DE3874825T2

DE3874825T2 - Vernetzte organopolysiloxane und darauf basierende emulsionen.

Info

Publication number: DE3874825T2
Application number: DE8888110628T
Authority: DE
Inventors: Bradley C Bahr; Peter Y Lo; A Wade Lomas; David J Romenesko
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-07-08
Filing date: 1988-07-04
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2008-07-05
Also published as: JPS6430633A; CA1305818C; EP0298402A2; EP0298402A3; DE3874825D1; US4853474A; EP0298402B1; JP2653676B2

Description

Diese Erfindung betrifft Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen- Emulgatoren für flüssige Emulsionen von polaren in polaren Stoffen, z. B. Wasser in Öl. Obwohl solche Emulgatoren eine grosse Vielzahl von Anwendungen haben, wurde gefunden, dass sie Emulsionen nicht zuverlässig stabilisieren, die bei hohen Temperaturen verwendet werden oder die extremen Temperaturänderungen bei der Verwendung oder der Lagerung unterworfen sind.
Es wurde z. B. vorgeschlagen, dass Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Emulgatoren zur Stabilisierung von schweren Salzsolen in Öl-Emulsionen für verschiedenartige Anwendungen auf dem Erdölgebiet verwendet werden. Solche Emulsionen sind aber Temperaturen von 20 bis 290ºC (250 bis 550ºF) und erheblichen Drücken, z. B. 2,04 . 10&sup8; Pa (30000 psi) und höher, unterworfen.
In EP-A-0 059 037 ist die Herstellung von Emulsionen von leichten und schweren Salzsolen in flüssigen Kohlenwasserstoffen beschrieben, wobei ein Polydiorganosiloxan, das mindestens einen Polyoxyalkylenrest und mindestens einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält, verwendet wird. Die Emulsionen eignen sich auf dem Gebiet der Bohrung von Erdöl als Bohrflüssigkeiten, Ergänzungsflüssigkeiten, Packflüssigkeiten, Abstandsflüssigkeiten und Arbeitsflüssigkeiten, da sie eine gute thermische Beständigkeit besitzen und so formuliert werden können, dass sie eine relativ hohe Dichte, mit oder ohne Zugabe von Beschwerungsmitteln, besitzen.
Aus EP-A-0 176 884 ist die Verwendung von Organopolysiloxan- Polyoxyalkylen-Copolymeren mit einer langen Alkylgruppe, die mindestens an ein Siliziumatom gebunden ist, als Emulgator für Wasser-in-öl-Emulsionen in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew% bekannt. Diese Emulsionen zeichnen sich durch eine hohe Gefrier- Tau-Beständigkeit aus.
In US-A-4 520 160 ist ein Verfahren beschrieben für die Herstellung eines Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers, bei dem man einen Organohydrogenpolysiloxan-Ausgangsstoff in Gegenwart eines edelmetallhaltigen Hydrosilyrungskatalysators umsetzt. Dieses Verfahren ist besonders in Gegenwart von gesättigten höheren Alkoholen wirksam. Als Ausgangsstoffe können auch Polyoxyalkylene, die zwei olefinische Endgruppen enthalten, verwendet werden.
Es wurde festgestellt, dass die bekannten Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Emulgatoren solche Emulsionen manchmal stabilisieren, aber nicht zuverlässig im Wiederholungsfall.
Ausserdem müssen manche Emulsionsprodukte Änderungen der Gefrier-Tau-Beständigkeit von -20ºC bis 60ºC widerstehen. Ein Test, der von einigen Anwendern gefordert wird, sieht vor, dass solche Emulsionen beständig bleiben, nachdem sie jeden Tag für 28 Tage einem Zyklus von -12ºC bis zu Raumtemperatur unterworfen worden sind. Die vorhin angeführten Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Emulgatoren sind manchmal unter solchen Umständen anwendbar, aber nicht in zuverlässiger Weise.
Durch Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Emulgatoren stabilisierte Emulsionen brechen oft zusammen, wenn sie Bedingungen ausgesetzt sind, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Es wird angenommen, dass es keine befriedigende Erklärung für das unzuverlässige Verhalten solcher Emulgatoren bisher gibt. Auch wurde keine befriedigende Lösung dieses Problems gefunden.
Diese Probleme wurden nun gelöst durch einen Organopolysiloxan- Polyoxyalkylen-Emulgator enthaltend:
mindestens zwei Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Moleküle, die durch einen vernetzenden Rest -CH&sub2;-CHR&sub1;-R'-CHR&sub1;-CH&sub2;- mit gesättigten SiC-Bindungen mit den Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Molekülen vernetzt sind, wobei R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen C&sub1; bis C&sub1;&sub0; Alkylen, Cycloalkylen, zweiwertigen aromatischen Resten, -CH&sub2;-O-CH&sub2;- und Organosiloxanresten, wobei R&sub1; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und aliphatischen Resten mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, wobei die Bindungen mit den Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Molekülen und die inneren Bindungen des vernetzenden Restes unter Bedingungen, die Hydrolyse auslösen, die Trennung der zwei Organopolysiloxan- Polyoxyalkylen-Moleküle bewirken könnte, nicht hydrolysierbar ist.
Bei dieser Erfindung wurde gefunden, dass der Schlüssel für die Erhaltung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Emulgatoren, die Polare in unpolaren Medien unter den beschriebenen Bedingungen zuverlässig stabilisieren, darin besteht, dass ein Grad von Vernetzung zwischen Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Molekülen besteht mit vernetzenden Resten, die nicht hydrolysierbare Bindungen sowohl intern als auch zu den Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Molekülen besitzen. Die Herstellung des Organopolysiloxan-Polyoxyalkylens muss in solcher Weise erfolgen, dass sichergestellt wird, dass eine Vernetzung eintritt. Die vernetzende Brücke ist nicht hydrolysierbar und besteht gegen Abbau in Gegenwart von Wasser unter den beschriebenen extremen Bedingungen.
