DE69513866T2

DE69513866T2 - Wasser in Öl Emulsion enthaltend ein Silikon

Info

Publication number: DE69513866T2
Application number: DE69513866T
Authority: DE
Inventors: David Allan Glover; Gary Edward Legrow
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1994-02-07
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JPH07268105A; EP0671163A2; DE69513866D1; EP0671163B1; EP0671163A3; US5389365A; CA2141517A1

Description

Diese Erfindung richtet sich auf ein Siliconterpolymer, das durch drei Bestandteile: (i) einem SiH-haltigen Siloxan, (ii) einem organischen alpha-Olefin und (iii) einem ungesättigten Ethylenoxidpolymer gebildet wurde.
Silicone, die eine langkettige organische Substitution im Molekül enthalten, sind Wachse, die nicht in Wasser dispergierbar sind. Silicone, die eine Polyethersubstitution im Molekül enthalten, die in Wasser dispergierbar sind, sind keine Wachse.
Das durch die vorliegende Erfindung gelöste Problem ist ein Silicon zu erzeugen, das ein in Wasser dispergierbares Wachs ist, das in der Ausbildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen ohne Notwendigkeit irgendeines organischen Emulgiermittels verwendet werden kann. Dieses Problem wurde entsprechend der vorliegenden Erfindung durch Ausbilden eines wasserdispergierbaren Siliconwachses, das sowohl eine langkettige organische Substitution als auch eine Polyethersubstitution im Molekül enthält, gelöst.
Solch ein wasserdispergierbares Siliconwachs kann durch chemische Vereinigung (i) eines SiH-haltigen Siloxanpolymers oder Copolymers, (ii) eines hoch schmelzenden C&sub3;&sub0;&sbplus; organischen -Olefins, Gemisch oder Fraktion und (iii) eines hoch schmelzenden ungesättigten Ethylenoxidpolymers der Formel: H&sub2;C=CH-CH&sub2;-O(CH&sub2;CH&sub2;O)xH, in der x einen Wert von wenigstens sechzehn (16) aufweist, hergestellt werden.
Der Erweichungspunkt eines hoch schmelzenden C&sub3;&sub0;&sbplus; organischen - Olefins liegt bei ungefähr 60ºC. Der Erweichungspunkt eines hoch schmelzenden ungesättigten Ethylenoxidpolymers bei ungefähr 38ºC.
Abhängig vom Verhältnis der Substitution würde der Fachmann erwarten, daß ein Silicon, das im Molekül sowohl eine hoch schmelzende C&sub3;&sub0;&sbplus; organische Gruppe als auch eine hoch schmelzende Ethylenoxidgruppe enthält, einen Erweichungspunkt zwischen dem Erweichungspunkt eines Sili cons, das nur die hoch schmelzende C&sub3;&sub0;&sbplus; organische Gruppe (60ºC) enthält und einem Silicon, das nur die hoch schmelzende Ethylenoxidgruppe enthält (38ºC), aufweist.
Jedoch ist es überraschend und unerwartet, daß das wasserdispergierbare Siliconwachs-Terpolymer der vorliegenden Erfindung einen höheren Erweichungspunkt (75ºC) als die anderen aufweist und kennzeichnet einen hohen Substitutionsprozentsatz an hoch schmelzender C&sub3;&sub0;&sbplus; organischen Gruppe (60ºC) und einem geringen Substitutionsprozentsatz an hoch schmelzender Ethylenoxidgruppe (38ºC).
Aufgrund dieser einzigartigen und unerwarteten Charakteristika verfügt unser wasserdispergierbarer Siliconwachs-Terpolymer über eine Anwendbarkeit als ein Wasser-in-Öl-Emulgiermittel. Es ist ebenfalls in der Lage stabile, hoch viskose Emulsionen, die frei von irgendeinem Emulgiermittel sind, zu erzeugen. Diese Emulsionen finden insbesondere Anwendung im Bereich des Körperpflegemittelsegmentes des Konsumgütermarktes.
Es ist eine Aufgabe unserer Erfindung ein wasserdispergierbares Siliconwachs bereitzustellen. Es ist ebenfalls eine Aufgabe dieser Erfindung eine neue Siliconzusammensetzung bereitzustellen, die einen höheren Erweichungspunkt aufweist, als der, der für ein Silicon, das im Molekül einen hohen Substitutionsprozentsatz an hoch schmelzender C&sub3;&sub0;&sbplus; organischer Gruppe und einem geringen Substitutionsprozentsatz an hoch schmelzender Ethylenoxidgruppe enthält, zu erwarten wäre.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung Wasser-in-Öl-Emulsionen auszubilden, die frei von organischen Emulgiermitteln sind.
