DE60117962T2

DE60117962T2 - Polysiloxanemulsionen

Info

Publication number: DE60117962T2
Application number: DE60117962T
Authority: DE
Inventors: Andre Leon MARTEAUX; Anne-Lise Girboux
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: DE60117962D1; ATE320464T1; JP2003522265A; WO2001058986A1; EP1263840A1; AU2001233722A1; US6878773B2; US20030040572A1; GB0003061D0; EP1263840B1; JP4913972B2

Description

Bereich der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Silicon-in-Wasser-Emulsionen und Verfahren zu deren Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
US-6013682-A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Silicon-in-Wasser-Emulsion, umfassend das Mischen (I) einer Zusammensetzung, die mindestens ein Polysiloxan, mindestens ein Organosiliciummaterial, das mit genanntem Polysiloxan mittels einer Kettenverlängerungsreaktion reagiert, und ein Metall, das einen Katalysator für besagte Kettenverlängerungsreaktion enthält, (II) mindestens eines oberflächenaktiven Mittels und (III) Wasser, um eine Mischung zu bilden, und Emulgieren der Mischung.
In der Emulsion aus US-5973068-A wird ein Harz mit endständigen Silanolgruppen und ein Vinylmonomer polymerisiert. Die Polymerisation in dem Emulsionspolymerisationsprozess findet an der Silicon-Wasser-Grenzfläche so statt, dass die Polymerisationsrate mit kleineren Teilchen wegen des größeren Oberflächenbereichs schneller ist. Damit ist es unmöglich, durch Emulsionspolymerisation in Wasseremulsionen Silicongummi mit hohem Molekulargewicht und großen Teilchengrößen herzustellen.
US-5731379-A beschreibt die Copolymerisation eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Acrylatgruppen und eines Polyisobutylens mit endständigen Acrylatgruppen mittels Polymerisation durch freie Radikale. EP 872509-A beschreibt die Reaktion eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Acrylatgruppen mit einem Polyisobutylen mit endständigen Amingruppen.
US-4962165-A beschreibt die Reaktion eines Organowasserstoffpolysiloxans mit einem multifunktionellen ungesättigten Monomer, das ungesättigte Gruppen unterschiedlicher Reaktivitäten hat, wie z. B. Allylmethacrylat. Die Allylgruppe reagiert mit Si-H-Gruppen und die Methacrylatgruppe durchläuft danach eine Polymerisation mit freien Radikalen.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem Verfahren gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung für die Herstellung einer Emulsion eines Silicon-Organo-Blockcopolymers in Wasser werden ein Polydiorganosiloxan, das endständige reaktive Gruppen (A) hat, ein organisches Material, das endständige Gruppen (B) hat, die mit den Gruppen (A) reagieren können, und ein Katalysator gemischt und dann in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert und die sich ergebende Emulsion wird Bedingungen ausgesetzt, unter denen die Reaktion zwischen den Gruppen (A) und (B) in Gegenwart eines Katalysators abläuft, wodurch eine Copolymerkette gebildet wird, die Polysiloxanblöcke und Blöcke aus organischem Material enthält.
In einem Verfahren gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung zur Herstellung einer Emulsion eines Silicon-Organo-Blockcopolymers in Wasser, werden ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Si-H-Gruppen (A), ein organisches Material mit endständigen aliphatisch ungesättigten Gruppen (B), die mit den Si-H-Gruppen (A) reagieren können, und ein Katalysator in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert und die sich ergebende Emulsion wird Bedingungen ausgesetzt, unter denen die Reaktion zwischen den Gruppen (A) und (B) in Gegenwart des Katalysators abläuft, wodurch eine Copolymerkette gebildet wird, die Polysiloxanblöcke und Blöcke aus organischem Material enthält.