Diese und andere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden besser verständlich und erkannt unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen und die folgende Beschreibung.
Fig. 1 zeigt eine grafische Darstellung einer thermischen Differentialanalyse für eine stabilisierte Emulsion unter Verwendung eines bekannten Emulgators, wobei die Emulsion sechs Gefrier-Tau-Zyklen unterworfen wurde.
Fig. 2 zeigt eine grafische Darstellung einer thermischen Differentialanalyse für eine Emulsion, für die ein bekannter Emulgator verwendet wurde, wobei die Emulsion sechs Gefrier-Tau- Zyklen unterworfen wurde und wobei die bekannte Formulierung in der gleichen Weise und in Ubereinstimmung mit der gleichen Formulierung wie in Figur 1 hergestellt wurde.
Figur 3 zeigt eine grafische Darstellung einer thermischen Differentialanalyse für eine Emulsion, die mit einem Emulgator gemäss dieser Erfindung hergestellt wurde, wobei die Emulsion sechs Gefrier-Tau-Zyklen unterworfen wurde.
Das bevorzugte vernetzte Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen besitzt die folgende allgemeine Formel:
in der ME = CH&sub3;- ;
R = ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 25 C - Atomen ;
R' = eine organische oder Organosiloxangruppe, wie bereits definiert, die keine hydrolysierbaren Bindungen enthält, nicht nachteilig mit den Stoffen reagiert, die der Emulgator stabilisieren soll und die Bildung des Organopolysiloxan-Polyoxyalkylens nicht stört;
R''= eine Endgruppe, die nicht nachteilig mit den Stoffen reagiert, die der Emulgator stabilisieren soll und die Bildung des Organopolysiloxan-Polyoxyalkylens nicht stört;
R''' = ein aliphatischer Rest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, der an jeder Stelle verschieden sein kann;
R&sub1; = ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und einem aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der für jede Stelle verschieden sein kann;
x = 0 - 100 ;
c = 1 - 5 ;
z = 0 - 600 ;
y = 1 - 10 ;
x+y+z ≥ 40 ;
a = 4 - 40 ;
b = 0 - 40 ;
a/b ≥ 1 .
Die aliphatischen Reste R können ein beliebiges offenkettiges C&sub2; bis C&sub2;&sub5; Paraffin-, Olefin- oder Acetylenkohlenwasserstoff sein, wobei Paraffinkohlenwasserstoffe bevorzugt sind, wie z. B. Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl und Eicosyl.
Die durch R' bezeichneten organischen Gruppen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1; bis C&sub1;&sub0; Alkylenresten, wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Pentamethylen und Decamethylen; Cycloalkylenresten, wie Cyclohexylen; zweiwertigen aromatischen Resten, wie p-Phenylen oder o-Phenylen und dem Rest -CH&sub2;OCH&sub2;- .
Die mit R'' bezeichnete Gruppe kann einschliessen Säurereste mit C&sub1; bis C&sub2;&sub0;, z. B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Lauroyl, Myristoyl und Stearoyl-3-carboxypentadecanoyl; Alkylreste mit C&sub1; bis C&sub1;&sub0; , wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Decyl und das Wasserstoffatom. Es können auch andere Endgruppen verwendet werden, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die vorhin genannten Beispiele haben und die in ähnlicher Weise hergestellt werden können und in äquivalenter Weise wirken.
Der mit R''' bezeichnete Rest kann jeder der für R angegebenen Reste sein, schliesst aber auch den Methylrest ein.
Die Einheit des vernetzenden Restes, die durch R&sub1; dargestellt wird, kann das Wasserstoffatom und einen einwertigen C&sub1; bis C&sub3; aliphatischen Rest, wie Methyl, Ethyl und Propyl einschliessen.
Die vernetzende Bindung ist nicht hydrolysierbar und R' enthält keine hydrolysierbaren Bindungen. Es wird anerkannt, dass ähnliche Emulgatoren, bei denen die Polyoxyalkylen-Einheiten an Organopolysiloxan-Einheiten über SiOC - Bindungen gebunden sind, nützlich in Anwendungen sind, bei denen keine längere Beständigkeit unter Bedingungen, bei denen eine Hydrolyse eintreten könnte, erforderlich ist. Es wird ferner anerkannt, dass solche Emulgatoren, die Vernetzungen über SiOC - Bindungen enthalten, Vorzüge hinsichtlich verbesserter Emulsionsstabilität und Konsistenz ergeben in solchen Anwendungen, bei denen keine längere Beständigkeit unter Bedingungen, bei denen eine Hydrolyse auftreten kann, erforderlich ist. Bei konventionellen Organosiloxan-Polyoxyalkylenen kann eine gewisse Vernetzung zufällig auftreten, wenn das Polyoxyalkylen an einem Ende eine endständige Hydroxygruppe hat. Die Hydroxygruppe kann mit einem Siliziumhydrid reagieren und eine Polyoxyalkylen-Brücke zwischen zwei Siliziumrückgratmolekülen bilden, wie nachstehend gezeigt wird:
Der Umfang der Vernetzung, die bei dieser Umsetzung auftreten kann, ist nicht zuverlässig vorhersehbar. Ausserdem ist die SiOC - Bindung, die am Hydroxyende der Brücke entsteht, der Hydrolyse unterworfen, insbesondere unter den vorstehend angegebenen extremen Bedingungen.