Unser wasserdispergierbares Siliconwachs wird durch chemisches Vereinigen dreier Bestandteile hergestellt.
Der erste Bestandteil ist ein SiH-haltiges Siloxanpolymer oder Copolymer. Dieses Siloxanpolymer kann in Form eines linearen Polymethylsiloxans, wie beispielsweise Me&sub3;SiO(MeHSiO)xSiMe&sub3; vorliegen. Das Siloxan kann auch ein lineares Polymethylsiloxan-Polydimethylsiloxan-Copolymer, wie beispielsweise Me&sub3;SiO(MeHSiO)x(Me&sub2;SiO)ySiMe&sub3; sein, in dem die ver schiedenen Einheiten entlang der Hauptkette des Copolymers eine statistische Verteilung aufweisen. In beiden Formeln, bezeichnet Me einen Methylrest und x und y bezeichnen ganze Zahlen.
Diese Siloxanpolymere und Copolymere sind kommerziell erhältlich. Um jedoch das wasserdispergierbare Siliconwachs dieser Erfindung herzustellen, muß der Wert der ganzen Zahl x zwanzig (20) bis einhundert (100) betragen. Zudem muß der Wert der ganzen Zahl y eins (1) bis einhundert (100) betragen, unter der Voraussetzung, daß das Verhältnis von x/y wenigstens 2 zu 1 (2 : 1) oder darüber beträgt.
Unser zweiter Bestandteil ist hoch schmelzendes lineares C&sub3;&sub0;&sbplus; organisches -Olefin, Gemisch oder Fraktion. Dieses Material ist kommerziell als chemische Zusammensetzung mit im Mittel 24 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 30 Kohlenstoffatomen oder mehr, erhältlich. Exemplarisch für solche kommerziellen Produkte sind eine Reihe von Alkenchemikalien, die unter dem Handelsnamen GULFTENE® von der Chevron Chemical Company, Houston, Texas, USA hergestellt und vermarktet werden.
Eines dieser Produkte ist GULFTENE® 24-28, das eine - Olefinfraktion ist, die ein Gemisch aus -Olefinen mit einer Gewichtsverteilung von gemischten C&sub2;&sub2;- bis C&sub3;&sub0;&sbplus;-Alkenen enthält. Dieses Gemisch oder Fraktion enthält ungefähr 1% an C&sub2;&sub2;-Alkenen, ungefähr 30% an C&sub2;&sub4;- Alkenen, ungefähr 39% an C&sub2;&sub6;&sbplus;-Alkenen, ungefähr 20% an C&sub2;&sub8;-Alkenen und ungefähr 10% an C&sub3;&sub0;&sbplus;-Alkenen. Das Zahlenmittel an Kohlenstoffatomen in diesem Gemisch beträgt 24.
Ein weiteres und besonders bevorzugtes Produkt ist GULFTENE® C&sub3;&sub0;&sbplus;, das eine -Olefinfraktion ist, die ein Gemisch aus -Olefinen mit einer Gewichtsverteilung an gemischten C&sub2;&sub8;- bis C&sub3;&sub0;&sbplus;-Alkenen enthält. Dieses Gemisch oder Fraktion enthält ungefähr 22% an C&sub2;&sub8;-Alkenen und ungefähr 78 % an C&sub3;&sub0;&sbplus;-Alkenen. Das Zahlenmittel an Kohlenstoffatomen dieses Gemisches beträgt 30.
Der dritte Bestandteil ist ein hoch schmelzendes ungesättigtes Ethylenoxidpolymer der Formel H&sub2;C=CH-CH&sub2;-O(CH&sub2;CH&sub2;O)zH, in der z einen Wert von wenigstens 16 betragen muß. Diese wachsartigen Polyethermaterialien sind ebenfalls kommerziell erhältlich. Der Erweichungspunkt solcher Polyetherwachse beträgt 28ºC, wenn der Polymerisationsgrad 16 ist und erreicht ein Maximum von 50ºC, wenn der Polymerisationsgrad Achtundzwanzig (28) oder mehr beträgt.
Unser Silicon-Terpolymer wird durch chemisches Vereinigen stöchiometrischer Mengen der drei Bestandteile in Gegenwart eines Platinkatalysators, wie beispielsweise Chlorplatinsäure, hergestellt. Es werden ausreichende Mengen des SiH-haltigen Siloxanpolymers oder Copolymers eingesetzt, um einen leichten Überschuß an SiH bereitzustellen. Im ersten Schritt werden das Siloxanpolymer und das -Olefin in Gegenwart von Platin umgesetzt. Zusätzliche Mengen an -Olefin können im Anschluß an den ersten Schritt hinzugefügt werden. In dem zweiten Schritt wird das ungesättigte Ethylenoxidpolymer hinzugefügt und umgesetzt. Zusätzliche Mengen an -Olefinfraktion können im Anschluß an den zweiten Schritt hinzugefügt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 130ºC durchgeführt. Obwohl Chlorplatinsäure der bevorzugte Katalysator ist, kann jeder platinhaltige Katalysator eingesetzt werden. Nach dem Abkühlen kann das wachsartige Reaktionsprodukt zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, die frei von organischen Emulgiermittel sind, eingesetzt werden.