Die Emulsionen, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, können eine große Varianz an Konzentrationen des Siliconcopolymers, Teilchengrößen und Molekulargewichten aufweisen, einschließlich neuer Materialien, die hohe Konzentrationen an großteiligem Siliconcopolymer mit hohem Molekulargewicht haben. Darüber hinaus führt das Verfahren zu Emulsionen, in denen die Teilchengröße und das Molekulargewicht des Silicons innerhalb der Tröpfchen unabhängige Parameter sind. Die Teilchengröße kann z. B. innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 1000 Mikrometer ausgewählt werden.
Eine neue Emulsion eines Silicon-Organo-Copolymers in Wasser gemäß eines weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Polydiorgansiloxanblöcke und organische Blöcke umfasst und eine dynamische Viskosität von 0,01 Hz in dem Bereich von 10 bis 1.000.000 Pa·s und eine mittlere Teilchengröße von 0,3 bis 1000 Mikrometer hat. Das Siliconemulsion-Copolymer hat bevorzugt eine dynamische Viskosität von mindestens 1000 Pa·s. Solch hohe Viskositäten müssen eher als dynamische Viskosität als als Fließviskosität gemessen werden und werden bei niedriger Frequenz, wie z. B. 0,01 Hz gemessen, weil herausgefunden wurde, dass dies für niedrig-viskose Silicone gut mit der Fließviskosität übereinstimmt.
Detaillierte Beschreibung
Die endständige reaktiven Gruppen (A) in dem Polydiorganosiloxan sind bevorzugt Si-H-Gruppen, die mit einer aliphatisch ungesättigten Gruppe in Anwesenheit eines Platin oder Rhodium enthaltenden Katalysators reagieren können. Das Polydiorganosiloxan ist im Allgemeinen ein im Wesentlichen lineares Polymer und hat vorzugsweise die Struktur
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Alkyl- (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl) oder eine Aryl- (wie z. B. Phenyl) gruppe darstellt, und R' eine Gruppe darstellt, die für die Kettenverlängerungsreaktion mit dem organischen Material benötigt wird, wie z. B. an Siliciumdioxid gebundener Wasserstoff; und n eine ganze Zahl größer als 1 ist. Die Gruppe R' kann alternativ eine reaktive organische Gruppe enthalten, z. B. kann sie eine aliphatisch ungesättigte Gurppe, wie z.B. Vinyl, Allyl oder Hexenyl oder eine Aminoalkylgruppe sein. Bevorzugt gibt es einen Mittelwert zwischen einer oder zwei reaktiver Gruppen (einschließlich) je Polymer, am meisten bevorzugt zwei Gruppen oder knapp weniger. Bevorzugt sind eine Mehrheit, bevorzugter über 90 % und am meisten bevorzugt über 98 % der reaktiven Gruppen Endgruppen R' wie gezeigt. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl, die so ist, dass das Polydiorganosiloxan eine Viskosität zwischen 1 und 1 × 10⁶ mm²/s bei 25°C hat.
Wenn erwünscht, kann das Polydiorganosiloxan eine kleine Menge an Verzweigung haben (z. B. weniger als 2 Mol-% der Siloxaneinheiten), ohne die Erfindung zu beeinflussen, d. h. die Polymere sind „im Wesentlichen linear". Die Gruppen R sind üblicherweise Hydrocarbylgruppen, z. B. Alkyl- oder Arylgruppen; bevorzugt sind wenigstens 80 % der R-Gruppen Alkylgruppen, bevorzugter Methylgruppen. Wenn erwünscht können die R-Gruppen substituiert sein mit z. B. Sauerstoff enthaltenden Gruppen, wie z. B. Epoxy- oder Alkoholgruppen.
