DE19918361A1

DE19918361A1 - Flüssige Polyether-Polysiloxan-Copolymere, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19918361A1
Application number: DE1999118361
Authority: DE
Inventors: Holger Rautschek; Hartmut Spitzner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2000-10-26

Abstract

Die Erfindung betrifft flüssige Polyether-Polysiloxan-Copolymere, in welchen die Verzweigungs- und Vernetzungsstellen Si-C-Bindungen sind, deren Herstellung und Verwendung als Entschäumer.

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Polyether-Polysiloxan- Copolymere, in welchen die Verzweigungs- und Vernetzungsstellen Si-C-Bindungen sind, deren Herstellung und Verwendung als Ent schäumer.

Polyether-Polysiloxan-Copolymere sind seit langem bekannt (W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, 1968, S. 321-323). Sie werden nach zwei grundsätzlichen Merkmalen un terschieden. In der einen Substanzklasse sind Polysiloxan und Polyether über Si-O-C-Bindungen verknüpft, in der anderen über Si-C-Bindungen.

Die Herstellung von Polysiloxan-Polyether-Copolymeren erfolgt durch Kondensation, Addition oder Hydrosilylierung unter Ver wendung geeigneter Katalysatoren. Beispielsweise werden durch Si-O-C-Bindungen verknüpfte Polyether-Polysiloxan-Copolymere durch Umsetzung von OH-terminierten Polyethern mit z. B. Halo gen-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Acetoxy-Gruppen enthaltenden Si loxanen hergestellt. Si-C-verknüpfte Polysiloxan-Polyether- Copolymere können beispielsweise durch Umsetzung von alkenyl haltigen Polyethern mit Si-H-gruppenhaltigen Polysiloxanen un ter Zuhilfenahme eines Hydrosilylierungskatalysators, z. B. Pt- Katalysatoren, erhalten werden.

Über Si-O-C-Bindungen verknüpfte Polysiloxan-Polyether- Copolymere haben den Nachteil, dass diese Verknüpfungsstellen in Anwesenheit von Verbindungen mit freien Wasserstoffatomen, wie z. B. Alkoholen, Polyolen oder Wasser, gespalten werden (vgl. W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Che mie, 1968, S. 323). Da diese Spaltung insbesondere durch Anwe senheit saurer oder basischer Verbindungen erheblich beschleu nigt wird, kommt es in wässrigen Systemen zur Hydrolyse und in alkoholischen Systemen zur Alkoholyse der Polysiloxan- Polyether-Copolymeren. Dieser Effekt tritt insbesondere während der Lagerung auf und führt damit zu einer unerwünschten Verän derung der Eigenschaften, beispielsweise durch Abscheiden einer Siliconölphase.

Polyether-Polysiloxan-Copolymere haben ein breites Anwendungs gebiet, unter anderem werden sie in Entschäumerformulierungen eingesetzt (Defoaming: Theory and Industrial Applications, P. R. Garrett, Surfactant Science Series 45, Verlag Marcel Dekker, New York 1993, S. 246-249). Unerwünschte Schaumbildung tritt in wässrigen und nichtwässrigen Systemen bei Prozessen wie dem Begasen, bei Wasch- und Färbeprozessen, aber auch beim Abfül len, Destillieren und Rühren von Flüssigkeiten auf. Als Ent schäumer haben sich Verbindungen auf Siliconbasis besonders be währt. Entschäumer werden häufig in Form wässriger Emulsionen oder Dispersionen angeboten.

Es sind eine Vielzahl von Verbindungsklassen an Polyether- Polysiloxan-Copolymeren und deren Verwendung in Entschäumerfor mulierungen bekannt, wobei die Eignung des einzelnen Copolymer typs in einer speziellen Anwendung maßgeblich von der Struktur der Polysiloxan- und Polyether-Einheiten, deren Verhältnis und Anordnung zueinander sowie der Art der Verknüpfung abhängt.

In US 3,984,347 wird eine Entschäumerzubereitung aus einem Grundöl, das aus Polypropylenglykol, Polyoxypropylen- Polyoxyethylen oder Si-C-verknüpften Polyether-Polysiloxan- Copolymeren besteht, vorgestellt. Das Grundöl wird mit einer Entschäumerzubereitung aus Polydimethylsiloxan, hochdisperser Kieselsäure, einem Siliconharz und einem zusätzlichen Polysi loxan-Polyether-Copolymer-Dispergiermittel gemischt.

DE 44 11 079 beschreibt Copolymere, in denen Si-H haltige Poly siloxane über am Polyether endständige OH- und Alkenylgruppen miteinander verknüpft sind. Es werden Polysiloxan-Polyether- Copolymere erhalten, die sowohl Si-O-C- als auch Si-C-Bindungen aufweisen.

In EP 663 225 werden vernetzte Polyorganosiloxane, welche min destens eine Polyethergruppierung tragen, als eine der beiden Komponenten einer Entschäumerformulierung beansprucht. Deren Herstellung erfolgt in einem 6-stufigen Verfahren, indem zuerst das vernetzte Siloxan vorgebildet und dann die Polyethergruppe eingeführt wird. Nachteilig ist, dass die herstellbaren Struk turen hinsichtlich des Anteils an Vernetzungsstellen über Si loxanketten im Verhältnis zum Anteil an Polyethergruppen be grenzt sind, womit sich Einschränkungen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Entschäumer ergeben. Aus diesem Grund müssen dem hergestellten polyetherfunktionellen Organosiloxanpolymer Antischaummittel zugemischt werden.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, bei Raumtemperatur flüssige Polyether-Polysiloxan-Copolymere bereitzustellen, wel che eine statistische Verteilung sowie Verzweigungs- und Ver netzungsstellen mit Si-C-Bindungen aufweisen und welche in Ent schäümerformulierungen hochwirksam und lagerstabil sind.

