmittel eignen sich neben Formaldehyd auch andere Aldehyde oder

Dialdehyde, daneben auch Formamid und Aluminiumsulfat. Bekannt ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von fibrillären Proteinen in NMMO-Monohydrat und die Verwendung der Lösung zur Herstellung von Formkörpern (DE-A 19841 649). Die in der Natur in großer Zahl vorkommenden und häufig einfach zu gewinnenden globulären Proteine sind dafür jedoch nicht einsetzbar.

Kunstdarm auf Basis von Cellulose wiederum ist nicht kaubar und daher nicht zum Mitverzehr geeignet. Er läßt sich allerdings nach neueren Verfahren, wie dem Aminoxidverfahren - anders als bei dem früher üblichen Viskoseverfahren - einfach und umweltfreundlich herstellen. Beim Aminoxidverfahren wird die

Cellulose in einem Aminoxid, insbesondere in N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO), gelöst, ohne daß sie dabei chemisch modifiziert wird (US-A 3447 939). Enzymatisch vorbehandelte Cellulose löst sich dabei leichter in NMMO- Monohydrat auf (DE-A 44 39 149; DE-A 196 24 867). Die Aminoxid/Cellulose- Lösung läßt sich auf bekannten Vorrichtungen, beispielsweise mit Hilfe von

Ringschlitzdüsen, verspinnen. Nach Durchlaufen eines Luftspalts gelangt der extrudierte Formkörper in ein wäßriges Fällbad, in dem die Cellulose ausgefällt wird. Solche Verfahren sind zahlreich beschrieben (US-A 4,246,221 , DE-A 42 19 658, DE-A 42 44 609, DE-A 43 43 100, DE-A 44 26 966).

Die bisher als Ersatz für Natur- und Kollagendärme entwickelten Produkte haben die zu stellenden Anforderungen hinsichtlich der Kaubarkeit und/oder der toxikologischen Unbedenklichkeit nicht erfüllt. Die bisher bekannten Verfahren zur Verarbeitung von Proteinen sind zudem mit einer hohen Anzahl an Prozeßstufen verbunden, was technisch aufwendige und dementsprechend teure Anlagen erfordert.

Ein Problem bei der Herstellung von Flachfolien ist die Verhinderung des Querschrumpfs der Folie bei der Nachbehandlung. Bei Kunststoff-Folien wird das verhindert, indem man mit Kluppen oder anderen Greifvorrichtungen die Folie an den Kanten festhält und damit dem Querschrumpf entgegenwirkt. Erfahrungsgemäß führt das jedoch zu erheblichen Schwankungen in der Dicke der Folie sowie zu Dehnungsunterschieden über die Bahnbreite. Eine bessere Konstanz der Parameter läßt sich erreichen, wenn zunächst durch Extrusion ein Folienschlauch erzeugt wird, der nach Durchlaufen aller Behandlungsschritte in Längsrichtung aufgetrennt und so zu einer Flachfolie wird. Ein großer Vorteil dieses Verfahrens ist weiterhin, daß die Schnittstellen beim Aufwickeln der Folie oszillierend verlegt werden können, so daß ein glatter und von sichtbaren Dickstellen freier Wickel erhalten wird. Durch weitere Aufteilung der so gewonnenen Originalrolle in Längsrichtung lassen sich Teilrollen unterschiedlicher Breite herstellen, die unabhängig von ihrer Position in der ursprünglichen Rolle („Master-Roll") identische Dehnungseigenschaften aufweisen. Kunststoff-Folien, beispielsweise solche auf Basis von Polyethylen oder Polyethylenterephthalat, werden seit langem auf diese Weise hergestellt. Für Folien auf Basis von Cellulose ist das beschrieben in der EP-B 668 818. Ein Blasverfahren zur Herstellung von Cellulose-Schlauchfolien ist auch in der DE-A 44 21 482 offenbart. In der DE-A 199 61 843 sind orientierte Schlauchfolien aus einem Cellulose-Protein-Blend offenbart, die nach dem NMMO-Verfahren hergestellt sind.

Eßbare Folien und eßbare Wursthüllen, die ausreichend kochbeständig, stabil und rauchdurchlässig sind, werden bisher nahezu ausschließlich aus Kollagen hergestellt. Dabei wird aus Rinderhäuten gewonnenes Kollagen in aufwendigen und umweltbelastenden Verfahren verarbeitet. Die oben erwähnten Folien auf Basis von Cellulose sind dagegen zwar kochbeständig und rauchdurchlässig, jedoch nicht eßbar. Vor allem sind sie wegen ihrer hohen Festigkeit und Zähigkeit nicht kaubar.

In der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 101 29 539 wird eine neuartige, für den Mitverzehr geeignete, nahtlose, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle vorgeschlagen. Sie umfaßt Cellulose, mindestens ein Protein und mindestens einen Füllstoff. Hergestellt wird sie aus einer Spinnmasse, die in

NMMO-Monohydrat gelöste Cellulose, ein Protein (speziell Casein oder Zein) sowie einen Füllstoff (speziell fein gemahlene Weizenkleie) umfaßt. Die Hülle wird speziell als künstliche Wursthülle eingesetzt. Sie hat demgemäß ein Kaliber von etwa 20 bis 150 mm. Eine Flachfolie mit ausreichender Breite läßt sich daraus nicht erhalten. Eine solche Flachfolie ist wünschenswert beispielsweise für die Verpackung von Kochschinken oder anderen relativ großen bzw. unregelmäßig geformten Nahrungsmitteln.