Das organische Material reagiert mit dem Polysiloxan mittels einer Kettenverlängerungsreaktion und kann entweder ein Polymer oder ein nichtpolymerisches Material sein, das als kettenverlängerndes Mittel dient. Die endständigen reaktiven Gruppen (B) des organischen Materials sind bevorzugt aliphatisch ungesättigte Gruppen, z. b. Vinyl- oder Allylgruppen. Das organische Material ist bevorzugt ein Polymer, das ein Rückgrat aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen hat, z. B. ein Additionspolymer. Polymere, deren sich wiederholenden Einheiten Elektronendonoreigenschaften haben, sind besonders bevorzugt, z. B. Polyisobutylen, das eine endständige Ungesättigtheit hat, wie z. B. Polyisobutylene, die endständige Diallylgruppen haben, die kommerziell mit unterschiedlichen Kettenlängen erhältlich sind. Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 50.000, bevorzugt 2000 bis 20.000, können z. B. verwendet werden. Das Polymer kann alternativ Bindungen enthalten, die ein Heteroatom, wie z. B. O oder N, enthalten, z. B. Ether-, Ester-, Amid-, Imid- oder Urethanbindungen. Beispiele solcher Polymere sind Polyoxyalkyenglykole, die mit einer ungesättigten Gruppe verethert sind, wie z. B. Polyethylenglykol divinylether, oder ein Acrylat- oder Methacrylatpolymer, wie z. B. ein Urethanacrylat.
Ein nichtpolymeres organisches Material, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann z. B. ein nichtkonjugiertes Dien, bevorzugt ein alpha-, omega-Dien, das 6 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie z. B. 1,5-Hexadien oder 1,7-Octadien sein. Das Dien kann mehr als 30 Kohlenstoffatome haben, ist aber bevorzugt flüssig. Alternativ können Verbindungen, die zwei Vinyl- oder Allylgruppen enthalten, verwendet werden, wie z. B. Diallylether, Diallylamin, Diallylcarbonat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, 1,3-Diallylharnstoff, Allylmethacrylat, Propylenglykoldivinylether oder Tetraethylenglykoldivinylether.
Das organische Material (B) kann alternativ ein Material enthalten, das drei reaktive Gruppen (B) hat, z. B. drei aliphatisch ungesättigte Gruppen. Dies führt zu einem verzweigten oder 3-astigem Polymer, es ist aber im Allgemeinen bevorzugt ein bifunktionelles organisches Material zu verwenden, um eine Emulsion eines linearen Copolymers herzustellen.
Der Katalysator ist vorzugsweise ein metallhaltiger Katalysator eines Typs, der für die Kettenverlängerungsreaktion von Siloxanen bekannt ist, z. B. ein Material, das ein Metall wie z. B. Platin, Rhodium, Zinn, Titan, Kupfer oder Blei enthält. Ein Hydrosilylierungskatalysator für die Reaktion eines Organosiliciummaterials, das Si-H-Gruppen hat, und eines organisches Materials, das aliphatisch ungesättigte Gruppen hat, kann z. B. ein Platin oder Rhodium enthaltendes Material sein. Diese Katalysatoren können in Form von Platin oder Rhodium, das auf einem Träger, wie z. B. Silicagel oder pulverförmiger Holzkohle aufgebracht, oder als ein Platin- oder Rhodiumsalz oder eine Verbindung, wie z. B. Platinchlorid oder Chlorplatinsäure, oder als ein Platin- oder Rhodiumkomplex vorliegen. Katalysatoren, die Pt^IV enthalten, z. B. Chlorplatin oder Chlorplatinsäure oder ein Komplex, der aus Chlorplatinsäurehexahydrat und Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt ist, werden besonders bevorzugt. Im Allgemeinen wird der Katalysator zwischen 0,0001 und 10 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans.
Das oberflächenaktive Mittel kann im Allgemeinen ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein amphoteres oberflächenaktives Mittel sein, obwohl nicht alle Verfahrensweisen zum Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung mit allen oberflächenaktiven Mitteln angewendet werden können. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, die verwendet wird, wird in Abhängigkeit von dem oberflächenaktiven Mittel variieren, ist aber im Allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew. %, bezogen auf das Polydiorganosiloxan.
Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel schließen Polyoxyalkylenether ein, wie z. B. langkettige Polyethylenglykol(12-14C)-alkylether, Polyoxyalkylensorbitanether, Polyoxyalkylenalkoxylatester, Polyoxyalkylenalkylphenolether, Ethylenglykolpropylenglykol-Copolymere und Alkylpolysaccharide, z. B. Materialien mit der Struktur R¹-O-(R²O)_m-(G)_n, worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe darstellt, R² eine Alkylengruppe darstellt und G einen reduzierten Zucker darstellt, m für 0 oder eine positive ganze Zahl steht und n eine positive ganze Zahl bezeichnet, wie es in US-Patent 5,035,832 beschrieben ist.
Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel schließen quartäre Ammoniumhydroxide, wie z. B. Octyltrimethylammoniumhydroxid, Dodecyltrimethylammoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Octyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Decyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Didodecyldimethylammoniumhydroxid, Dioctadecyldimethylammoniumhydroxid, Talg-Trimethylammoniumhydroxid und Kokos-trimethylammoniumhydroxid sowie die korrespondierenden Salze dieser Materialien, fetthaltige Amine und Fettsäureamide und ihre Derivate, basische Pyrimidinverbindungen, quartäre Ammoniumbasen von Benzimidazolinen und Polypropanolpolyethanolamine ein.
Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktiven Mittel schließen Alkylsulfate, wie z. B. Laurylsulfat, Polymere, wie z. B. Acrylate/C_10-30-Alkylacrylat-Kreuzpolymer, Alkylbenzolsulfonsäuren und Salze, wie z. B. Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzol sulfonsäure, Cetylbenzolsulfonsäure und Myristylbenzolsulfonsäure; die Sulfatester von Monoalkylpolyoxyethylenethern; Alkylnaphthylsulfonsäure; Alkalimetallsulforecinate, sulfonierte Glycerylester von Fettsäuren, wie z. B. sulfonierte Monoglyceride von Kokosnussölsäuren, Salze von sulfonierten monovalenten Alkoholestern, Amiden von Aminosulfonsäuren, sulfonierte Produkte von Fettsäurenitrilen, sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte von Naphthalensulfonsäuren mit Formaldehyd, Natriumoctawasserstoffanthracensulfonat, Alkalimetallalkylsulfate, Estersulfate und Alkarylsulfonate ein.
Beispiele für geeignete amphotere oberflächenaktiven Mittel schließen Cocamidopropylbetain, Cocamidopropylhydroxysulfat, Cocobetain, Natriumcocoamidoacetat, Cocodimethylbetain, N-Coco-3-aminobutyrsäure und Imidazolincarboxylverbindungen ein.
Die oben genannten oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In einem bevorzugten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Polydiorganosiloxan, das organische Material, der Katalysator und das oberflächenaktive Mittel gemischt und dann in Wasser emulgiert.
Das Polydiorganosiloxan, das organische Material, der Katalysator und das oberflächenaktive Mittel können alle auf einmal gemischt werden oder diese Materialien können in jeder beliebigen Reihenfolge gemischt werden. Wenn das Polydiorganosiloxan, das organische Material und der Katalysator aber kombiniert sind, beginnt die Polymerisationsreaktion. Daher kann es bevorzugt sein, eine dieser Komponenten der Zusammensetzung zuletzt zuzumischen. Z. B. kann es bevorzugt sein, den metallhaltigen Katalysator, das organische Material und das oberflächenaktive Mittel vorzumischen, bevor das Polysiloxan zugemischt wird. Anionische oberflächenaktive Mittel können die Kinetiken der Kettenverlängerungsreaktion zwischen einem Polydiorganosiloxan, das wenigstens eine Si-H-Gruppe hat, und einem aliphatisch ungesättigten organischen Material in Anwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators erhöhen. Das ungesättigte organische Material kann mit dem Katalysator vorgemischt werden und dann in eine Mischung des anionischen oberflächenaktiven Mittels und des Polydiorganosiloxans (d. h. des Si-H-Materials) eingemischt werden. Alternativ kann ein Härtungsinhibitor zugegeben werden, um die Reaktionskinetiken zu kontrollieren.