Im Gegensatz dazu ist die Brückenbindung des Organopolysiloxan- Polyoxyalkylens dieser Erfindung eine gesättigte Kohlenstoff- Siliziumbindung, die nicht hydrolysierbar und sehr beständig ist. Ausserdem wird der organische oder organosiloxanische Körper R' der vernetzenden Brücke so ausgewählt, dass er frei von hydrolysierbaren Bindungen ist. Es ist ferner wesentlich, dass er frei von reaktionsfähigen Gruppen ist, die mit den Stoffen reagieren könnten, die in die herzustellende Emulsion emulgiert werden. Weiterhin sollte R' in keiner Weise die Bildung des Organopolysiloxan-Polyoxyalkylens stören.
Ein bevorzugter vernetzender Rest ist ein Organosiloxan mit einer endständigen Vinylgruppe. Eine Organosiloxan-Brücke cooperiert mit den Siloxanrückgraten und verbindet diese, um ein Siloxannetzwerk an der Grenzfläche zwischen Wasser und Öl in der Emulsion zu bilden. Es wird angenommen, dass dieses Netzwerk wesentlich für die stabilisierenden Eigenschaften und Merkmale der vorliegenden Erfindung ist. Das am meisten bevorzugte Organosiloxan-Vernetzungsmaterial ist Tetramethyldivinyldisiloxan der folgenden Formel:
Die Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Moleküle, die vernetzt werden, müssen selbst in unpolaren Flüssigkeiten löslich sein. Wenn das Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen leicht in einem unpolaren Öl in einer vergleichbaren Weise mit der Löslichkeit dispergierbar ist, wird es ebenfalls als "löslich" angesehen in dem hier benutzten Sinn. Um eine solche Löslichkeit in unpolarem Öl zu erreichen, können die Eigenschaften des Siloxanrückgrats entweder durch die Anwesenheit von aliphatischen Resten, die an dem Siloxanrückgrat hängen, oder durch die Anwesenheit von einer signifikanten Anzahl von Dimethylsiloxan-Gruppen in der Siloxankette oder durch beides verändert werden. Die anhängenden Polyoxyalkylengruppen erhöhen ebenfalls die Löslichkeit in unpolarem Öl, obwohl eine gewisse Menge von entweder Dimethylsiloxangruppen, aliphatischen Gruppen oder von beiden zusätzlich zur Anzahl der Polyoxyalkylengruppen in dem Molekül erforderlich sind. Die Anzahl der Siloxangruppen, an denen die aliphatischen Reste hängen, beträgt infolgedessen von 0 bis 100. Die Anzahl der Dimethylsiloxangruppen beträgt 0 bis 600. Die Anzahl der Polyoxyalkylen angehängten Siloxangruppen beträgt 1 bis 10. Die kombinierte Gesamtzahl von diesen drei verschiedenen Typen von organosubstituierten Siloxangruppen beträgt mindestens 40, wobei mindestens einige Dimethylsiloxangruppen oder aliphatische Siloxangruppen oder beide zusätzlich zu den Polyoxyalkylensiloxangruppen erforderlich sind.
Die allgemeine Formel des bevorzugten vernetzten Organopolysiloxan-Polyoxyalkylens zeigt zwei Organosiloxan-Polyoxyalkylen-Moleküle, die durch einen einzelnen verbindenden Rest verbunden sind. Wenn jedoch C grösser als 1 ist, können mehr als eine vernetzende Brücke zwischen benachbarten Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Molekülen vorhanden sein und / oder es können mehr als zwei Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen- Moleküle in der nachstehend gezeigten Weise verbunden sein:
Die genaue Zahl der polymeren Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Moleküle, die miteinander verbunden werden, wird wahrscheinlich nicht höher als etwa 6 sein. Eine Begrenzung für ein solches Vernetzen bildet das Gesamtmolekulargewicht, das nicht so gross werden soll, dass eine Gelierung des Materials eintritt. Der Grad der Vernetzung muss infolgedessen auch hinsichtlich des Molekulargewichts jedes einzelnen Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Polymeren, das vernetzt wird, gesteuert werden, da das Gesamtmolekulargewicht ausreichend niedrig gehalten werden muss, um eine Gelierung zu vermeiden. Ein höheres Molekulargewicht in jeder einzelnen Polymereinheit erfordert eine geringere Vernetzung zwischen den Einheiten.
In der weitesten Betrachtung der Erfindung kann festgestellt werden, dass 1 bis 5 vernetzende Brücken zwischen 2 Polymeren bestehen oder wenn C grösser als 1 ist, vernetzende Brücken zwischen 3 bis 6 Polymereinheiten.
Der Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Emulgator der Erfindung wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem gesteuert mindestens zwei Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Moleküle mit einem Vernetzungsmittel der Formel CH&sub2;=CHR&sub1;-R'-CHR&sub1;=CH&sub2; vernetzt werden, wobei R' und R&sub1; die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, die reaktionsfähigen Vinylendgruppen an jedem Ende gesättigte SIC - Bindungen ausbilden können, wobei die Bindungen mit den Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Molekülen und die inneren Bindungen des vernetzenden Restes unter Bedingungen, die Hydrolyse auslösen, die Trennung und das Brechen der Bindung zwischen den zwei Organopolysiloxan-Polyalkoxylen-Molekülen bewirken kann, nicht hydrolysierbar sind.
Die Herstellung von Siliconemulgatoren gemäss der vorliegenden Erfindung sieht die alpha-Olefin-Anlagerung der gewünschten aliphatischen Gruppen (R), des Vernetzungsmaterials und der Polyoxyalkylen-Gruppe an ein Siloxanpolymerrückgrat der folgenden allgemeinen Formel vor:
in der x = 0 - 100 ;
c = 1 - 5 ;
y = 1 - 10 und
z = 0 - 600 .
Der Restvorläufer muss eine Vinylendgruppe haben. Wenn z. B. ein aliphatischer Rest R mit 12 Kohlenstoffatomen gewünscht wird, wird 1-Dodecen als Restvorläufer für die Reaktion benutzt. Das Vernetzungsmittel mit Vinylendgruppe ist vorher bereits besprochen worden. Das Polyoxyalkylen besitzt in ähnlicher Weise an einem Ende eine Vinylendgruppe.