Es bestand daher die Aufgabe, eine eßbare, d.h. insbesondere eine kaubare, kochbeständige und rauchdurchlässige Flachfolie mit einer Breite von mindestens 600 mm zur Verfügung zu stellen. Die Folie soll keine Schwankungen in ihrer Dicke oder sonstige Unregelmäßigkeiten aufweisen, so daß sich ein gleichmäßiger Folienwickel ohne sogenannte Kolbenringe herstellen läßt. Die Folie soll sich zudem auf einfache und umweltfreundliche Weise herstellen lassen, ohne daß dazu irgendwelche tierische Materialien benötigt werden.

Gefunden wurde nunmehr, daß sich eine Schlauchfolie der aus der DE

101 29 539 bekannten Art auch mit einem sehr großen Kaliber, d.h. mit einem Durchmesser von etwa 200 bis 2.000 mm, gleichmäßig herstellen läßt, ohne dabei zu reißen und ohne daß dabei Dickenschwankungen auftreten. Durch Auftrennen in Längsrichtung wird die Folie dann zu einer Flachfolie verarbeitet. Die Folie läßt sich mit Hilfe einer Breitschlitzdüse auch unmittelbar als Flachfolie mit einer Breite von mehr als 600 mm herstellen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine eßbare Folie enthaltend Cellulose, mindestens einen in einer NMMO-Spinnmasse unlöslichen oder nicht gelösten Füllstoff und mindestens eine weitere, in der NMMO-Spinnmasse gelöste

Komponente, die die Struktur der ausgefällten Cellulose stört, wobei die Folie dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich um eine Flachfolie handelt.

Die Flachfolie hat allgemein eine Breite von mindestens 600 mm, bevorzugt von 1.000 bis 6.500 mm, besonders bevorzugt von 1.500 bis 3.500 mm.

Die Cellulose stammt bevorzugt aus TCF- oder ECF-Zellstoff (Total Chlorine Free- bzw. Elemental Chlorine Free-Zellstoff). Ihr Carbonyl- und Carboxyl- gruppengehalt beträgt allgemein weniger als 50 μmol/g, der Anteil an Schwermetallen darin weniger als 20 ppm. Der Polymerisationsgrad DP (bestimmt nach der Cuoxam-Methode) der Cellulose liegt bevorzugt 300 bis 1.000, bevorzugt 300 bis 900, besonders bevorzugt 500 bis 850. Als besonders günstig hat sich ein Sulfitzellstoff mit einem Cuoxam-DP von etwa 800 bis 850 erwiesen.

Der Anteil an Cellulose in der Folie beträgt allgemein 30,0 bis 80,0 Gew.-%, bevorzugt 40,0 bis 70,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der trockenen, d.h. wasser- und glycerinfreien Folie.

Die Komponente, die die Struktur der ausgefällten Cellulose stört, ist bevorzugt ein Protein. Das Protein wiederum ist bevorzugt ein natürliches, globuläres Protein, insbesondere Casein (Milcheiweiß), Sojaprotein, Gluten (Weizenprotein), Zein (Maisprotein), Ardein (Erdnußprotein) oder Erbsenprotein. Prinzipiell geeignet ist jedes Protein, das zusammen mit Cellulose in NMMO-Monohydrat bei erhöhter Temperatur (etwa 85 bis 105 °C) löslich ist. Um die Löslichkeit des Proteins in den Fäll- und Waschbädern und auch später beim Gebrauch der Folie zu vermindern oder aufzuheben, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, es vorher zu vernetzen. Das läßt sich beispielsweise erreichen durch Umsetzen des Proteins mit einem Aldehyd, Methylol, Epoxid und/oder einem vernetzend wirkenden Enzym. Die Begriffe „Aldehyd", „Methylol" usw. schließen dabei Verbindungen mit mehr als einer Carbaldehyd- bzw. Methylolgruppe ein. So sind Dimethylolethylenharnstoff und Dialdehyde, insbesondere Glyoxal, Malonaldehyd, Succinaldehyd und Glutaraldehyd, besonders geeignete Vernetzer. Die Vernetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Lewis-Säuren. Bei der

Vernetzung reagieren nicht nur die freien Aminogruppen und etwa vorhandene Säureamidgruppen des Proteins, sondern auch die Iminogruppen der Peptidbindungen und die Hydroxygruppen des Serins. Ein geeignetes vernetzend wirkendes Enzym ist beispielsweise Transglutaminase. Weitere geeignete Komponenten zur Störung der Struktur der ausgefällten Cellulose sind daneben auch Homo- oder Heteropolysaccharide oder Derivate davon, Wachse, Kohlenwasserstoffe und/oder synthetische (Co-)Polymere, wobei all diese Komponenten gegebenenfalls abgemischt sind mit Protein(en). Ein geeignetes Homopolysaccharid ist beispielsweise Stärke. Ein geeignetes Derivat davon ist beispielsweise Stärkeacetat. Von den Heteropolysacchariden sind Carrageenan, Xanthan und Alginat besonders hervorzuheben. Das Wachs ist beispielsweise Bienenwachs, Carnaubawachs oder Candelillawachs, der Kohlenwasserstoff ist beispielsweise ein eßbarer Naturkautschuk. Von den synthetischen Polymeren oder Copolymeren (abgekürzt (Co-)Polymere) eignen sich Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid. All die genannten Bestandteile müssen naturgemäß toxikologisch unbedenklich sein. Die Löslichkeit des Proteins in dem wäßrigen NMMO des Fällbads und in dem Wasser der Waschbäder ist gegebenenfalls durch Umsetzung mit geeigneten Vernetzern vermindert.