Das Polydiorganosiloxan, das organische Material, der Katalysator und das oberflächenaktive Mittel können mit anderen Materialien vorgemischt werden, die die Polymerisation nicht beeinträchtigen, wie z. B. ein Lösungsmittels, Plastifizierungsmittel oder Füllstoff. Ein derartiges Material ist bevorzugt lipophil, damit es mehr Affinität zu dem Siloxan und dem organischen Material hat als zu Wasser. Das organische Material und/oder das Siloxan können vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem oberflächenaktive Mittel mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vorgemischt werden, wie z. B. Toluol, um die Wechselwirkung mit Wasser zu verhindern. Ein nicht-reaktives Siliconharz, z. B. ein MQ-Harz, das Triorganosilyleinheiten und SiO_4/2-Einheiten und/oder einen hydrophoben Füllstoff, wie z. B. behandeltes Siliciumdioxid, enthält, kann mit dem Polydiorganosiloxan vorgemischt werden. Ein lipophiles aktives Material, wie z. B. ein Parfüm, ein Sonnenschutz oder ein pharmazeutisches Additiv kann mit dem organischen Material und/oder dem Siloxan vorgemischt werden und wird mit der Ölphase der Copolymeremulsion mitgetragen werden, so dass es mit dem Copolymer aufgetragen wird, z. B. von einem Shampoo auf das Haar.
Die sich ergebende Mischung kann mit Wasser durch einfaches Schütteln gemischt werden, um eine grobe Wasser-in-Öl-Mischung zu bilden. Diese Mischung wird dann emulgiert. Während der Emulgierung wird die grobe Wasser-in-Öl-Mischung dann in eine feine Silicon-in-Wasser-Emulsion umgewandelt. Nach der Umwandlung setzt sich die Kettenverlängerungsreaktion in dem Silicontröpfchen fort, bis alle Materialien reagiert haben oder die Reaktion beendet worden ist. Die Emulgierung kann durch konventionelle Mittel, wie z. B einen Chargenmischer, eine Kolloidmühle oder einen Inline-Mischer, unterstützt werden. Der Emulgierungsprozess ist einfach und schnell und dieses Verfahren kann mit jedem Typ an oberflächenaktivem Mittel verwendet werden.
Die Menge an Wasser und/oder oberflächenaktivem Mittel, die in der Anfangsphase des Umwandlungsprozesses verwendet wird, kann einen Einfluss auf die Teilchengröße der Endemulsion haben. Z. B. wird, wenn eine Emulsion mit der gleichen Menge an Wasser in zwei Schritten hergestellt wird, aber im ersten eine große Menge an Wasser vor dem Phasenumwandlungsschritt zugemischt wird, und im zweiten eine kleine Menge an Wasser vor dem Phasenumwandlungsschritt zugemischt wird, gefolgt von dem Zumischen des verbleibenden zusätzlichen Wasser nach dem Phasenumwandlungsschritt, die erste Emulsion im Allgemeinen eine größere Teilchengröße haben als die zweite. Wie auch immer das Wasser zugegeben wird, die Gesamtmenge an verwendetem Wasser ist im Allgemeinen zwischen ungefähr 1 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen ungefähr 6 und ungefähr 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion.
Die Polymerisation in dem oben genannten Verfahren findet im Inneren der Öltröpfchen durch Kettenverlängerung statt (d. h. nicht an der Öl/Wasser-Grenzschicht). Der Grad an Polymerisation wird nicht durch die Tröpfchengröße kontrolliert, sondern durch das Verhältnis der Materialien, die in der Kettenverlängerungsreaktion verwendet werden. Dies erlaubt die Herstellung eines breiten Bereichs von monodispersen Tröpfchengrößen, die Polysiloxane mit einer hohen Viskosität enthalten, und, wenn erforderlich, von Emulsionen mit hohen Siliconvolumenfraktionen.