Diese Emulsionen werden aus einer Ölphase und einer Wasserphase gebildet. Keine der Phasen enthält ein organisches Emulgiermittel. Die Ölphase enthält das wasserdispergierbare Siliconwachs und ein oder mehrere Weichmacheröle. Es kann ein Elektrolyt, zum Zweck der Stabilisierung in der Wasserphase benötigt werden. Mischen, Rühren, Schütteln oder Homogenisieren der zwei Phasen führt zu einer stabilen organischen emulgatorfreien Wasser-in-Öl-Emulsion.
Ein deutlicher Vorteil und Nutzen unserer Erfindung ist, das es dem Fachmann ermöglicht wird, durch einfache Mittel, ohne die Notwendigkeit einer komplexen Ausrüstung für die Reduzierung der Teilchengröße oder kostenintensiver Verdickungs- und Gelatierungsmittel, hoch viskose Emulsionen zu formulieren. Folglich können Wasser-in-Öl-Emulsionen mit einer Viskosität von über 100.000 mm²/s (centistokes) und besonders bevorzugt Emulsionen mit einer Viskosität von über 150.000 mm²/s (centistokes) hergestellt werden. Wasser-in-Öl-Emulsionen, die entsprechend unserer Erfindung ganz besonders bevorzugt sind, weisen eine Viskosität im Bereich von 150.000 bis 200.000 mm²/s (centistokes) oder mehr auf.
Wasser-in-Öl-Emulsionen, die entsprechend dieser Erfindung hergestellt werden, enthalten 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Öle als Weichmacher, 44 bis 94,5 Gew.-% Wasser, 0 bis 1 Gew.-% eines Emulsionsstabilisierungsmittels, das ein Elektrolyt, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid sein kann und 0,5 bis 5 Gew. 4 des wasserdispergierbaren Siliconwachses.
Weichmacheröle, die in unserer Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Mineralöl, Erdnußöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kokosnussöl, Kakaobutter, Mandelöl, Safloröl, Maiskeimöl, Baumwollspinnöl, Rizinusöl, Olivenöl, Jojobaöl, Paraffinöl, Lebertran, Palmöl, Sojaöl, Weizenkeimöl, Leinöl und Sonnenblumenkernöl; Fettsäureester, wie beispielsweise Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Butylstearat, Cetylstearat, Diisopropyladipat, Isodecyloleat, Diisopropylsebacat und Lauryllactat; Fettsäuren, wie beispielsweise Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Sterin-, Olein-, Linolein- und Beheninsäuren; Fettalkohole, wie beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Isostearyl-, Oleyl-, Ricinolyl-, Erocyl- und 2-Octyldodecanolalkohol; Lanolin und dessen Derivate, wie beispielsweise Lanolin, Lanolinöl, Lanolinwachs, Lanolinalkohole, Lanolinfettsäuren, Isopropyllanolat, Ethosyliertes Lanolin und acetylierte Lanolinalkohole, wie beispielsweise ACETULAN®, ein Handelsname und Produkt der Amerchol Corporation, Edison, New Jersey und Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petroleum und Squalan.
Wasser-in-Öl-Emulsionen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind frei von organischen Emulgatoren, wie beispielsweise anionischen, kationischen und nicht ionischen, oberflächenaktiven Mitteln. Stattdessen übernimmt das wasserdispergierbare Siliconwachs dieser Erfindung die Funktion des Zusammenhaltens und der Kompati bilisierung zweier ansonsten nicht mischbarer Phasen. Dies ist ein weiterer Vorteil und Nutzen unserer Emulsionen, wenn sie in Konsumgütern eingesetzt werden, da die Anwesenheit eines Emulgiermittels in einem Körperpflegemittel oftmals für eine potentielle Hautirritation veranwortlich sein kann.
Die nachfolgenden Beispiele sind zu dem Zweck angeführt die Erfindung detaillierter zu veranschaulichen.