Ein Teil des aliphatischen Restvorläufers wird zuerst zu dem Siloxanpolymerrückgrat zusammen mit einem geeigneten Hydosilierungskatalysator unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Nur ein Teil des aliphatischen Restvorläufers wird zuerst umgesetzt, um sicherzustellen, dass ausreichende Siliziumhydrid- Reaktionsstellen für die Anlagerung des Vernetzungsmittels und des Polyoxyalkylens übrigbleiben.
Dann wird das Divinylvernetzungsmittel erneut in Gegenwart eines geeigneten Hydrosilierungskatalysators unter Anwendung von Wärme umgesetzt. Danach wird das Vinylpolyoxyalkylen in das Reaktionsgefäss eingebracht und unter Verwendung eines geeigneten Katalysators und von Wärme umgesetzt. Zum Schluss wird der restliche aliphatische Restvorläufer in das Reaktionsgefäss gegeben und mit den verbleibenden Siloxanhydrid-Reaktionsstellen umgesetzt.
Die Emulsionszubereitungen dieser Erfindung sind flüssige Emulsionen vom Polar-Unpolar-Typ, z. B. Wasser-in-Öl, bei denen die dispergierte Phase eine polare Flüssigkeit und die kontinuierliche Phase eine unpolare Flüssigkeit ist. Unter polar ist ein Stoff zu verstehen, der ein permanentes Dipol-Moment hat. Unter unpolar ist ein Stoff zu verstehen, der einen ausreichend niedrigen Polaritätsgrad hat, so dass die polare Flüssigkeit in diesem Stoff nicht löslich ist. Unpolare Stoffe schliessen Substanzen ein, die kein permanentes Dipol-Moment im Molekül haben, aber auch Stoffe, die einen Molekülanteil mit einem permanenten Dipol besitzen, wobei jedoch der Hauptteil (grösser als 50 %) nicht zu dem permanenten Dipol beiträgt, so dass die allgemeinen Eigenschaften des Stoffes mehr durch den unpolaren Anteil des Moleküls repräsentiert werden. Die polare Flüssigkeit kann jede geeignete flüssige Verbindung sein, die bei Raumtemperatur in dem unpolaren Basisöl nicht löslich ist. Die polare Flüssigkeit kann eine reine Flüssigkeit oder eine flüssige Lösung einer Mischung von Flüssigkeiten sein, wobei die Komponenten polar und in der Basisflüssigkeit unlöslich sind. Es können auch feste polare Materialien verwendet werden, wenn sie in eine flüssige Form überführt werden, wie z. B. durch Erwärmen zum Schmelzen des Feststoffs oder durch Auflösen des Feststoffs in einem Lösungsmittel, so dass die erhaltene Lösung polar wird.
Beispiele von geeigneten Materialien, die polar sind, schliessen anorganische Materialien ein, wie Wasser, Salze, schwache Säuren, schwache Basen und wässrige Lösungen davon und organische Materialien mit polaren Gruppen, wie organische Verbindungen oder Polymere mit Stickstoff enthaltenden Gruppen, wie Amide, Amine, Aminsalze, Nitrile, Imide, Imine, Lactame und Nitroverbindungen; sauerstoffhaltige Gruppen enthaltende Verbindungen, wie Ether, Alkohole, wie Glycerin, Sorbit und Mannit und Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren und ihre Salze, Ester und Lactone; Phosphorgruppen enthaltende Verbindungen, wie Phosphate und Phosphoniumsalze; Schwefelgruppen enthaltende Verbindungen, wie Sulfone, Mercaptane, Sulfoxide und Sulfide; und Halogen enthaltende Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffchloride, -bromide und -iodide. Die Gegenwart von solchen Gruppen in den organischen Materialien ergibt ein permanentes Dipol-Moment und verleiht den organischen Verbindungen einen polaren Charakter.
Beispiele von unpolaren, die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeiten, die bei der Erfindung geeignet sind, schliessen ein paraffinische Kohlenwasserstoffe, rohe und raffinierte Erdöle, Kohlenwasserstofföle und -wachse, wie Vaseline, Perhydrosqualen und Paraffinwachs; Siliconöle, wie cyclische und / oder lineare Polydimethylsiloxane, Polyphenylmethylsiloxane, Methylsiloxanharze und Mischungen davon; Ester, wie Lanolin, Spermaceti, Triglyceridester, Fettester von Glykolen, Alkylester von Fettsäuren, wie Methylester von Fettsäuren; nicht flüchtige Alkohole, wie Cholesterin, Lanolinalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol und Stearylalkohol; Phospholipide; Fettalkoholether, wie Stearylether von Polyoxyethylen; und hydrophile Derivate von diesen und anderen Weichmachern.
Die Emulsionszubereitungen gemäss dieser Erfindung können etwa 1 bis etwa 75, bevorzugt etwa 50 bis etwa 75 Gewichtsteile der dispergierten Phase, etwa 5 bis etwa 50 und bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Volumteile der kontinuierlichen Phase und etwa 0,2 bis etwa 10, bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsteile eines Organopolysiloxan-Emulgators enthalten, wobei die gesamte dispergierte Phase, die kontinuierliche Phase und der Organopolysiloxan-Emulgator 100 Volumteile ausmachen.
Die Emulsionszubereitungen können durch ein beliebiges geeignetes Verfahren hergestellt werden. Typischerweise erhält man sie, indem man die polaren und die unpolaren flüssigen Phasen in Gegenwart des Organopolysiloxan-Emulgators gemäss der Erfindung mischt. Es wird ausreichendes Rühren und / oder Scherung angewandt, um die polare Phase als Tröpfchen zu dispergieren, die bevorzugt eine Teilchengrösse von weniger als 10 Mikrometer und besonders bevorzugt von weniger als etwa 1 Mikrometer haben.
Beim Mischen der Komponenten kann leichtes Erwärmen verwendet werden.