In einem alternativen Verfahren gemäß der Erfindung werden das Polydiorganosiloxan und das organische Material in Wasser mit einem oberflächenaktivem Mittel emulgiert und der Katalysator wird zu der Emulsion hinzugegeben. Ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist für dieses Verfahren bevorzugt, weil die Gegenwart eines ionischen oberflächenaktiven Mittels in der wässrigen Phase die Katalyse der Hydrosilylierungsreaktion mittels metallhaltiger Katalysatoren, wie z. B. PtIV-Verbindungen, inhibiert.
In einem dritten Verfahren gemäß der Erfindung werden das Polydiorganosiloxan und das organische Material in Wasser mit einem anionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittel emulgiert und der Katalysator wird in einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel dispergiert, bevor er zu der Emulsion hinzugegeben wird. Der Katalysator kann einfach mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel gemischt werden und zu der Emulsion hinzugefügt werden, oder der Katalysator und das nichtionische oberflächenaktive Mittel können mit Wasser vorgemischt werden, bevor sie hinzugefügt werden. Das Mischen mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel verhindert die Inhibierung des Katalysators durch das ionische oberflächenaktive Mittel. Die Menge an nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel, die verwendet wird, ist vorzugsweise 0,1–10 Teile pro Volumen je Teil eines kommerziellen Platinkatalysatorpräparats (ungefähr 2–200 Gewichtsteile je Teil Platin in dem Katalysator). Dieses Verfahren ist anwendbar bei der Herstellung einer Silicon-Copolymer-Emulsion auf Basis eines anionischen, amphoteren oder kationischen oberflächenaktiven Mittels, z. B. zum Einarbeiten in ein Körperpflegeprodukt, wie z. B. ein Shampoo, das auf dem gleichen Typ von oberflächenaktivem Mittel beruht.
Wenn erwünscht, können andere Materialien zu jeder Phase der Emulsionen zugegeben werden, z. B. Parfüme, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Plastifizierungsmittel oder aktive Bestandteile, wie z. B. Pharmazeutika.
Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung können im Allgemeinen einen Siliconanteil in dem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 94 Gew.-% haben. Das Molekulargewicht des Silicons kann in dem Bereich sein, der mit einer Massenviskosität von ungefähr 1 mm²/s bei 25°C bis mehr als 10⁸ mm²/s bei 25°C übereinstimmt, am meisten bevorzugt 10⁶ bis 10⁸ mm²/s (1000–100.000 Pa·s). Die mittlere Teilchengröße der Emulsion ist bevorzugt von 0,1 bis 1000 Mikrometer, bevorzugter ungefähr 0,3 bis 100 Mikrometer. Die Emulsionen der Erfindung verleihen dem Silicon mit hohem Molekulargewicht in den Tröpfchen eine leichte Handhabbarkeit.
Die Emulsionen der Erfindung sind nützlich in den meisten bekannten Anwendungsformen für Siliconemulsionen, z. B. in Körperpflege-Anwendungen, wie z. B. auf dem Haar, der Haut, der Schleimhaut oder den Zähnen. In diesen Anwendungsformen ist das Silicon schmierfähig und wird die Eigenschaften von Hautcremes, Hautpflegelotionen, Feuchtigkeitscremes, Gesichtsbehandlungsmitteln, wie Akne- oder Faltenentfernern, Körper- und Gesichtsreiniger, Badeöle, Parfüme, Düften, Colognes, Sachets, Sonnenschutzmitteln, Preshave- und Aftershavelotionen, Rasierseifen und Rasierschäumen verbessern. Es kann gleichermaßen verwendet werden in Haarshampoos, Haarspülungen, Haarsprays, Schäumen, Dauerwellprodukten, Haarentfernern, Hautüberzügen, z. B. um Styling- und Konditioniervorteile zu bewirken. In der Kosmetik dient es als Hilfsmittel zum Nivellieren und Verteilen von Farbstoff in Make-ups, Färbekosmetika, Grundierungen, Rouges, Lippenstiften, Eyelinern, Wimpertuschen, Ölentfernern, Farbkosmetikentfernern und Pudern. Gleichermaßen ist es geeignet als Trägermittel für öl- und wasserlösliche Substanzen, wie z. B. Vitamine, organische Sonnenschutzmittel, Ceramide, Pharmazeutika und ähnliche. Wenn sie in Stifte, Gele, Spraylotionen und Deoroller eingearbeitet werden, verleihen die Emulsionen dieser Erfindung einen trockenen seidigglatten Auftrag.