Die erfindungsgemäßen bei Raumtemperatur flüssigen Polyether- Polysiloxan-Copolymere entsprechen der allgemeinen Formel

worin R unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene, sub stituierte und/oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R¹ entweder Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, R-C(O)- Rest und R² eine Alkylengrup pierung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, w einen Wert von 1 bis 1000, x einen Wert von 0,1 bis 200, y einen Wert von 0,01 bis 2,0, z einen Wert von 0,01 bis 10 aufweisen, a, b und c Werte zwischen 0 und 100 mit der Maßgabe annehmen, dass die Summe aus (a+b+c) einen Wert von 2 bis 200 hat, n einen Wert von 0 bis 2000 annimmt, und die offene Valenz wiederum mit ei ner der Gruppierungen

eines Polyether-Polysiloxan-Copolymeren der allgemeinen Formel (I) verknüpft ist.

In den Polyether-Polysiloxan-Copolymeren der allgemeinen Formel (I) sind als Reste R Methylgruppen, als Reste R¹ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie als Reste R² Ethylen- und/oder Propylengruppen besonders bevorzugt.

In der allgemeinen Formel (I) sind für w Werte von 5 bis 200, insbesondere von 5 bis 100, für x Werte von 0,2 bis 100, insbe sondere von 0,5 bis 10, für y Werte von 0,1 bis 1,9 sowie für z Werte von 0,1 bis 5, bevorzugt. Die Summe (x+y+z) beträgt vor zugsweise 1 bis 10. a nimmt vorzugsweise Werte von 5 bis 50, b Werte von 0 bis 50, insbesondere von 5 bis 50, und c Werte kleiner als 10, insbesondere 0, an. Die Summe (a+b+c) beträgt vorzugsweise 2 bis 100, insbesondere 2 bis 60. Bevorzugte Werte für n liegen im Bereich von 50 bis 800, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 500.

Die Herstellung der bei Raumtemperatur flüssigen Polyether- Polysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formel (I) kann erfolgen durch Umsetzung von

a) siliciumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel,
(R₃SiO)₂(HRSiO)_x+y+z(R₂SiO)_w (II),
worin R sowie w, x, y und z die oben angegebene Bedeutung auf weisen,
b) siliciumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel
(R³ _dR_eSiO)₂(R₂SiO)_n (III),
worin R gleiche oder verschiedene Alkenylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet sowie R und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen, wobei die Summe (d+e) einen Wert von 3 mit der Maßgabe annimmt, dass d einen durchschnittlichen Wert von kleiner 1 aufweist, und
c) organischen Verbindungen der allgemeinen Formel
R¹O-(CH₂CH₂O)_a[CH₂CH(CH₃)O]_b[CH₂CH(CH₂CH₃)O]_c-R³ (IV),
worin R, R¹ und R³ sowie a, b und c die oben angegebene Bedeu tung aufweisen,
und wobei das Verhältnis der Anzahl der Gruppierungen (HRSiO)_x+y+z in Formel (II) zur Anzahl der Alkenylgruppen R³ in den Formeln (III) und (IV) kleiner/gleich 1 ist und die Umset zung in Gegenwart eines Hydrosilylierungsreaktionen fördernden Katalysators erfolgt.

Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind fließfähige Si loxane, deren Viskosität durch die Summe der durchschnittlichen Anzahl der HRSiO- und R₂SiO-Gruppen im Molekül bestimmt wird. Diese Verbindungen und ihre Synthese sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die wasserstofffunktionellen Polysiloxane der allgemeinen Formel (II) mit statistischer Verteilung der H-Si-Bindungen durch Cohydrolyse von Methylchlorsilanen, bei spielsweise aus MeSiHCl₂, Me₂SiCl₂, Me₃SiCl und MeSiCl₃ herge stellt werden. Weiterhin ist es möglich, wasserstofffunktionel le Polysiloxane durch saure Äquilibrierung von Hexamethyldime thylsiloxan und Gemischen verschiedener Cyclen, beispielsweise cyclische Methylhydrogensiloxane und cyclische Dimethylsiloxa ne, oder durch Äqulibrierung von linearen oligomeren und/oder polymeren Siloxanen, wobei ein Reaktionpartner seitenständige Si-H Gruppen aufweist, zu erhalten.

In der allgemeinen Formel (II) sind als Reste R verzweigte und/oder lineare, substituierte und/oder unsubstituierte, ge sättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl oder Hexyl, oder längerkettige Alkylreste, wie Octyl, Decyl, Dode cyl, Octadecyl, cyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopen tyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, aromatische Kohlenwasserstoffre ste, beispielsweise Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphtyl, Styryl und Cumylreste. Weiterhin können die Kohlenwasserstoff gruppen durch Halogene oder andere Substituenten modifiziert sein, wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlormethyl, Cyanoethyl und 4-Chlorphenyl. Besonders bevorzugte Reste R sind Methyl gruppen.

Die Summe (x+y+z) in der allgemeinen Formel (II) nimmt bei spielsweise Werte zwischen 0,12 und 212, bevorzugt zwischen 2 und 60, an. Die -HRSiO- Gruppen sind dabei statistisch über das Molekül verteilt. Der Wert für w in der allgemeinen Formel (II) beträgt üblicherweise 1 bis 500 bevorzugt von 1 bis 100.