Beispiel 1

In Übereinstimmung mit der vorstehenden allgemeinen Arbeitsweise wurde ein vernetztes Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen gemäss der Erfindung auf Basis der folgenden Formulierung hergestellt:
15,7 % ME&sub3;SiO(MEHSiO)41(30-60)SiME&sub3;
36,2 % erste Dodecenzugabe
15,0 % zweite Dodecenzugabe
9,0 % Isostearylalkohol
23,6 %
(vorneutralisiert auf pH 7 - 8)
0,5 %
14 ppm Pt / Chlorplatinsäure (2 % H&sub2;PtCl&sub6;.6H&sub2;0) / IPA) Hydrosilierungskatalysator
Wie der Fachwelt bekannt ist, enthält das Siloxanrückgrat- Material eine Mischung, in der die Methylsiloxanhydrid-Einheiten etwa 30 bis 60 Einheiten eines gegebenen Siloxan-Moleküls einschliessen. Der Mittelwert beträgt aber etwa 41, wie angegeben.
Das Dodecen hat eine 91 %ige olefinische Aktivität. Die Prozentsätze sind Gewichtsangaben. Der angegebene pH - Wert des Vinylpolyoxyalkylenglykols wurde bestimmt in einer 50 Gew%- igen Lösung in Wasser.
Das gesamte Siloxanrückgrat-Material und 10 % der ersten Dodecenzugabe wird in den Reaktor unter Rühren eingeführt und der Druck wird auf etwa 25 mm Quecksilber für eine Minute reduziert und danach wird das Gefäss mit Stickstoff gefüllt. Die Mischung wird dann unter einer Stickstoffspülung auf 85ºC erwärmt und 25 % der Katalysatorlösung und der Rest der ersten Dodecenzugabe wird im Verlauf von 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 105 bis 115ºC zugegeben. Nachdem die gesamte erste Dodecenzugabe beendet ist, wird das Gefäss bei 110ºC für 15 Minuten gehalten.
Die Temperatur wird dann auf 80ºC gesenkt und das Divinyltetramethylsiloxan-Vernetzungsmittel wird zusammen mit weiteren 25 % der Katalysatorlösung zugegeben. Die Reaktionstemperatur im Gefäss wird auf 110ºC eingestellt und bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten.
Zu diesem Zeitpunkt wird das Vinylpolyoxyalkylen zugegeben. Das gefäss wird erneut entgast und wie in der ersten Stufe wieder gefüllt. Die Verwendung von Isostearylalkohol erfolgt gemäss der Lehre von US-A-4 520 160 von Paul L. Brown mit der Bezeichnung ORGANOPOLYSILOXANE EMULSIFIER COMPOSITIONS AND METHOD THEREFOR , ausgegeben am 28. Mai 1985, erteilt für die Dow Corning Corporation, Midland, Michigan.
Es werden weitere 30 % der Katalysatorlösung zugegeben und die Temperatur wird auf 110ºC erwärmt und für 30 Minuten gehalten. Das Material sollte dann klar sein. Falls nicht, wird weiterer Katalysator zugegeben und das Gefäss wird für weitere 30 Minuten bei 110ºC gehalten. Falls die Lösung dann nicht klar ist, hat sich das Polyoxyalkylen nicht angelagert.
Der restliche Katalysator wird dann in das Gefäss eingeführt, es wird auf 120ºC erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die zweite Dodecen-Zugabe erfolgt dann und das Gefäss wird bei 120ºC für eine weitere Stunde gehalten. Danach wird die Mischung gekühlt und aus dem Reaktionsgefäss entfernt.
Der erhaltene Emulgator, der dieser Erfindung entspricht, hat die folgende allgemeine Formel:
Der Emulgator dieses Beispiels enthielt infolgedessen keine Dimethylsiloxangruppen, hatte aber im Mittel 38,37 angelagerte aliphatische Siloxangruppen. Die angegebenen Zahlenwerte wurden auf Basis der Ausgangsstoffe berechnet. Das Divinyldisiloxan wird nur in einer Menge von etwa 0,5 Gew% zugegeben und bildet eine Vernetzung pro Polymer.
Es wurde eine Anzahl von Proben des Emulgators gemäss Beispiel 1 und eine Anzahl von Proben von ähnlichen bekannten Materialien, die aber keine vernetzenden Brücken gemäss der Erfindung enthielten, für die Herstellung von Handcreme-Emulsionen verwendet und diese Emulsionen wurden Gefrier-Tau-Tests unterworfen, wobei der Grad der Ölabtrennung und der Grad der Wasserabtrennung beobachtet wurde. Diese Emulsionen enthielten 65 Gew% Wasserphase und 35 Gew% Ölphase, wobei der Emulgator 2 Gew% des Gesamtgewichts ausmachte und in der Ölphase vorhanden war. Die Emulsionen wurden alternativ bei 60ºC für 12 Stunden und dann bei -12ºC für 12 Stunden für einen Zeitraum von 6 Tagen gehalten, wonach der Grad der Trennung von Öl und Wasser festgestellt wurde. Eine Bewertung von 1 in Tabelle I gibt an, dass keine Abtrennung eintrat, wogegen eine Bewertung von 5 eine weitgehende Abtrennung anzeigt. Tabelle I zeigt diese Ergebnisse. TABELLE I TEMPERATUR WECHSEL - TEST FÜR 6 TAGE 12 H: +60º / 12 H: -12ºC Probe No. Öl-Abtrennung Wasserabtrennung
Die Proben Nr. 1 bis 21 wurden alle in Übereinstimmung mit der gleichen bekannten Formulierung hergestellt. Die Proben 1 und 11 bis 21 wurden als Laboratoriumsproben in Übereinstimmung mit einer bekannten Formulierung hergestellt. Die Proben 2 bis 10 waren versuchte "scale-ups" der Laboratoriumsherstellungen. Die Proben 22 bis 27 waren Laboratoriumsproben, die gemäss Beispiel 1 hergestellt wurden.
Wie unter Bezugnahme auf die Proben 1, 11, 14 bis 17 und 19 erkannt werden kann, stabilisierten Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Emulgatoren gemäss dem Stand der Technik die Emulsionen befriedigend. Andere Proben, die nach der gleichen Arbeitsweise und der gleichen Formulierung hergestellt worden waren, d. h. die Proben 2, 3, 5 bis 10, 12, 13, 18, 20 und 21 zeigten aber kein befriedigendes Verhalten bei den Bedingungen des Gefrier- Tau-Testes.
Im Gegensatz dazu ergaben alle Proben gemäss Beispiel 1, die Proben 22 bis 27, befriedigende und zuverlässige Ergebnisse. Es wurde keine Wasser- oder Öl-Abtrennung beobachtet.
In ähnlicher Weise wurden thermische Differentialanalysen an einigen der vorhergehenden Formulierungen durchgeführt, wobei im allgemeinen in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise in dem Aufsatz von C. Millet et al "Optimization of External Oil Phase Systems by Differential Thermal Analysis", veröffentlicht in Thermochimica Acta, 67 (1983) 157 - 165, vorgegangen wurde. In jeder Serie der Tests wurde eine bestimmte Probe sechsmal einem Zyklus von -60ºC bis 30ºC unterworfen, wobei für jeden Zyklus eine thermische Differentialanalyse aufgezeichnet wurde. Wenn die erhaltenen Kurven für alle sechs Teste sehr ähnlich sind, wird eine ausserordentliche Emulsionsstabilität angezeigt. In dem Umfang, in dem wesentliche Änderungen vorhanden sind, ist ein hoher Grad von Emulsionsinstabilität gegeben.
Fig. 1 zeigt eine Serie von grafischen Darstellungen von thermischen Differentialanalysen für eine Emulsion mit einem bekannten Emulgator, spezifisch die Emulsion von Probe 20. Der Abbau der Emulsion im Verlauf der sechs Zyklen ist deutlich erkennbar.
Andererseits zeigt der gleiche Testzyklus für die Emulsion der Probe von Versuch 17 in Figur 2 eine durchgehend beständige Emulsion. Dieser Unterschied bestätigt die Unvorhersehbarkeit von Emulgatoren gemäss des Standes der Technik.
Figur 3 zeigt eine gleiche Serie von thermischen Differentialanalysen unter Verwendung des gleichen Emulgators gemäss der vorliegenden Erfindung. Die grafische Darstellung der thermischen Differentialanalyse zeigt die Beständigkeit einer Emulsion mit einem Emulgator gemäss der Erfindung bei 1 bis 6 Zyklen.