Wenn sie in Körperpflegeprodukten verwendet werden, werden sie im Allgemeinen in Mengen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% des Körperpflegeproduktes eingearbeitet. Sie werden zu den üblichen Inhaltsstoffen des ausgewählten Körperpflegeprodukts hinzugefügt. So können sie mit Ablagerungspolymeren, oberflächenaktiven Mitteln, Reinigungsmitteln, antibakteriellen Mitteln, Antischuppenmitteln, Schaumverstärkern, Proteinen, Feuchtigkeitsmitteln, Stellmitteln, Transparentmitteln, Parfümen, Färbemitteln, Pflanzenextrakten, Polymeren und anderen üblichen Pflegeinhaltsstoffen gemischt werden.
Neben der Körperpflege sind die Emulsionen der Erfindung verwendbar für zahlreiche andere Anwendungen, wie z. B. für die Textilfaserbehandlung, das Fetten von Leder, das Weichmachen von Stoffen, als Freisetzungsmittel, für auf Wasser basierende Beschichtungen, zum Vermindern des Strömungswiderstands von Öl, besonders in Rohölpipelines, zur Schmierung, zum Erleichtern des Schneidens von Cellulosematerialien und auf vielen anderen Gebieten, auf denen Silicone üblicherweise verwendet werden. Die Silicon-Organo-Copolymere haben besondere Vorteile in der Verminderung des Strömungswiderstands von Öl, was auf einer verbesserten Kompatibilität mit Kohlenwasserstoffflüssigkeiten beruht.
Die folgenden Beispiele sind so gewählt, dass ein Fachmann auf diesem Gebiet die Erfindung noch leichter verstehen wird. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozent auf das Gewicht bezogen und alle Viskositäten bei 25°C angegeben.
Beispiel 1
25 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Si-H-Gruppen, das ein Viskosität von 60.000 mm2/s hatte, wurden mit 2,5 Teilen „Kaneka Epion 200A" (Markenname) Polyisobutylen mit endständigen Allylgruppen mit einem Molekulargewicht von 5000 gemischt und dann mit 0,35 Teilen PT^IV-Katalysator (ein Chlorplatinsäurekomplex, enthaltend 48% Platin) gerührt. 1,7 Teile „Laureth 23" und 1,25 Teile „Laureth-3" (nichtionische Polyethylenglykollaurylether oberflächenaktive Mittel von unterschiedlicher Kettenlänge) wurden dazugerührt und 1 Teil Wasser wurde unter Rühren dazugegeben, um die Mischung in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umzuwandeln. Die Emulsion wurde mit weiteren 15 Teilen Wasser verdünnt und für 3 Stunden auf 80°C erhitzt, um die Kettenverlängerungspolymerisation des Si-H-Polymers und des Polyisobutylens zu bewirken.
Die hergestellte Emulsion enthielt ein lineares Silicon-Organo-Copolymer mit einer dynamischen Viskosität von 8.500 Pa·s bei 0,01 Hz.