Die Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel (III) sind be kannt und können durch Umsetzung von einem Organopolysiloxan mit zwei funktionellen Gruppen, beispielsweise dimethylvinylsi loxyterminierte Polydimethylsiloxane, mit einem Organopolysi loxan, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, beispiels weise trimethylsiloxyterminierte Polydimethylsiloxane, in Ge genwart eines die Äquilibrierung fördernden Katalysators herge stellt werden. Erhalten wird dabei ein Polymethyldimethylsilox an mit statistisch verteilten Alkenylgruppen und durchschnitt lich weniger als zwei Dimethylvinylsilylgruppen pro Molekül. Als Äquilibrierkatalysatoren können alle dem Fachmann bekannten sauren oder basischen Katalysatoren verwendet werden, wie saure Ionenaustauscher, Perfluoralkansulfonsäuren, Perfluoralkansäu ren, Alka-lihydroxide, Alkalisilanolate, bevorzugt sind Perflu oralkansulfonsäuren und Phosphornitrilchloride bzw. deren Um setzungsprodukte. Die Äquilibrierung wird bis zu dem Gleichge wicht geführt, bei dem ca. 13 Gew.-% cyclische Siloxane vorlie gen. Bei Bedarf werden die Cyclen in einem zusätzlichen Schritt entfernt. Bei Verwendung der bevorzugten Katalysatoren, insbe sondere von Phosphornitrilchlorid, ist es möglich, die Vertei lung der funktionellen Gruppen ohne nennenswerte Bildung der sog. Gleichgewichtscyclen zu einem Gleichgewicht zu bringen.

Nach der Äquilibrierung fallen drei verschiedene Gruppen von Verbindungen an: eine Gruppe ist beidseitig mit Resten R³ also Alkenylgruppen, terminiert, die zweite Gruppe weist endständig einen Rest R und einen Rest R³ auf und die dritte Gruppe ist beidseitig mit Resten R terminiert. Die Verbindung der dritten Gruppen ist im einfachsten Fall trimethylsilylterminiertes Po lydimethylsiloxan und kann entweder abgetrennt werden oder im Reaktionsgemisch verbleiben, sie nimmt in keinem Fall an der Umsetzung teil.

In der allgemeinen Formel (III) sind die Reste R³ beliebige, verzweigte und/oder lineare, substituierte und/oder unsubstitu ierte, eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung tra gende Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei durchschnittlich weniger als zwei Reste pro Molekül, sta tistisch verteilt, gebunden sind. Bevorzugte Reste R³ weisen 2 bis 6 Kohlenstoffatome und eine Doppelbindung auf, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methacryl-, Butenyl- oder Hexenylreste. Es können aber auch längerkettige Alkenylreste wie Octenyl- oder Decenylreste enthalten sein. Weiterhin ist die Verwendung von dreifach ungesättigten Resten möglich. Besonders bevorzugt als Reste R³ in der Verbindung der allgemeinen Formel (III) sind Vinylgruppen. Die Reste R in der allgemeinen Formel (III) sind ebenfalls statistisch verteilt und haben die oben angegebene Bedeutung. Das Siloxan der allgemeinen Formel (III) besteht aus mindestens zwei, maximal 2000 Diorganosiloxyeinheiten, bevor zugt 50 bis 800, insbesondere 100 bis 500 Diorganosiloxyeinhei ten.

Durch Hydrosilylierungsreaktionen werden nun die terminalen Al kenylgruppen an die Si-H-Gruppen der siliciumorganischen Ver bindung der allgemeinen Formel (II) addiert, wobei die silici umorganischen Verbindungen, welche zwei terminale Alkenylgrup pen aufweisen, an zwei Verbindungen der allgemeinen Formel (II) addieren.

Die organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) werden als Polyether oder Polyoxyalkylene bezeichnet. Diese Verbin dungsgruppe ist bekannt. Üblicherweise werden sie durch Polyme risation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Buty lenoxid hergestellt, wobei die Oxideinheiten entweder stati stisch verteilt oder als Blockcopolymerisate vorliegen können. Der Polyether der allgemeinen Formel (IV) kann aus nur aus ei nem Alkylenoxid oder durch Copolymerisation von zwei oder drei der genannten Alkylenoxide hergestellt werden. Je nach Verfah ren werden dabei statistisch verteilte Copolymere oder Block coploymere erhalten. Die Herstellung dieser Polyether ist be kannt. Statistisch verteilte Polyether sind bevorzugt. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyether-Polysiloxan- Copolymere verwendeten Polyether der allgemeinen Formel (IV) weisen mindestens zwei Polyoxyalkyleneinheiten und üblicherwei se nicht mehr als 200 Polyoxyalkyleneinheiten, bevorzugt nicht mehr als 100 Polyoxyalkyleneinheiten auf. Der Rest R¹ in diesen Verbindungen kahn beispielsweise Wasserstoff oder ein einwerti ger, geradkettiger, oder verzweigter Alkylrest, Aralkylrest oder auch Arylrest, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, 2-Phenylethyl, Phenyl, oder auch eine Acetylgruppe oder andere bekannte Gruppen sein.