Beispiele 2 - 4

Unter Verwendung des vernetzten oberflächenaktiven Mittels dieser Erfindung gemäss Beispiel 1 wurden folgende Formulierungen hergestellt und geprüft: Ölphase Beispiel vernetztes Organosiloxanpolyoxyalkylen Kaydol Mineralöl Vaseline Lanolin IPM - Isopropyl-myristat Polydimethylsiloxan-Weichmacher (350 Centistoke) 15 % zyklische Pentamer- & 85 % zyklische Tetramer-Dimethylzyklische Polysiloxane Wasser Glyzerin organisches Netzmittel Arlacel Span
Diese Emulsionen wurden hergestellt, indem die Ausgangsstoffe der Ölphase und Wasser getrennt auf etwa 60ºC erwärmt wurden. Die Wasserphase wurde dann zu der Ölphase unter Homogenisierung zugegeben. Die Homogenisierung wird fortgesetzt, bis die Emulsion gleichförmig ist und sich eine Creme entwickelt.
Die Emulsionen der Beispiele 2 bis 4 bildeten alle weiche Cremen. Die Viskosität der Emulsion von Beispiel 2 lag bei etwa 20000 Centistoke, gemessen mit einem Brookfield Viskometer mit einer Spindel C bei 10 Upm. Die in ähnlicher Weise bestimmte Viskosität der Creme von Beispiel 3 betrug etwa 52000. Die Viskosität der Creme von Beispiel 4 lag bei etwa 28000. Alle drei Proben wurden einem Gefrier-Tau-Zyklus-Test für 4 Tage unterworfen, wobei sie jeden Tag gefroren und aufgetaut wurden. Keine der Proben zeigte eine Trennung am Ende dieses Zeitraums.

Beispiele 5 - 7

In den Beispielen 5 bis 7 wurde der gleiche Emulgator verwendet wie in den Beispielen 2 bis 4. Es wurden Wasser-in-Öl-Emulsionen hergestellt und die folgende Tabelle zeigt die Abwandlungen hinsichtlich der Bestandteile der Emulsionen der Beispiele 5 bis 7 an. Ölphase Beispiel vernetztes Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen organisches Netzmittel Arlacel Span Glyceryl-Monostearat Mineralöl (IPM) Isopropylmyristat Octanoic-/Decanoic-triglycerid-Weichmacher Polydimethylsiloxan (200 Centistoke) Wasserphase Wasser Dowacil 200 Konservierungsmittel Glyzerin
Wie bereits angegeben, wurden die Bestandteile der Ölphase und der Wasserphase getrennt gemischt und auf 60ºC erwärmt. Sie wurden dann unter Homogenisierung gemischt, bis sie gleichförmig waren.

Beispiele 5 - 7 Ergebnisse

Die Emulsionen der Beispiele 5 bis 7 waren alle weiche Cremen. Die ungefähren Viskositäten betrugen 44000 für das Material von Beispiel 5, 13000 für das Material von Beispiel 6 und 15000 für das Material von Beispiel 7. Alle Emulsionen überstanden ohne Trennung einen fünftägigen Gefrier-Tau-Zyklus, mit täglichem Wechsel.