Der Anteil der Komponente(n), die eine Störung der Kristallstruktur der ausgefällten Cellulose bewirken, beträgt allgemein etwa 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt etwa 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungs- gemäßen Flachfolie.

Besonders bevorzugt sind Hüllen, die mindestens ein Protein und mindestens eine der weiteren genannten strukturstörenden Komponenten enthält. In diesem Fall beträgt der Anteil an Protein(en) bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und der Anteil der weiteren strukturstörenden Komponente(n) 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Hülle.

Wie die oben genannten Proteine unterbrechen auch die Füllstoffe die Struktur der Cellulose. Sie vermindern die Dehnbarkeit einer aus der Spinnmasse durch Extrusion hergestellten Folie ohne deren Festigkeit wesentlich zu beeinträchtigen.

Der Füllstoff kann organischer oder anorganischer Natur sein, bevorzugt sind zerkleinerte Naturprodukte. So ist fein gemahlene Kleie, insbesondere Weizenkleie, gut geeignet. Verwendbar sind daneben fein gemahlene Naturfasern, insbesondere Flachs-, Hanf- oder Baumwollfasern, Baumwoll- Linters, Chitin, Chitosan, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder mikrokristalline Cellulose. Anorganische Füllstoffe sind beispielsweise fein gemahlenes Calciumcarbonat oder SiO₂-Pulver. Der Füllstoff besteht allgemein aus Partikeln mit einer Korngröße von weniger als 200 μm, bevorzugt 20 bis 150 μm, besonders bevorzugt 30 bis 100 μm, aufweist. Bei den Füllstoffen, die eine gewisse Löslichkeit in NMMO-Monohydrat haben, bezieht sich die Korngröße auf den Zeitraum nach der Regeneration. Die Partikelgröße ist damit praktisch identisch mit der, die sich an der aus der

Spinnmasse hergestellten Nahrungsmittelhülle messen läßt. Die gewünschte Korngröße läßt sich einstellen beispielsweise durch Trocken- oder Naßmahlen und, soweit erforderlich, durch Sieben auf bestimmte Korngrößenfraktionen. Der Grobkornanteil kann dann in den Mahlprozeß zurückgeführt werden. Der Durchmesser der Füllstoffpartikel muß in jedem Fall geringer sein als die Dicke einer aus der Spinnmasse hergestellten Folie, damit keine Löcher in der Folie entstehen können. Füllstoffe mit einer plättchenförmigen Form ordnen sich - bedingt durch die Strömungsverhältnisse bei der Extrusion - im wesentlichen parallel zur Oberfläche der Folie an. Die Länge bzw. Breite der plättchenförmigen Partikel kann dann auch größer sein als die Dicke der Folie. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Flachfolie kann auch eine vorbehandelte Cellulose eingesetzt werden. Der Füllstoff ist dann besonders gleichmäßig verteilt.

Der Anteil an Füllstoff(en) beträgt allgemein 1 bis 150 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht von (trockener) Cellulose und strukturstörender Komponente.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Hülle mindestens einen Stabilisator, der einen unerwünschten Abbau der Cellulose oder des NMMO^'s verhindern oder verlangsamen. Der Stabilisator wirkt zweckmäßig antioxidativ und/oder basisch. Das gilt beispielsweise für NaOH,

alkylester (speziell Propylgallat), Reduktone, Phenylendiamin oder Hydroxylamin. Diese und weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise in der EP-A 047 929 beschrieben. Der Anteil an Stabilisator(en) beträgt allgemein 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Cellulose.

Gegebenenfalls enthält die erfindungsgemäße Flachfolie Fasern. Wie die Füllstoffe lösen sich die Fasern nicht in der Spinnmasse. Prinzipiell handelt es sich um die gleichen Fasern, die auch bei der Herstellung von Kollagendärmen eingesetzt werden. Die Fasern sind beispielsweise Cellulosefasern, Baumwollfasern, Baumwoll-Linters, Flachsfasern, Hanffasern, Chitosan-Fibride oder entsprechend unlösliche synthetische Polymere. Sie lösen sich praktisch nicht in wäßrigem NMMO oder in NMMO-Monohydrat. Dafür müssen sie in einigen Fällen

(das gilt insbesondere für die Cellulosefasern) durch entsprechende Vorbehandlung inertisiert werden. Das gelingt beispielsweise durch ein Vernetzen der Oberfläche der Fasern mit Aldehyden, insbesondere Glyoxal, oder mit Citronensäure. Durch die Fasern wird die mechanische Stabilität der Folie in Querrichtung verbessert. Die Länge der Fasern beträgt allgemein 250 μm bis

2 mm, bevorzugt 300 μm bis 1 ,0 mm. Ihr Anteil, bezogen auf das Gewicht der Flachfolie, beträgt allgemein etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%.