In der allgemeinen Formel (IV) sind die Reste R³ Alkenylreste der Formel -C_mH(_2m-1), wobei m einen Wert von 3 bis 6, bevorzugt gleich 3 annimmt. a, b und c können Werte zwischen 0 und 100, insbesondere zwischen 0 und 50, mit der Maßgabe annehmen, dass die Summe (a+b+c) Werte von 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 100, insbesondere von 2 bis 60 annimmt.

Durch Addition des Alkenylrestes an die Si-H-Bindung erfolgt die Bindung der Polyethergruppierung an die siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (II).

Auf diese Weise werden ausschließlich Si-C-Bindung zur Verzwei gung und Vernetzung des Polydiorganosiloxans erhalten.

Die zur Herstellung der flüssigen Polyether-Polysiloxan- Copolymere eingesetzten Gewichtsanteile der Verbindungen (II), (III) und (IV) werden in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur des flüssigen Polyether-Polysiloxan-Copolymeren nach Formel (I) ausgewählt und erlauben dem Fachmann auf einfache Weise das durchschnittliche Molekulargewicht und die Viskosität der erfindungsgemäßen Copolymere zu kontrollieren und nach den notwendigen Erfordernissen einzustellen. Die eingesetzten Ge wichtsanteile und die damit festgelegten Molekülverhältnisse bestimmen die Koeffizienten x, y und z in der allgemeinen For mel (I).

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) werden in Gegenwart von Hydrosilylierungsreaktionen fördernden Katalysatoren umgesetzt, wobei das Verhältnis der Anzahl der Si-H-Gruppen in der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zur Anzahl der aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) stammenden terminalen Alkenylgruppen klei ner/gleich 1 ist.

Sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) untereinander nicht mischbar bzw. ist die Mischviskosität. zu hoch, ist es sinnvoll, ein Lösemittel oder auch einen Lö sungsvermittler einzusetzen. Dazu werden bevorzugt aprotische Lösemittel, z. B. Benzol, Xylol oder gesättigte Kohlenwasser stoffe, insbesondere aromatische Lösemittel, wie Toluol, ver wendet. Das Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel (II) und der Polyether der allgemeinen Formel (IV) werden in Form einer Lösung vorgelegt und das SiH-funktionelle Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel (III), bei Bedarf ebenfalls gelöst, sowie der Hydrosilylierungskatalysator zugegeben. Die Zusätze und Lö semittel dürfen den Reaktionsverlauf nicht negativ beeinflus sen. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von Lösemittel durchgeführt, wobei vor Zugabe des Si-H-haltigen Polyorganosi loxans die Lösung zum Rückfluss erwärmt und gegebenenfalls ent haltenes Wasser azeotrop abgetrennt wird. Nach erfolgter Hydro silylierung sollte das Lösemittel entfernt werden.

Als Katalysatoren, die Hydrosilylierungsreaktionen fördern, sind Verbindungen oder Komplexe der Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere des Platins und des Rhodiums, z. B. die als Speier-Katalysator bekannten Pla tin-Verbindung (Hexachloroplatinsäure gelöst in i-Propanol), mit oder ohne Zusatz von Lösemitteln, der sog. Lamoreaux- Katalysator (Hexachloroplatinsäure in Ethanol) oder die Gruppe der Karstedt-Katalysatoren (Vinylsiloxan-Platin-Komplexe), aber auch der Wilkinson-Katalysator (Vinylsiloxan-Platin-chloro triphenylphosphin-Komplex), bevorzugt. Es ist möglich den Hy drosilylierungskatalysator auf einem Träger zu fixieren, z. B. in kolloidaler Form auf Aktivkohle. Weiterhin können zur Steue rung der Reaktionsgeschwindigkeit bekannte Inhibitoren, wie Al- kinole eingesetzt werden. Die Hydrosilylierungskatalysatoren werden in Konzentrationen von 0,1 bis 100 ppm, bevorzugt 2 bis 50 ppm, besonders bevorzugt von 4 bis 20 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an Ausgangsstoffen eingesetzt.

Die Temperaturen während der Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Polyether-Polysiloxan-Copolymere betragen bis zu 300°C. Temperaturen von 50 bis 120°C sind bevorzugt. Die Reakti onszeit beträgt zwischen 1 min und 20 h. Der Umsetzgrad kann an der Menge des basisch abspaltbaren Wasserstoffs von nicht umge setzten Si-H-Gruppen bestimmt werden. Die Umsetzung ist abge schlossen, wenn kein abspaltbarer Wasserstoff mehr nachweisbar ist.