Beispiel I

Eine Mischung aus 15,7 g eines linearen Polymethylsiloxans, das ein Molekulargewicht von ungefähr 3600 aufweist und 0,25 Äquivalente an Si-H enthält, 4,22 g (0,008 mol) einer C&sub3;&sub0;&sbplus;-Olefinfraktion und 0,02 g (1 ppm Pt) einer 1%igen Lösung H&sub2;PtCl&sub6; in Isopropanol wurden auf 95ºC erwärmt. Die Mischung erwärmte sich auf 106ºC. Nach 5 Minuten wurden 86,15 g (0,16 mol) einer C&sub3;&sub0;&sbplus;-Olefinfraktion über einen Zeitraum von 45 Minuten hinzugefügt, die Zugabe erfolgte durch Erwärmen bei 110-120ºC. Es wurden 9 g Isostearylalkohol als Kompatibilisierungsmittel der Mischung hinzugefügt, im Anschluß daran erfolgte die Zugabe von 11,67 g (0,012 mol) eines allylinitierten Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 983 und der Formel: H&sub2;O=CH-CH&sub2;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;&sub0;H und 0,10 g (4 ppm Pt) einer 1 %igen Lösung H&sub2;PtCl&sub6; in Isopropanol. Die Temperatur wurde auf 130ºC erhöht und die Mischung 30 Minuten lang erwärmt. Der letzte Syntheseschritt war die Zugabe von 27,63 g (0,07 mol) einer C&sub3;&sub0;&sbplus;-Olefinfraktion und anschließende einstündige Erwärmung bei 130ºC. Nach dem Abkühlen wurde ein Produkt gewonnen, das ein weißes Wachs mit einem Erweichungspunkt von 72-75ºC war. Das Wiedererwärmen des Produktes oberhalb seines Erweichungspunktes erzeugte ein klares hoch viskoses Fluid. Im Produkt verbliebenes Si-H betrug laut Analyse 130 ppm.