Verfahren zur Herstellung von Spinnlösungen aus Cellulose, N-Methyl-morpholin- N-oxid (NMMO) und Wasser sind prinzipiell bekannt. Dabei wird Wasser aus einer Suspension aus Cellulose und wäßrigem NMMO bei erhöhter Temperatur, vermindertem Druck und unter Einwirkung von Scherkräften abgezogen bis aus dem wäßrigen NMMO im wesentlichen NMMO-Monohydrat geworden ist und die Cellulose sich in dem NMMO-Monohydrat gelöst hat. Die so erhaltene Spinnlösung kann einen Anteil an gelöster Cellulose von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäße Folie kann das Verfahren wie folgt variiert werden: Zunächst wird die vorbehandelte Cellulose mit wäßrigem (40 bis 90 gew.-%igem, bevorzugt etwa 60 gew.-%igem) NMMO vermischt. Stabilisatoren können bereits in dem wäßrigen NMMO enthalten sein oder der Mischung zugegeben werden. Parallel dazu wird eine Mischung aus Füllstoff, der vorher auf die passende Korngröße gebracht worden ist, und wäßrigem NMMO hergestellt. Stabilisatoren können wiederum in dem wäßrigen NMMO enthalten sein oder der Mischung zugegeben werden. Eventuell vorhandene wasserlösliche Anteile der

Füllstoffe werden gegebenenfalls vorher durch Behandeln mit Wasser herausgelöst und entfernt. Um den Füllstoff möglichst gleichmäßig in dem wäßrigen NMMO zu verteilen, ist der Einsatz eines Rührers mit hoher Scher- wirkung vorteilhaft. Die in der Spinnmasse gelöste Komponente, die die Struktur der gefällten Cellulose stört (das ist vorzugsweise ein Protein), wird ebenfalls zunächst mit wäßrigem NMMO vermischt, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisator(en). Die auf diese Weise hergestellten einzelnen Suspensionen werden dann zusammengeführt und miteinander vermischt. Aus der Mischung wird dann unter Rühren bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck solange Wasser abgezogen, bis aus dem wäßrigen NMMO im wesentlichen NMMO-Monohydrat geworden ist. Das Lösemittel besteht dann zu etwa 87 Gew.-% aus NMMO und 13 Gew.-% aus Wasser, erkennbar an einem Brechungsindex n_D von etwa 1 ,4887 (gemessen bei 85 °C). Die Cellulose wie auch die Komponente, die die Struktur der ausgefällten Cellulose stört, lösen sich dabei vollständig in dem NMMO-Monohydrat.

Das Entfernen des überschüssigen Wassers kann ein- oder zweistufig erfolgen. Dafür sind einfache Rührbehälter mit geringer Scherwirkung und großer Wärmeaustauschfläche, Extruder, Kneter oder Dünnschichtverdampfer mit größerem Scherfeld und vergleichsweise geringer Wärmeaustauschfläche verwendbar.

Anstatt die Komponenten einzeln in wäßrigem NMMO zu suspendieren und die Suspensionen dann zusammenzuführen, können sie auch in einem einzigen

Behälter suspendiert werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten zugegeben werden, ist dabei frei wählbar. Zweckmäßig wird der Füllstoff jedoch zuletzt hinzugefügt, damit sich sicherstellen läßt, daß die anderen Bestandteile in dem NMMO-Monohydrat gelöst sind und eine homogene Lösung gebildet haben. Wie beschrieben, wird dann auch in diesem Fall das überschüssige Wasser abgezogen und die Mischung bei erhöhter Temperatur gehalten, gegebenenfalls unter Rühren bzw. Kneten, bis die Komponenten, mit Ausnahme des Füllstoffs, in Lösung gegangen sind. Welche Verfahrensweise günstiger ist, richtet sich auch nach der Art der eingesetzten Komponenten. So sollte ein in wäßrigem NMMO bzw. NMMO-Monohydrat (partiell) löslicher Füllstoff möglichst spät hinzugefügt werden, damit nicht zuviel davon in Lösung geht und die Partikelgröße nicht zu stark abnimmt. Die erfindungsgemäße Flachfolie kann nach allgemein bekannten Verfahren (WO 97/31970) über Formwerkzeuge, beispielsweise über eine Breitschlitzdüse oder eine beheizte Ringschlitzdüsen mit großem Durchmesser, zu einer Flachfolie oder zu einem nahtlosen Schlauch extrudiert werden, wobei aus dem Schlauch durch Aufschneiden wiederum eine Flachfolie erhalten wird.

Vor der Extrusion hat die hoch viskose Spinnmasse allgemein eine Temperatur von etwa 80 bis 100 °C, bevorzugt etwa 90 °C. Bei der Herstellung von kleinkalibrigen Schlauchfolien nach dem NMMO-Verfahren wird die Spinnlösung üblicherweise durch eine einzige Zuführleitung in den Düsenkörper eingespeist.