Die rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigen Copolymere unterscheiden sich deutlich von unverzweigten Pro dukten. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Copolymere viskoelastische Eigenschaften aufweisen. Diese lassen sich zum Beispiel durch oszillierende Viskositätsmessungen bestimmen. Ein Maß dafür ist der Verlustfaktor tan δ, dieser ist als Quo tient G"/G' definiert, wobei G" das Verlustmodul und G' das Speichermodul bedeutet (zur Definition und zur Messung von G" und G' vergleiche Ulmanns Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie Weinheim 1994, Band B6, S. 279 ff.) Je kleiner der Verlustfaktor ist, desto viskoelastischer ist die Flüssig keit. Die erfindungsgemäßen Copolymere haben bei 25°C und bei einer Frequenz von 4,5 Hz vorzugsweise einen Verlustfaktor kleiner 100, wobei kleiner 10 besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Polyether-Polysiloxan- Copolymere der allgemeinen Formel (I) werden als Entschäumer und/oder in entschäumend wirkenden Formulierungen, als Additive für Bauchemikalien, Pasten und für anderen Zubereitungen ver wendet. Die erfindungsgemäßen Copolymere, die in entschäumend wirkenden Formulierungen eingesetzt werden, können dabei entwe der als Dispergiermittel, oder als Entlüftungsmittel oder als Entschäumeröl wirken.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Polyether-Polysiloxan- Copolymere der allgemeinen Formel (I) können allein, aber auch als Mischung mit anderen Bestandteilen, als Entschäumer einge setzt werden. Erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen können weiterhin ein oder mehrere Polyorganosiloxane mit Viskositäten von 20 bis 1.000.000 mm²/s bei 25°C enthalten. Derartige Po lyorganosiloxane, insbesondere zur Verwendung in Entschäumer formulierungen, sind bekannt und kommerziell verfügbar. In den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können weitere be kannte Hilfsstoffe verwendet werden, wie Füllstoffe, z. B. hy drophile, hydrophobe, pyrogene oder gefällte Kieselsäure oder Aluminiumoxid, Metallseifen, wie z. B. Aluminiumstearat, oder weitere als Entschäumeröle wirksame Substanzen, wie z. B. Mine ralöle, Paraffinöle, Fettsäureester, Fettalkohole und Wachse in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Das Einmischen dieser Stoffe erfolgt nach be kannten Verfahren, z. B. unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen oder Rotor-Stator-Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmi schen von Luft, welche in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern.

Eine anwendungsbereite Entschäumerformulierung kann beispiels weise bestehen aus

a) 30 bis 99 Gew.-% des erfindungsgemäßen flüssigen Polyether- Polysiloxan-Copolymers der allgemeinen Formel (I),
b) 0,5 bis 15 Gew.-% hydrophiler und/oder hydrophober pyroge ner und/oder gefällter Kieselsäure und
c) 0,5 bis 65 Gew.-% Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 10 bis 1.000.000 mm²/s bei 25°C.

Die Entschäumerformulierungen werden vorzugsweise in verdünnter Form eingesetzt, um die Dosierung zu erleichtern. Zum Verdünnen geeignete Lösemittel sind beispielsweise Butyldiglykol, Isopro panol, Ethylenglykol, Propylenglycol, Xylol, Toluol, höhersie dende aromatische und/oder aliphatische Erdöldestillationsfrak tionen oder Butylacetat. Das Verdünnen kann auch durch Zugabe bekannter anionischer, kationischer oder nichtionogener Emulga toren, weiterer bekannter Zusätze und Wasser erfolgen. Die ge brauchsfertigen Lösungen haben im allgemeinen einen Gehalt am erfindungsgemäßen Copolymer von 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 45 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von erfindungsgemäße Copolymere enthaltenden Entschäumerformulie rungen in wässrigen Medien, wobei die Anwendung als O/W- Emulsion mit vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Polysiloxananteil er folgt.

Die Herstellung der Entschäumeremulsionen erfolgt z. B. durch einfaches Verrühren der Bestandteile und anschließendes Homoge nisieren mit Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren. Die Technologie der Herstellung von Siliconemulsionen und dafür geeignete Emulgatoren sind bekannt. Als Emulgatoren sind insbesondere nichtionogene Emulgatoren, wie ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren, Fett säurensorbitanester, ethoxylierte Fettsäuresorbitanester, Gly cerinfettsäureester, bevorzugt. Weiterhin können die Emulsionen Verdicker, wie z. B. Polyacrylsäure, Celluloseether, Polyuret hane, sowie Biocide und andere übliche Zusätze enthalten.

Entschäumerformulierungen, welche die erfindungsgemäßen Copoly mere enthalten, sind überall dort einsetzbar, wo bei Prozessen eine störende Schaumbildung auftritt, die vermindert oder ganz beseitigt werden soll. Das ist z. B. die Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, die Bekämpfung von Schaum in Abwasseran lagen, bei der Zellstoffherstellung und Papierverarbeitung, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswäsche, in Dispersionen und in Kohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemäßen Copolymere werden dabei in Mengen von wenigen ppm bis zu 5 Gew.-% dem zu ent schäumenden Medium zugesetzt. In wässrigen Medien werden vor zugsweise Copolymere mit einem höheren Siloxananteil verwendet, in organischen Medien z. B. Kerosin oder Dieselkraftstoff Copo lymere mit einem höherem Polyetheranteil.

Es ist festzustellen, dass die erfindungsgemäßen bei Raumtempe ratur flüssigen Polyether-Polysiloxan-Copolymere der allgemei nen Formel (I), welche problemlos nach dem beanspruchten Ver fahren hergestellt werden können, statistisch verteilte Ver zweigungs- und Vernetzungsstellen mit Si-C-Bindungen aufweisen, in Entschäumerformulierungen hochwirksam sind, auch bei Anwe senheit von Verbindungen mit freien Wasserstoffatomen stabil sind und über eine ausgezeichnete Lagerstabilität in wässrigen, insbesondere in wässrigen alkalischen oder sauren Lösungen auf weisen. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen verlie ren auch bei längerer Lagerung nicht an entschäumender Wirkung.

Ausführungsbeispiele

Alle im Folgenden angegebenen Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.

Die Viskositäten und Verlustfaktoren wurden bei 25°C mittels Rotationsviskosimeter gemessen.