Beispiel II

Es wurde eine Wasser-in-Öl-Emulsion wie folgt hergestellt. Zunächst wurde durch Vereinigen von 19 Gew.-% Mineralöl, 16 Gew.-% Sonnen blumenkernöl und 2 Gew.-% des weißes Wachses aus Beispiel I eine Ölphase gebildet. Das Mineralöl, das Sonnenblumenkernöl und das weiße Wachs aus Beispiel I wurden miteinander vermischt und auf 75ºC erwärmt, um das Wachs zu schmelzen. Anschließend wurde aus 72 Gew.-% deionisiertem Wasser, das 1 Gew.-% NaCl als Stabilisierungsmittel für die Emulsion enthält, eine Wasserphase gebildet. Die Wasserphase wurde gemischt und auf 75ºC erwärmt. Die Wasserphase wurde der Ölphase sehr langsam hinzugefügt und die beiden Phasen bis zur Homogenität miteinander gemischt. Die resultierende Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Produkt war eine weiße, dicke Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer "flockigen" Struktur und einem pH von 6,7. Die Viskosität der Emulsion betrug 190.000 mm²/s (centistokes), die mittels eines RUT-D Viskosimeters, der 60 s bei 2,5 Upm rotierte, bestimmt wurde.

Beispiel III

Die Emulsion aus Beispiel II wurde beurteilt und gefunden, daß sie ein wirksamer Hautconditioner zur Erhaltung der Hautglätte und - weichheit und zum Schutz der Haut vor dem Austrocknen ist. Wenn sie auf Haut aufgetragen wird, fühlt sich die Emulsion trocken und weich an.

Claims

1. Wasser-in-Öl-Emulsion, enthaltend 5 bis 50 Gew.-% eines organischen Öls, 44 bis 94,5 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 5 Gew.-% eines wasserdispergierbaren Siliconwachses, wobei das wasserdispergierbare Siliconwachs sich von der Reaktion eines (i) SiH-haltigen Siloxans mit einer Formel ausgewählt aus Me&sub3;SiO(MeHSiO)xSiMe&sub3; und Me&sub3;SiO(MeHSiO)x(Me&sub2;SiO)ySiMe&sub3;, in denen Me der Methylrest ist und x und y ganze Zahlen sind, wobei der Wert der ganzen Zahl x von 20 bis 100 reicht und der Wert der ganzen Zahl y von 1 bis 100 reicht, unter der Voraussetzung, daß das Verhältnis von x zu y wenigstens 2 zu 1 oder darüber beträgt, (ii) einem linearen C&sub3;&sub0;&sbplus; organischen α-Olefin und (iii) einem ungesättigten Ethylenoxidpolymer der Formel H&sub2;C=CH-CH&sub2;-O(CH&sub2;CH&sub2;O)zH, worin z einen Wert von wenigstens 16 aufweist, ableitet, wobei die Emulsion frei von organischen Emulgatoren ist.

2. Emulsion nach Anspruch 1, bei der die Emulsion eine Viskosität von mehr als 100.000 mm²/s (Centistokes) aufweist.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Emulsion eine Viskosität im Bereich von 150.000 bis 200.000 mm²/s (Centistokes) aufweist.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das organische Öl in Form einer Mischung von zwei unterschiedlichen organischen Ölen vorhanden ist.

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Emulsion bis zu 1 Gew.-% eines Emulsionsstabilisators in Form eines Elektrolyten, ausgewählt aus Natriumchlorid und Ammoniumchlorid, enthält.

6. Verfahren zur Weichmachung der Haut, umfassend Aufbringen einer Wasser-in-Öl-Emulsion nach Anspruch 1, die 5 bis 50 Gew.-% eines organischen Öls, 44 bis 94,5 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 5 Gew.-% eines wasserdispergierbaren Siliconwachses enthält, auf die Haut.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das organische Öl in Form einer Mischung von zwei unterschiedlichen organischen Ölen vorliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei dem die Emulsion bis zu 1 Gew.-% eines Emulsionsstabilisators in Form eines Elektrolyten, ausgewählt aus Natriumchlorid und Ammoniumchlorid, enthält.