Beispiel 8

In Beispiel 8 wurden zwei verschiedene Emulgatoren gleichzeitig hergestellt, wobei der eine absichtlich gemäss der Erfindung vernetzt wurde (Kolben mit Material B) und der andere gemäss dem Stand der Technik hergestellt wurde (Kolben mit Material C). Es wurden Emulsionen aus den beiden Materialien hergestellt und ihre Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit überwacht.
Es wurde ein Polydimethylsiloxan-Polyoxyethylen-Polyoxypropylen- Copolymer aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Ein mit Trimethylsiloxan endblockiertes Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 30000 und mit etwa vier seiner Dimethylsiloxan-Einheiten, ersetzt durch Methylhydrogensiloxan-Einheiten, und einem statistisch äquimolaren Polyglykol-Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von etwa 2550 und Allyloxyendgruppen an einem Ende und Hydroxyendgruppen an dem anderen Ende. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem 478,8 g des Siloxans, 130,2 g Polyglykol und 166,9 g Isopropylalkohol, gesättigt mit Natriumacetat in einen Kolben (A) gegeben wurden. Der Kolben war für Rückflusskühlung unter einer Stickstoffdecke ausgerüstet. Die Reaktionsmischung wurde mit 2,63 g einer 1,25 Gew%igen Lösung von H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O in Isopropylalkohol katalysiert. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf Rückflusstemperatur ( 85ºC) für eine halbe Stunde erwärmt. 193 g dieser Reaktionsmischung wurden abgetrennt und wurden untersucht, wobei sich zeigte, dass 38 % des ursprünglichen Wasserstoffgehaltes noch für weitere Umsetzung zur Verfügung stand. Es wurde eine stöchiometrische Menge (0,63 g) Vinyl in Form von Tetramethyldivinyldisiloxan zu der Mischung in einem Kolben (B) zugegeben, wobei dieser Kolben wie der andere Kolben ausgerüstet war. Die Mischung wurde für eine weitere halbe Stunde auf Rückflusstemperatur erwärmt. Danach wurden weitere 193 g aus der ursprünglichen Mischung abgetrennt und eine halbe Stunde in einem Kolben (C) ohne Zugabe von Tetramethyldivinyldisiloxan auf Rückflusstemperatur erwärmt. 156 g einer Mischung von Cyclopolydimethylsiloxanen wurde zu jedem der Kolben (B) und (C) zugegeben und dann wurde Isopropylalkohol von jedem der Kolben bei 140ºC für eine Stunde bei Umgebungsdruck unter Stickstoffspülung abgetrieben. In beiden dieser Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren ist kein aliphatischer Rest vorhanden. X in der vorstehenden allgemeinen Formel ist 0.
Es wurden aus den beiden Materialien Emulsionen hergestellt, indem etwa 19,2 Teile des Emulgators (Polydimethylsiloxan- Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer, dispergiert in Cyclopolydimethylsiloxanen) mit 78,9 Teilen der äusseren Phase (eine Mischung von Cyclopolydimethylsiloxanen) und 1,9 Teilen der inneren Phase (destilliertes, entionisiertes Wasser) in einem Eppenbach-Mischer mit hoher Scherkraft gemischt wurden. Die Viskosität der Emulsionen wurde in Abhängigkeit von der Zeit überwacht. Die aus dem Kolben (B) hergestellte Emulsion hatte eine Anfangsviskosität von 17740 cp und nahm in elf Tagen auf 17680 cp ab (Abnahme 0,3 %). Die mit dem Emulgator aus dem Kolben (C) hergestellte Emulsion hatte anfangs eine Viskosität von 825 cp, die in elf Tagen auf 608 cp abfiel (Abnahme 26 %). Es zeigte sich infolgedessen, dass eine stabilere Emulsion mit dem Emulgator, der absichtlich gemäss dieser Erfindung vernetzt worden war, erhalten wurde.

Beispiele 9 und 10

Die Formulierungen der Beispiele 9 und 10 sind Beispiele von Emulsionen, die mit den Emulgatoren von "Kolben B" des Beispiels 8 gute Ergebnisse zeigen, wobei "x" gemäss der allgemeinen Formel die Bedeutung "0" hat. Beispiel 9 Bestandteile Gew% Ölphase Emulgator von Kolben B von Beispiel 8 Cyclomethicon Octylhydroxystearat "Mink"-Öl Stearinsäure Octyldimethyl PABA Myristilmyristat Glyzerinstearat S. E. Duftstoff Wasserphase Wasser Propylenglykol Carbopol 934 Tetrahydroxypropyl-ethylendiamin Konservierungsmittel Beispiel 10 Bestandteile Gew % Phase Emulgator aus Kolben B von Beispiel 8 Isocetylstearat Stearylalkohol (und) ceteareth 20 Myristilmyristat Wasser Carbomer 934 Triethanolamin Duftstoff Konservierungsmittel
Bei jedem dieser Versuche wurden die Bestandteile der Öl- und der Wasser-Phase getrennt gemischt und auf 70ºC erwärmt. Dann wurde die Ölphase zu der Wasserphase unter Rühren zugegeben.

Beispiel 11

In Beispiel 11 wurde eine Emulsion einer 2,8 %igen Natriumchloridlösung in Octamethylcyclotetrasiloxan unter Verwendung des Emulgators von Beispiel 1 emulgiert. Die Formulierung der Emulsion war wie folgt:
40 % Octamethylcyclotetrasiloxan
4 % Emulgator von Beispiel 1
56 % 2,8 % Natriumchlorid in wässriger Lösung, alle Prozentangaben sind Gewichtsangaben.
Zur Herstellung der Emulsion wurde das Octamethylcyclotetrasiloxan und der Emulgator von Beispiel 1 in einen 600 ml Becher gegeben und eine Minute unter Verwendung eines auf 45 Volt eingestellten Eppenbach Homogenisators gemischt. Die 2,8 %ige Natriumchloridlösung wurde dann im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, wobei der Homogenisator bei 55 Volt betrieben wurde. Danach wurde eine Minute bei 70 Volt, 30 Sekunden bei 50 Volt und 30 Sekunden bei 60 Volt in dieser Reihenfolge gemischt.
Das Octamethylcyclotetrasiloxan stellte die äussere Phase der Emulsion dar. Nach drei Tagen bei Raumtemperatur konnte kein freies Wasser und nur sehr geringe Mengen Öl in der Emulsion wahrgenommen werden. Nach weiteren drei Tagen in einem Ofen bei 60ºC hatte die Emulsion die gleiche Stabilität.

Claims

1. Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Emulgator enthaltend: mindestens zwei Organopolysiloxan-Polyoxyalkylenmoleküle, die durch einen vernetzenden Rest -CH&sub2;-CHR&sub1;-R'-CHR&sub1;-CH&sub2;- -mit gesättigten SiC-Bindungen mit den Organopolysiloxan- Polyoxyalkylen-Molekülen vernetzt sind, wobei R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylen, Cycloalkylen, zweiwertigen aromatischen Resten, -CH&sub2;-O-CH&sub2;- und Organosiloxanresten, wobei R&sub1; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und aliphatischen Resten mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wobei die Bindungen mit den Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Molekülen und die inneren Bindungen des vernetzenden Restes unter Bedingungen, die Hydrolyse auslösen, die Trennung der zwei Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Moleküle bewirken könnte, nicht hydrolysierbar sind.

2. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die nachfolgende allgemeine Formel aufweist:

in der ME = CH&sub3;- ist, R ein aliphatischer Rest mit 2-25 Kohlenstoffatomen ist, R' eine organische oder Organosiloxangruppe, wie in Anspruch 1 angegeben, ist, die keine hydrolysierbaren Bindungen enthält, nicht nachteilig reaktiv ist mit den Bestandteilen, die der Emulgator stabilisiert, und die die Organopolysiloxan-Polyoxyalkylenbildung nicht stört, R" eine Endgruppe ist, die nicht nachteilig reaktiv ist mit den Bestandteilen, die der Emulgator stabilisiert, und die die Organopolysiloxan-Polyoxyalkylenbildung nicht stört, R"'ein aliphatischer Rest mit 1-25 Kohlenstoffatomen ist, der an jeder unterschiedlichen Stelle unterschiedlich sein kann, R&sub1; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, x 0-100 ist, c 1-5 ist, z 0-600 ist, y 1-10 ist, x+y+z ≥ 40 ist, a 4-40 ist, b 0-40 ist, a/b ≥ 1 ist.

3. Verfahren zum Herstellen eines Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Emulgators nach Anspruch 1 durch bewußtes Vernetzen von mindestens zwei 0rganopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Molekülen mit einer vernetzenden Verbindung der Formel CH&sub2;=CHR&sub1;-R'-CHR&sub1;=CH&sub2;, in der R' und R&sub1; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei die reaktiven Vinylendgruppen an jedem Ende gesättigte SiC-Bindungen ausbilden können, wobei die Bindungen mit den Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Molekülen und die inneren Bindungen des vernetzenden Restes unter Bedingungen, die Hydrolyse auslösen, die Trennung und Brechen der Verbindung zwischen den zwei Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen- Molekülen bewirken kann, nicht hydrolysierbar sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene vernetzte Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Emulgator die folgende allgemeine Formel aufweist:

in der ME = CH&sub3;- ist, R ein aliphatischer Rest mit 2-25 Kohlenstoffatomen ist, R' eine organische oder Organosiloxangruppe, wie in Anspruch 1 angegeben, ist, die keine hydrolysierbaren Bindungen enthält, nicht nachteilig reaktiv ist mit den Bestandteilen, die der Emulgator stabilisiert, und die die Organopolysiloxan-Polyoxyalkylenbildung nicht stört, R" eine Endgruppe ist, die nicht nachteilig reaktiv ist mit den Bestandteilen, die der Emulgator stabilisiert, und die die Organopolysiloxan-Polyoxyalkylenbildung nicht stört, R"' ein aliphatischer Rest mit 1-25 Kohlenstoffatomen ist, der an jeder unterschiedlichen Stelle unterschiedlich sein kann, R&sub1; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, x 0-100 ist, c 1-5 ist, z 0-600 ist, y 1-10 ist, x+y+z ≥ 40 ist, a 4-40 ist, b 0-40 ist, a/b ≥ 1 ist,

der Emulgator durch Vinyladdition der folgenden Bestandteile zu dem Silanbestandteil eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel

gebildet wird, in der x 0-100 ist, c 1-5 ist, y 1-10 ist und z 0-600 ist:

(1) ein eine endständige Vinylgruppe aufweisender Vorläufer des aliphatischen Restes R,

(2) ein zwei endständige Vinylgruppen aufweisendes Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel

CH&sub2;=CHR&sub1;-R'-CHR&sub2;=CH&sub2;

in der R' eine organische oder Organosiloxangruppe, wie in Anspruch 1 angegeben, ist, die keine hydrolysierbaren Bindungen enthält, nicht nachteilig reaktiv ist mit den Bestandteilen, die der Emulgator stabilisiert, und die die 0rganopolysiloxan-Polyoxyalkylen bildung nicht stört, R ist Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub3; Kohlenstoffe enthaltende Gruppe und R&sub2; = R&sub1; oder ein anderer Wasserstoff oder eine 1-3 Kohlenstoffe enthaltende Gruppe sein kann, und

(3) ein Polyoxyalkylen mit endständigem Vinyl der allgemeinen Formel

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)a(CH&sub2;- -O)bR"

in der a 4-40 ist, b 0-40 ist, a/b ≥ 1 ist und

R" eine Endgruppe ist, die nicht nachteilig reaktiv ist mit den Bestandteilen, die der Emulgator stabilisiert, und die die Organopolysiloxan-Polyoxyalkylenbildung nicht stört.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Organopolysiloxan und nur ein Teil des eine endständige Vinyl gruppe aufweisenden Vorläufers des aliphatischen Restes in einen Reaktionsbehälter eingebracht werden und in Gegenwart eines Hydrosilierungskatalysators umgesetzt werden, anschließend Zugabe und Umsetzung des zwei Vinylgruppen aufweisenden Vernetzungsmittels in Gegenwart eines Hydrosilierungskatalysators, anschließend Zugabe und Umsetzung des Vinylpolyoxyalkylens in Gegenwart eines Hydrosilierungskatalysators, danach die abschließende Zugabe des verbliebenen, eine endständige Vinylgruppe aufweisenden Vorläufers des aliphatischen Restes erfolgt, wobei die Zugabe nur eines Teils des eine endständige Vinylgruppe aufweisenden Vorläufers des aliphatischen Restes primär sicherstellt, daß nach Zugabe des zwei endständige Vinylgruppen aufweisenden Vernetzungsmittel Vernetzung eintritt.

6. Verwendung des Emulgators nach Anspruch 1 oder 2 bei einem Verfahren zur Herstellung flüssiger polarer-in- nichtpolarer Emulsionen durch Einbringen einer emulgierenden Menge des Emulgators nach Anspruch 1 oder 2 in eine Mischung derselben.