1. Beispiele zur Herstellung 1.1 Herstellung von Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich weniger als 2 Vinylendgruppen 1.1.1. Beispiel zur Herstellung von Polymer A

600 g eines vinyldimethylsiloxyterminierten Dimethylpolysilox ans, charakterisiert durch eine Viskosität von 10000 mm²/s, wur den mit 600 g eines trimethylsiloxyterminierten Dimethylpolysi loxans einer Viskosität von 12500 mm²/s und 1200 g eines trime thylsiloxyterminierten Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 100.000 mm²/s gemischt und 1 ml einer 2%-igen Lösung eines Phosphornitrilkatalysators zugegeben. Es wurde bei einer Tempe ratur von 80°C für 6 h gerührt, abgekühlt und die Reaktion durch Zugabe von 3 ml Trioctylamin beendet. Das resultierende Polymer A wies eine Viskosität von 22.700 mm²/s und eine ge wichtsmittlere Molmasse von 94.000 g/mol auf und enthielt sta tistisch verteilt durchschnittlich 0,65 Vinylgruppen je Mole kül.

1.1.2 Beispiel zur Herstellung von Polymer B

2.000 g eines vinyldimethylsiloxyterminierten Dimethylpolysi loxans, charakterisiert durch eine Viskosität von 500 mm²/s, wurden mit 242,8 g eines trimethylsiloxyterminierten Dimethyl polysiloxans einer Viskosität von 20 mm²/s gemischt und 1 ml ei ner 2%-igen Lösung eines Phosphornitrilkatalysators zugegeben. Es wurde bei einer Temperatur von 80°C für 6 h gerührt, abge kühlt und die Reaktion durch Zugabe von 3 ml Trioctylamin been det. Das resultierende Polymer B wies eine Viskosität von 338 mm²/s und eine gewichtsmittlere Molmasse von 20.000 auf und ent hielt statistisch verteilt durchschnittlich 1,0 Vinylgruppen je Molekül.

1.2 Herstellung der flüssigen Polyether-Polysiloxan-Copolymere 1.2.1 Beispiel C1

300 g des Polymers A wurden zusammen mit 19 g eines butylver schlossenen Allylpolyethers bestehend aus 40% Propylenoxid und 60% Ethylenoxideinheiten, charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht von 1.600 g/mol, in 600 ml Toluen gelöst und anschließend bis zum Rückfluss erwärmt und vorhandenes Wasser azeotrop abgetrennt. Zu dieser Lösung wurden dann 18 g eines statistisch verteilte SiH-Gruppen enthaltenden Polysiloxans der Formel (CH₃)₃SiO-(CH₃SiH-O)_4,5-[(CH₃)₂SiO]₇₀-OSi(CH₃)₃, gelöst in 50 ml Toluol, gegeben. Nach Abkühlen der Mischung auf 90°C erfolgte die Zugabe einer 0,01 m Lösung von H₂PtCl₆ in i-Propanol, wobei der Gehalt an Platin, bezogen auf das Gewicht der Einsatzstof fe, 8 ppm betrug. Nach Zugabe dieser Katalysatorlösung wurde eine Stunde auf Rückfluss erhitzt und danach das Lösemittel ab destilliert. Es wurde ein flüssiges Polyether-Polysiloxan- Copolymer erhalten. Im Endprodukt war kein basisch abspaltbarer Wasserstoff nachweisbar.

1.2.2 Beispiel C2

159,4 g des Polymers B wurden zusammen mit 167 g eines OH- verschlossenen Allylpolyethers bestehend aus 100% Ethylenoxi deinheiten, charakterisiert durch ein mittleres Molekularge wicht von 460 g/mol, in 400 ml Toluen gelöst und anschließend zum Rückfluss erwärmt und vorhandenes Wasser azeotrop abge trennt. Zu dieser Lösung wurden dann 80 g eines statistisch verteilte Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxans der Formel (CH₃)₃SiO-(CH₃SiH-O)₄-[(CH₃)₂SiO]₈-OSi(CH₃)₃, gelöst in 50 ml Toluol, gegeben und nach Abkühlen der Mischung auf 90°C erfolgte die Zugabe einer 0,01 m Lösung von H₂PtCl₆ in i-Propanol, wobei der Gehalt an Platin, bezogen auf das Gewicht der Einsatzstoffe, 8 ppm betrug. Nach Zugabe dieser Katalysatorlösung wurde eine Stunde auf Rückfluss erhitzt und danach das Lösemittel abde stilliert. Im Endprodukt war kein basisch abspaltbarer Wasser stoff nachweisbar.

1.2.3 Beispiel C3

In analoger Weise zum Beispiel 1.2.2 wurden 24,2 g des Polymers B und 77,5 g OH-verschlossenen Allylpolyethers bestehend aus 100% Ethylenoxideinheiten, charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht von 460 g/mol mit 180 g eines statistisch ver teilte Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxans der Formel (CH₃)₃SiO-(CH₃SiH-O)_4,5-[(CH₃)₂SiO]₇₀-OSi(CH₃)₃ umgesetzt und ein ver zweigtes Polyether-Organopolysiloxan-Copolymer, charakterisiert durch eine Viskosität von 1.630 mm²/s, erhalten. Im Endprodukt war kein basisch abspaltbarer Wasserstoff nachweisbar.

1.2.4 Beispiel C4

Analog zu Beispiel 1.2.1 wurden 500 g Polymer B und 10 g eines eines butylverschlossenen Allylpolyethers bestehend aus 40% Propylenoxid und 60% Ethylenoxideinheiten, charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht von 1.600 g/mol und 10 g eines Polymers der Formel (CH₃)₃SiO-(CH₃SiH-O)₄-[(CH₃)2SiO]₈-OSi(CH₃)₃ miteinander umgesetzt.