Bei größeren Durchmessern führt dies jedoch zu einer ungleichmäßigen Druckverteilung im Düsenkörper und damit zu Unterschieden in der Wandstärke des extrudierten Schlauches. Das Problem läßt sich dadurch beseitigen, daß - entsprechend dem Düsendurchmesser - mehrere Zuleitungen gleichmäßig verteilt über den Umfang des Düsenkörpers angeordnet sind. Die Zuleitungen werden zweckmäßig als Doppelmantelrohr ausgeführt. Zweckmäßig enthält der Innenraum der Düse spezielle Einbauten, die eine gleichmäßige Verteilung des Massestroms über den gesamten Umfang des Ringschlitzes bewirken. Gleichmäßige Fließeigenschaften der Spinnmasse lassen sich durch eine exakte Temperatureinstellung des Düsenkörpers erreichen. Dazu sollte er optimal wärmeisoliert sein. Der Volumenstrom des Heizmediums sollte so gewählt werden, daß zwischen dessen Eintritts- und Austrittsstelle praktisch keine Temperaturdifferenz auftritt. Dazu ist es von Vorteil, die Eintritts- und die Austrittsstelle alternierend zu betreiben.

Wichtig ist ferner eine genaue Einstellung des Düsenspalts um sicherzustellen, daß die Schlauchfolie über den gesamten Umfang eine gleichmäßige Dicke hat. Zwischen dem äußeren Düsenring und dem inneren zylindrischen Gegenlager muß ein konzentrischer Spalt erzeugt werden. Die Spalteinstellung kann über eine Verschiebung der Ringdüse erfolgen, gesteuert beispielsweise durch eine

Messung des Dickenprofils am extrudierten Produkt. Die Verschiebung selbst kann mechanisch, thermisch oder piezo-elektrisch erfolgen. Der Schlauch durchläuft zunächst eine Luftstrecke von etwa 2 bis 20 cm Länge, in der er durch einen von innen wirkenden Gasdruck (allgemein erzeugt durch Druckluft) in der zylindrischen Form gehalten wird, so daß die Innenwände nicht zusammenkleben können. Vorzugsweise findet in der Luftstrecke auch eine Querverstreckung statt. Durch einen entsprechenden Innendruck wird sie beispielsweise so gesteuert, da die Flachbreite des Schlauches 5 bis 10 % über der eines nicht verstreckten Schlauches liegt. Der Schlauch gelangt dann in ein Fällbad, in dem die Cellulose und die übrigen Feststoff-Bestandteile der Spinnmasse gefällt werden. Das Fällbad besteht üblicherweise aus einer verdünnten (etwa 15 gew.-%igen) wäßrigen NMMO-Lösung. Fällflüssigkeit wird dabei auch in das Innere des Schlauches geführt (sogenanntes „Innenfällbad"). Die Innenbadlösung wird bei kleinkalibrigen Schläuchen allgemein über ein einziges in der Mitte angeordnetes Rohr zugeführt. Bei größeren Schlauchdurchmessern sollte die Zufuhr des frischen Innenfällbads dagegen an mehreren Stellen gleichzeitig erfolgen. Bei einer gedachten Aufteilung des

Schlauchquerschnitts in gleich große Sektoren sollte pro Sektor ein Zuflußrohr vorhanden sein. Die Anzahl der Sektoren wird so gewählt, daß eine optimale Durchmischung stattfindet, also bei einem relativ kleinen Schlauchquerschnitt 2 Sektoren (Teilungswinkel 180 °), mit zunehmendem Querschnitt dann 3 Sektoren (Teilungswinkel 120 °), 4 Sektoren (Teilungswinkel 90 °) usw. Allgemein sollten so viele Eintrittsstellen vorhanden sein, daß keine Turbulenzen auftreten. Die Menge des zugeführten Spinnbads richtet sich nach dem Kaliber, der Wandstärke und der Extrusionsgeschwindigkeit. Die Abfuhr des Innenbads erfolgt in analoger Weise mit entsprechend vielen Absaugrohren, so daß die Druckschwankungen im Innern des Schlauches gering bleiben. Zweckmäßig wird durch den Einsatz von Pumpen das Niveau des Innenbads konstant gehalten. Um eine möglichst kaliberkonstanten Schlauch zu erhalten ist es günstig, das Niveau des Innenbads etwas höher (d.h. etwa 5 bis 50 mm höher) als das des Außenbads einzustellen.

Von wesentlicher Bedeutung ist auch der Gasdruck im Innern des extrudierten

Schlauches zwischen Düse und Oberfläche des Innenbads. Der Druck ist für die Längs- und Querorientierung im Luftspalt mit verantwortlich. Regeln läßt sich der Druck beispielsweise durch eine Druckmessung mit angeschlossener Luftzufuhr.

Wichtig ist auch, daß der extrudierte Schlauch unter einer gleichmäßigen Spannung steht. Die Spannung beeinflußt die Dehneigenschaften der entstehenden Folie in Längs- und Querrichtung in hohem Maße. Dazu sollten die Geschwindigkeiten der Abzugswalze und der in der Nähe des Bodens des Spinnbads befindlichen Umlenkwalze getrennt einstellbar und aufeinander abstimmbar sein. Der Abstand zwischen dem Eintritt in das Spinnbad und Umlenkwalze ist

/ durch das Kaliber des Schlauches, seine Wandstärke und die Zusammensetzung des Bades festgelegt. Er muß so groß sein, daß das Folienmaterial ausreichend verfestigt ist, wenn es auf der Umlenkwalze flachgelegt wird. Andernfalls können die Kanten des flachgelegten Schlauches geschädigt werden.