Beispiel 2
25 Teile Polysiloxan mit endständigen Si-H-Gruppen, 2,5 Teile Polyisobutylen mit endständigen Allylgruppen und 0,35 Teile Katalysator wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt. 0,89 Teile „Renex 30" (Markenname) des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Polyethylenglykoltridecylether wurden unter Rühren zugegeben, gefolgt von 2 Teilen Wasser, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden. 1,33 Teile des anionischen oberflächenaktiven Mittels Natriumlaurylethersulfat wurde eingerührt und die Emulsion wurde mit 15 Teilen Wasser verdünnt. Die Polymerisation wurde bei 80°C für 3 Stunden durchgeführt.
Die hergestellte Emulsion enthielt ein lineares Silicon-Organo-Copolymer mit einer dynamischen Viskosität von 32.300 Pa·s bei 0,01 Hz.
Beispiele 3 bis 6
Das Verfahren wurde durchgeführt wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Polydimethylsiloxane mit endständigen Si-H-Gruppen und der Polyisobutylene mit endständigen Allylgruppen, die in der Tabelle unten aufgeführt sind (von Epion 400A wird angenommen, das es ein Molekulargewicht von ungefähr 10.000 hat), mit der Ausnahme, dass die Menge an Wasser, die zugegeben wurde, um die Lösung zu verdünnen, in jedem Beispiel 22 Teile war.
Die angegebene Viskosität ist die dynamische Viskosität des Copolymers bei 0,01 Hz.
Beispiel 7
2,6 g „Epion 200A" Polyisobutylen mit endständigen Allylgruppen wurden mit 1,3 g Toluol verdünnt und mit 0,05 g des Katalysators aus Beispiel 1 und dann mit 23,0 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Si-H-Gruppen mit einer Viskosität von 15.000 cPs gemischt. Oberflächenaktive Mittel und Wasser wurden wie in Beispiel 1 beschrieben eingerührt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, die verdünnt und bei 60°C für 3 Stunden polymerisiert wurde, um ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 640.000 zu bilden, wie es mittels Gaspermeationschromatographie (GPC) gemessen wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Emulsion eines Silicon-Organo-Blockcopolymers in Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Si-H-Gruppen (A), ein organisches Material mit endständigen aliphatisch ungesättigten Gruppen (B), die mit den Si-H-Gruppen (A) reagieren können, und ein Katalysator in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert werden und die sich ergebende Emulsion Bedingungen ausgesetzt wird, unter denen die Reaktion zwischen den Gruppen (A) und (B) in Gegenwart des Katalysators abläuft, wodurch eine Copolymerkette gebildet wird, die Polysiloxanblöcke und Blöcke aus organischem Material enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein α,ω-Dien mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Pt^IV-Verbindung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polydiorganosiloxan und das organische Material in Wasser mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel emulgiert werden und der Katalysator zu der Emulsion gegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polydiorganosiloxan und das organische Material in Wasser mit einem anionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittel emulgiert werden und der Katalysator in einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel dispergiert wird, bevor er zu der Emulsion gegeben wird.
Verfahren zur Herstellung einer Emulsion eines Silicon-Organo-Blockcopolymers in Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polydiorganosiloxan mit endständigen reaktiven Gruppen (A), ein organisches Material mit endständigen Gruppen (B), die mit den Gruppen (A) reagieren können, und ein Katalysator gemischt werden und dann in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert werden und die sich ergebende Emulsion Bedingungen ausgesetzt wird, unter denen die Reaktion zwischen den Gruppen (A) und (B) in Gegenwart des Katalysators abläuft, wodurch eine Copolymerkette gebildet wird, die Polysiloxanblöcke und Blöcke aus organischem Material enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polymer mit einem Grundgerüst aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyisobutylen ist.
Emulsion eines Silicon-Organo-Blockcopolymers in Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Polydiorganosiloxanblöcke und organische Blöcke enthält und eine mittlere Teilchengröße von 0,3 bis 1.000 μm und eine Volumenviskosität in dem Bereich von 10 bis 1.000.000 Pa·s hat.
Emulsion eines Silicon-Organo-Blockcopolymers in Wasser, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.