1.2.5 Beispiel C5

Analog zu Beispiel 1.2.1 wurden 500 g Polymer B und 10 g eines eines butylverschlossenen Allylpolyethers bestehend aus 40% Propylenoxid und 60% Ethylenoxideinheiten, charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht von 1600 g/mol und 33 g ei nes Polymers der Formel (CH₃)₃SiO-(CH₃SiH-O)_4,3-((CH₃)₂SiO)₅₀-OSi(CH₃)₃ miteinander umgesetzt.

1.2.6 Vergleichsbeispiel CV1

Beispiel 1.2.5 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Po lymers B die Mischung aus 2.000 Teilen eines vinyldimethylsi loxyterminierten Dimethylpolysiloxans, charakterisiert durch eine Viskosität von 500 mm²/s und 242,8 Teilen eines trimethyl siloxyterminierten Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 20 mm²/s eingesetzt. Der Ansatz gelierte bei der Herstellung und konnte nicht weiterverarbeitet werden.

1.2.7 Vergleichsbeispiel CV2

Das nichterfindungsgemäße Vergleichscopolymer wurde in analog Beispiel 1.2.1 durch vollständige platinkatalysierte Umsetzung von 34 Teilen eines Siloxans mit der Formel (CH₃)₃SiO-(CH₃SiH-O)_7,5- [(CH₃)₂SiO]₆₀-OSi(CH₃)₃ mit 66 Teilen eines OH-verschlossenen Allyl polyethers mit 9 Ethylenoxideinheiten hergestellt.

1.2.8 Struktur und Eigenschaften

Die Struktur der hergestellten Copolymere ist in der Tabelle 1 durch die Koeffizienten in den Formeln (I) bis (IV) charakteri siert und wird mit Produkteigenschaften, wie der Viskosität η und der Viskoelastizität, verglichen. Das Maß der Viskoelasti zität ist der Verlustfaktor tan δ bei 4,5 Hz.

Tabelle 1

Struktur und Eigenschaften der verzweigten Copolymere

Am niedrigen Verlustfaktor ist zu erkennen, dass die herge stellten erfindungsgemäßen verzweigten Polymere viskoelastische Eigenschaften haben.

2. Anwendungsbeispiele 2.1 Anwendungsbeispiele zur Entschäumung von Dieselkraftstoff

Die Entschäumerformulierungen wurden durch Dispergieren von 420 mg Copolymer der Beispiele C1 bis C3 und CV2 in 50 ml Diesel kraftstoff mit einem Rotor-Stator-System (IKA-Labortechnik) während einer Minute bei 8.000 min^-1 hergestellt.

Um die Wirksamkeit der so hergestellten Entschäumerformulierun gen zu testen, wurde Luft in Dieselkraftstoff mit und ohne Ent schäumer eingeleitet und daraus der Grad der Entschäumung be rechnet.

Testbedingungen

Ein Messzylinder wurde mit 100 ml eines additivfreien Diesel kraftstoffs (Siedebereich 180 bis 320°C) gefüllt und für 600 s 2 l/min Luft über eine Gaseinleitungsfritte der Porengröße A1 eingeleitet und dann über einen Zeitraum von 2 min der Schaum zerfall verfolgt. Die Schaumhöhe wurde mit einem Schaumhöhen messgerät über Lichtschranken in Intervallen von 10 Sekunden gemessen. Aus den Messwerten wurde das Schaumhöhenintegral H_A über die Gesamtzeit errechnet, das die Menge des während des Tests gebildeten Schaums widerspiegelt. Danach wurde der Test mit 50 µl der Entschäumerformulierung wiederholt und so das Schaumhöhenintegral H_E ermittelt.

Der Grad der Entschäumung wurde wie folgt berechnet:

E (in%) = (H_A-H_E) /H_A.100

Dieser Test wurde nach einer Lagerung des entschäumerhaltigen Dieselkraftstoffs von 20 Tagen bei 22°C wiederholt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Entschäumerwirkung in Dieselkraftstoff

Die erfindungsgemäßen Copolymere sind wirksame Entschäumer, für den Einsatz in Dieselkraftstoffen geeignet und hinreichend la gerstabil.

2.2 Anwendungsbeispiel zur Entschäumung von wässrigen Lösungen

Die Entschäumerformulierung F4 wurde durch Dispergieren von 95 Teilen Copolymer C4 und 5 Teilen einer mit Hexamethyldisilazan hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g hergestellt.

20 ppm dieser Entschäumerformulierung reichten aus, um den Schaum einer durch heftiges Rühren aufgeschäumten wässrigen, 0,1%igen Natriumdodecylsulfatlösung zu zerstören.

2.3 Anwendungsbeispiel zur Entschäumung von Tensiden

Die Entschäumerformulierung F5 wurde durch Dispergieren von 95 Teilen Copolymer C5 und 5 Teilen einer mit Hexamethyldisilazan hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g hergestellt. Vergleichsweise wurde eine Entschäumerformulierung FV6 hergestellt, die sich von F5 aus schließlich durch den Ersatz des Copolymers C5 durch Polydime thylsiloxan der Viskosität von 12 500 mPa/s unterscheidet.

Die Entschäumerformulierungen wurden in Wasser emulgiert. Die Emulsionen bestanden aus 10 Teilen Entschäumerformulierung, 4 Teilen Sorbitmonostearat, 3 Teilen Polyoxyethylen(40)stearat und 83 Teilen Wasser. Die aus F5 hergestellte Emulsion wurde als EF5 und die aus FV6 hergestellte als EFV6 bezeichnet.