Die Flachlegung des mit Flüssigkeit gefüllten Schlauches vor der unteren

Umlenkwalze ist mit steigendem Schlauchdurchmesser zunehmend problematisch. Bei kleineren Kalibern kann der Schlauch noch ohne besondere Hilfsmittel flachgelegt werden. Bei größeren Durchmessern wird zweckmäßig mit zusätzlichen Formungselementen gearbeitet, die in ausreichendem Abstand vor der Umlenkwalze eine allmähliche Anpassung an die flachgelegte Form herbeiführen.

Der Schlauch durchläuft zur weiteren Verfestigung dann verschiedene Waschstrecken, in denen NMMO-Reste entfernt werden. Er wird dann in der Regel plastifiziert (z.B. in einem wäßrigen Glycerinbad). Die Temperatur der

Weichmacherlösung beträgt allgemein 20 bis 80 °C, bevorzugt 30 bis 70 °C. Der Schlauch wird dann getrocknet. Zweckmäßig erfolgt die Trocknung in einem Heißlufttrockner in mehreren Stufen bei abnehmender Temperatur (von etwa 150 °C am Eingang bis zu etwa 80 °C an dessen Ausgang). Gegebenenfalls kann durch einen entsprechend erhöhten Innendruck beim Trocknen eine zusätzliche

Querorientierung des Schlauches erreicht werden. Ansonsten wird der Schlauch vor Beendigung des Trockenvorgangs auf das ursprüngliche Kaliber aufgeblasen um den einmal erreichten Grad der Querorientierung zu erhalten. Anschließend wird er wieder befeuchtet, bis sein Wassergehalt etwa 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 18 Gew.-%, beträgt. Der Schlauch wird dann nach Bedarf in Längsbahnen passender Breite geschnitten.

Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Nahrungsmittelhülle stimmen weitgehend überein mit denen der bekannten Kollagenhüllen. So zeigt die erfindungsgemäße Flachfolie eine Naßreißfestigkeit in Längsrichtung von etwa 4 bis 12 N/mm², bevorzugt 5 bis 8 N/mm², und in Querrichtung von 4 bis 7 N/mm², eine Trockenreißfestigkeit in Längsrichtung von 15 bis 50 N/mm², bevorzugt 20 bis 45 N/mm², in Querrichtung von 17 bis 28 N/mm². Die Reißdehnung in

Längsrichtung beträgt trocken etwa 12 bis 30 %, naß etwa 10 bis 20 %. Die Reißdehnung in Querrichtung beträgt im trockenen Zustand 20 bis 25 %, im nassen Zustand 23 bis 28 %.

Die erfindungsgemäße Flachfolie hat allgemein eine Dicke von 20 bis 60 μm. bevorzugt 30 bis 50 μm. Sie ist ist damit gut kaubar und eignet sich als eßbare Verpackungshülle, beispielsweise für Kochschinken. Die Herstellung von eßbaren Nahrungsmittelhüllen ist im übrigen auch in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 101 29 539 beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Prozente sind darin Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich.

Beispiel 1 : (Eßbare Flachfolie mit gefällter Cellulose und Weizenkleie)

3,9 kg gemahlene und auf eine Korngröße von weniger als 63 μm gesiebte Weizenkleie mit einem Trockengehalt (TG) von 92 % wurden in 67,9 kg einer 60 %igen NMMO-Lösung eingerührt. Dieser Suspension wurden 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und 2,87 kg gemahlener Holzzellstoff (Sulfitzellstoff, Elementar-Chlor- Frei gebleicht, sogenannter ECF-Zellstoff; Partikelgröße weniger als 3 mm) zugefügt. Durch Zugabe von NaOH wurde dann ein pH-Wert von 11 eingestellt. Als Stabilisator wurden zusätzlich 12 g Propylgallat zugesetzt. In einem Rührwerksbehälter mit Einbauten zur Erhöhung der Scherwirkung wurde bei vermindertem Druck (der Druck betrug etwa 25 mbar) und steigender Temperatur Wasser abdestilliert bis eine NMMO-Konzentration von 87 % vorlag (das NMMO lag damit praktisch vollständig als NMMO-Monohydrat vor). Die so entstandene Spinnmasse wies einen Brechungsindex n_D von 1 ,4885 und eine

Nullscherviskosität von 7.100 Pa s auf, jeweils bestimmt bei 85 °C.

Die Spinnmasse wurde dann bei einer Temperatur von 90 °C durch eine Ringspaltdüse mit einem Spaltdurchmesser von 30 cm und einer Spaltweite von 0,5 mm extrudiert. Der daraus resultierende Folienschlauch durchlief eine 10 cm lange Luftstrecke, in der er durch von innen wirkende Druckluft faltenfrei gehalten wurde, bevor er in ein Fällbad, bestehend aus einer gekühlten (etwa 15 °C), etwa 15 %igen wäßrigen NMMO-Lösung , eintrat. Die gleiche gekühlte Fällbadflüssigkeit wurde auch in das Innere des Folienschlauchs eingebracht, wobei der Spiegel des Innenfällbads in etwa auf gleicher Höhe mit dem des

Außenfällbads lag. Das Innenfällbad wurde kontinuierlich erneuert.

Der Schlauch durchlief dann eine Fällbadstrecke von 1 ,5 m Länge, wobei er auf halber Distanz durch eine am Boden des Fällbades befindlichen Rolle umgelenkt wurde. Er war dann so weit querverstreckt, daß die Flachbreite nach Verlassen der Spinnkufe 51 cm betrug. Anschließend durchlief der Schlauch 4 Waschkufen mit insgesamt 8 oben und unten angeordneten Umlenkrollen, einer Badtiefe von jeweils 2,5 m und einer Luftstrecke von 0,5 m. Am Ende der letzten Kufe wurde Wasser eingeleitet, das im Gegenstrom durch die Waschkufen geführt wurde. Auf diese Weise wurde der NMMO-Gehalt am Ausgang der 1. Kufe bei 12 bis 16 % gehalten. Die Temperatur wurde dabei auf 60 bis 70 °C in der letzten Waschkufe erhöht. Zum Schluß wurde der Schlauch durch eine Weichmacherkufe geführt, die eine 10 %ige Glycerinlösung enthielt. Die Flachbreite des Schlauchs betrug beim Verlassen der Weichmacherkufe 47 cm. Der Schlauch wurde dann in einem Düsentrockner in nicht-aufgeblasenem Zustand waagerecht schwebend vorgetrocknet. Anschließend wurde er zwischen 2 Quetschwalzenpaaren in aufgeblasenem Zustand mit Heißluft getrocknet. Der Trockner wies mehrere Zonen auf, wobei die Temperatur von einer Zone zur nächsten abnahm. Die Zone am Eingang hatte eine Temperatur von 120 °C, die am Ausgang von 80 °C. Am Ausgang des Trockners hatte der Schlauch eine Flachbreite von 55 bis 60 cm. Danach wurde der Schlauch wieder angefeuchtet bis sein Wassergehalt bei 8 bis 12 % lag (bezogen auf das Gewicht des Schlauches). Anschließend wurde der Schlauch in Längsrichtung aufgeschnitten und aufgewickelt.

Beispiel 2: (Eßbare Folie mit gefällter Cellulose, Weizenkleie und Cellulosefasern) Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 1 ,7 kg oberflächlich vernetzte Cellulosefasern mit einer durchschnittlichen Länge von 150 μm und einer maximalen Länge von weniger als 1 mm sowie 2,3 kg gemahlene und auf eine Korngröße von weniger als 63 μm gesiebte Weizenkleie (TG: 92 %) in 67,9 kg einer 60 %igen NMMO-Lösung eingerührt wurden. Daraus wurde wie im Beispiel 1 beschrieben eine Spinnmasse hergestellt. Diese wurde zu einer Schlauchfolie verarbeitet, aus der nach dem Auftrennen in Längsrichtung eine Flachfolie hervorging.

Beispiel 3: (Eßbare Flachfolie mit gefällter Cellulose und Weizenkleie)

3,9 kg gemahlener und auf eine Korngröße von weniger als 63 μm gesiebte Weizenkleie mit einem TG von 92 % wurden in 58,2 kg einer 70 %igen wäßrigen

NMMO-Lösung eingerührt. Durch Zugabe von NaOH wurde ein pH-Wert von 11 eingestellt. Der dabei entstandenen Suspension wurden dann 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und 5,4 kg gemahlener Holzzellstoff, der in Wasser aufgeschlagen und anschließend mit Hilfe einer Vakuumpresse auf einen TG von 50 % eingestellt worden war, zugefügt. Als Stabilisator wurden zusätzlich 12 g Propylgallat beigemischt. Die erhaltene Maische wurde einem kontinuierlich arbeitenden Kneter zudosiert. Bei einem verminderten Druck von etwa 25 mbar und einer Temperatur von bis zu 99 °C wurde dann Wasser abdestilliert. Der Maischezulauf war so eingestellt, daß die Lösung, die den Kneter verließ, einen Brechungsindex n_D von 1 ,4884 und eine Nullscherviskosität von 7.100 Pa s bei 85 °C besaß. Die

Spinnmasse wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Flachfolie verarbeitet. Beispiel 4: (Eßbare Flachfolie mit gefällter Cellulose, Zein und Kreide) Eine Suspension aus 34,0 kg 75 %igem wäßrigen NMMO mit einem pH-Wert von 11 , 0,33 kg Zein, 5,4 kg enzymatisch vorbehandeltem Zellstoff (TG: 50 %) und 12 Propylgallat als Stabilisator wurde einem kontinuierlich arbeitenden Kneter zudosiert. Wie im Bespiel 2 beschrieben, wurde dann im Kneter überschüssiges