Die Prüfung der Entschäumerformulierungen erfolgte in drei Va rianten, die sich nach der Menge der eingesetzten Entschäumer formulierung, dem eingesetzten Tensid und deren Konzentration unterscheiden.

Tabelle 3

Varianten zur Entschäumerprüfung

Zur Prüfung der Entschäumungswirkung wurden 250 ml einer ent schäumerhaltigen Tensidlösung mehrmals 90 s mit einem Mixer aufgeschäumt und der Schaumzerfall als Funktion der Zeit beob achtet.

Nach Abschalten des Mixers wurde die Schaumhöhe über einen Zeitraum von 10 min verfolgt. Der Schaumhöhen-Zeit-Verlauf wurde graphisch dargestellt und die Fläche I_E, als Integral der Schaumhöhe über die Zeit, berechnet. Der Versuch wurde ohne Entschäumer wiederholt, woraus sich das Schaumhöhen-Zeit- Integral I_A ergab. Der Grad der Entschäumung, wurde nun wie folgt berechnet:

E (in %) = (I_A-I_E)/I_A.100.

Die Ergebnisse der Entschäumertests nach diesen Varianten sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Entschäumungsgrade in Tensiden

2.4 Anwendungsbeispiel zur Entschäumung von Schwarzlauge

Die Entschäumerformulierungen EF5 und EV6 werden in einer Schwarzlauge aus dem Sulfatverfahren der Zellstoffherstellung auf ihre Entschäumerwirksamkeit geprüft. Dazu wird die Schwarz lauge bei 80°C mit einer Zahnradpumpe umgepumpt. Während die Emulsion EFV6 auch bei einer Zugabe von über 400 µl/l Schwarz lauge praktisch keinen Effekt zeigte, war bei Verwendung von Emulsion EF5 mit 200 µl/l Schwarzlauge eine effektive Schaumin hibierung über längere Zeit möglich.

Claims

1. Bei Raumtemperatur flüssige Polyether-Polysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formel
worin R unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene, sub stituierte und/oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R¹ entweder Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, R-C(O)- Rest und R² eine Alkylengrup pierung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, w einen Wert von 1 bis 1000, x einen Wert von 0,1 bis 200, y einen Wert von 0,01 bis 2,0, z einen Wert von 0,01 bis 10 aufweisen, a, b und c Werte zwischen 0 und 100 mit der Maßgabe annehmen, dass die Summe aus (a+b+c) einen Wert von 2 bis 200 hat, n einen Wert von 0 bis 2000 annimmt, und die offene Valenz wiederum mit ei ner der Gruppierungen
eines Polyether-Polysiloxan-Copolymeren der allgemeinen Formel (I) verknüpft ist.

2. Polyether-Polysiloxan-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R Methylgruppen sind.

3. Polyether-Polysiloxan-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen sind.

4. Polyether-Polysiloxan-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R² Ethylen- und/oder Propylen gruppen sind.

5. Polyether-Polysiloxan-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass w Werte von 5 bis 200, die Summe (x+y+z) Werte von 1 bis 10, die Summe (a+b+c) Werte von 2 bis 60 und/oder n Werte von 50 bis 800 annimmt.

6. Herstellung der bei Raumtemperatur flüssigen Polyether- Polysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formel (I) durch Umset zung von

a) siliciumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel,
(R₃SiO)₂(HRSiO)_x+y+z(R₂SiO)_w (II),
worin R sowie w, x, y und z die oben angegebene Bedeutung auf weisen,
b) siliciumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel
(R³ _dReSiO)₂(R₂SiO)_n (III),
worin R³ gleiche oder verschiedene Alkenylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet sowie R und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen, wobei die Summe (d+e) einen Wert von 3 mit der Maßgabe annimmt, dass d einen durchschnittlichen Wert von kleiner 1 aufweist, und
c) organischen Verbindungen der allgemeinen Formel
R¹O(CH₂CH₂O)_a[CH₂CH(CH₃)O]_b[CH₂CH(CH₂CH₃)O]_c-R³ (IV),
worin R, R¹ und R³ sowie a, b und c die oben angegebene Bedeu tung aufweisen,
und wobei das Verhältnis der Anzahl der Gruppierungen (HRSiO)_x+y+z in Formel (II) zur Anzahl der Alkenylgruppen R³ in den Formeln (III) und (IV) kleiner/gleich 1 ist und die Umset zung in Gegenwart eines Hydrosilylierungsreaktionen fördernden Katalysators erfolgt.

7. Herstellung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines aprotischen Lösemittels er folgt.

8. Herstellung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Kieselsäure erfolgt.

9. Herstellung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 50°C bis 300°C erfolgt.

10. Herstellung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrosilyliersreaktionen fördernder Katalysator Verbindun gen der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden.

11. Herstellung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Platin und/oder Platinverbindungen eingesetzt werden.

12. Verwendung der flüssigen Polyether-Polysiloxan-Copolymere nach Anspruch 1 in Entschäumerformulierungen.

13. Entschäumerformulierung nach Anspruch 12 bestehend aus

a) 30 bis 99 Gew.-% eines flüssigen Polyether-Polysiloxan- Copolymers der allgemeinen Formel (I),
b) 0,5 bis 15 Gew.-% hydrophiler und/oder hydrophober pyro gener und/oder gefällter Kieselsäure und
c) 0,5 bis 65 Gew.-% Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 10 bis 1.000.000 mm²/s bei 25°C.