Wasser bei vermindertem Druck und steigender Temperatur aus der Suspension abgezogen und die Suspension so in eine Spinnlösung umgewandelt. In die den Kneter verlassende Lösung wurde eine Suspension von 17,5 kg NMMO- Monohydrat und 2,4 kg feingemahlene Kreide eindosiert, wobei die Kreide auf eine Partikelgröße (Ausschlußgröße) von weniger als 63 μm gesiebt war. Die beiden Teilströme wurden in einem dynamischen Mischer so weit wie möglich miteinander vermischt. Die erhaltene Spinnmasse hatte einen Brechungsindex n_D von 1 ,4885 und eine Nullscherviskosität von 2.300 Pa s (bei 85 °C). Weiterverarbeitet wurde die Spinnmasse dann wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 5: (Spinnmasse mit gemahlener Cellulose)

3,9 kg eines auf eine Ausschlußgröße von weniger als 63 μm gesiebten vernetzten Polyvinylpyrrolidons mit einem TG von 92 % wurden in 67,9 kg einer 60 %igen wäßrigen NMMO-Lösung mit einem pH-Wert von 11 ,5 eingerührt. Der Suspension wurden dann 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und 2,87 kg gemahlener

(Partikelgröße kleiner als 3 mm) Holzzellstoff (Sulfitzellstoff) hinzugefügt. Als Stabilisator wurden zusätzlich 12 g Propylgallat zugegeben.

In einem Behälter mit Rührwerk und Einbauten zur Erhöhung der Scherwirkung wurden bei einem verminderten Druck von 25 mbar und steigender Temperatur

Wasser abdestilliert, bis eine NMMO-Konzentration von 76 % vorlag (das entspricht dem NMMO-Dihydrat). Diese Maische wurde dann kontinuierlich einem Dünnschichtverdampfer zugeführt, wo bei 30 mbar und 105 °C soviel Wasser abdestilliert wurde, daß die Spinnmasse am Ausgang des Dünnschicht- Verdampfers einen Brechungsindex n_D von 1 ,4886 bei 85 °C aufwies. Die

Spinnmasse wurde dann wie beschrieben zu einer eßbaren Flachfolie verarbeitet.

Claims

Patentansprüche

1. Eßbare Folie enthaltend Cellulose, mindestens einen in einer NMMO- Spinnlösung unlöslichen oder nicht gelösten Füllstoff und mindestens eine weitere, in der NMMO-Spinnlösung gelöste Komponente, die eine Störung der Struktur der ausgefällten Cellulose bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Flachfolie ist.

2. Eßbare Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Breite von mindestens 600 mm, bevorzugt von 1.000 bis 6.500 mm, besonders bevorzugt von 1.500 bis 3.500 mm, hat.

3. Eßbare Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente, die eine Störung der Struktur der ausgefällten Cellulose be- wirkt, ein Protein, ein Homo- oder Heteropolysaccharid oder ein Derivat davon, ein Wachs, ein Kohlenwasserstoff und/oder ein synthetisches (Co)- Polymer ist.

4. Eßbare Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der mindestens einen Komponente, die eine Störung der Struktur der ausgefällten Cellulose bewirkt, 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt etwa 30 bis 60 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie.

5. Eßbare Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine Korngröße von weniger als 200 μm, bevorzugt 30 bis 150 μm, besonders bevorzugt 40 bis 120 μm, aufweist.

6. Eßbare Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das der Füllstoff organischer Natur, bevorzugt ein

Naturprodukt ist.

7. Eßbare Folie gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Kleie, Chitin, Chitosan, ein in wasserhaltigem NMMO oder NMMO-Monohydrat unlösliches (Co-)Polymer, bevorzugt ein vernetztes Polyvinylpyrrolidon, ein Vinylpyrrolidon/Alkylvinylether-Copolymer, gemahlene Naturfasern, bevorzugt gemahlene Flachs-, Hanf- oder

Baumwollfasern, Baumwoll-Linters, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder mikrokristalline Cellulose ist.

8. Eßbare Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff anorganischer Natur ist.

9. Eßbare Folie gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff CaCO₃, SiO₂ oder TiO₂ ist.

10. Eßbare Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Füllstoff(en) 1 bis 150 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (trockener) Cellulose und der mindestens einen Komponente, die eine Störung der Struktur der ausgefällten Cellulose bewirkt.

11. Eßbare Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stabilisator enthält.

12. Eßbare Folie gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der

Stabilisator Propylgallat ist.

13. Eßbare Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fasern enthält.

14. Eßbare Folie gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Cellulosefasern, Baumwollfasern, Baumwoll-Linters, Flachsfasern, Hanffasern, Chitosan-Fibride oder entsprechend unlösliche synthetische Polymere sind.

15. Eßbare Folie gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Länge von 250 μm bis 2 mm, bevorzugt 300 μm bis 1 ,0 mm, haben.

16. Eßbare Folie gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Fasern 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie.

17. Verfahren zur Herstellung einer eßbaren Flachfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine NMMO-Spinnmasse, die NMMO-Monohydrat, darin gelöste Cellulose und mindestens eine gelöste Komponente, die eine Störung der Struktur der ausgefällten Cellulose bewirkt, sowie mindestens einen unlöslichen oder nicht gelösten Füllstoff umfaßt, durch eine Ringdüse extrudiert und nach Durchlaufen einer Luftstrecke in einem Fällbad ausgefällt wird, und daß die dabei entstandene Schlauchfolie dann gewaschen, gegebenenfalls weichgemacht, und schließlich in Längsrichtung aufgetrennt wird, so daß eine Flachfolie entsteht.