JP2653676B2 - オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン浮化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非極性液体中極性型エマルシヨン（乳濁
液）、例えば油中水型エマルシヨン用のオルガノポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン乳化剤に関する。

〔従来の技術〕

かかる乳化剤は広範囲の用途を有するが、それらは高
温で使用される又は使用或いは貯蔵中に極端な温度変動
を受けるエマルシヨンを確実に安定化しない。

例えば、種々の油用に使用されるオイル・エマルシヨ
ン中の塩水を安定化させるためにオルガノポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン乳化剤を使用することが示唆
されてきた。しかしながら、かかるエマルシヨンは121
〜285℃の温度およびかなりの圧力、例えば2100Kg/cm²
以上の圧力を受ける。既存のオルガノポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン乳化剤はかかるエマルシヨンを時
々安定化させるが、反復ベースで確実に安定化できない
ことがわかつている。

〔発明が解決しようとする課題〕

同様に、ある種のエマルシヨン生成物は−20℃から60
℃までの凍解安定性の変動に耐えなければならない。あ
る製造業者によつて規定された試験は、かかるエマルシ
ヨンが28日間毎日−12℃から室温までのくり返しの後安
定のままである必要がある。前述のように、オルガノポ
リシロキサン・ポリオキシアルキレン乳化剤は、かかる
環境下で時々は作用するが、確実に作用しない。

オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン乳化
剤によつて安定化されたエマルシヨンは、上記のような
条件下では余りにもしばしば分解し過ぎる。かかる乳化
剤のむらのある性能に適切な説明がこれまで与えられて
いないと考えられる。また、その問題に対する解決がな
されていない。

本発明は非極性液体中の極性エマルシヨン用のオルガ
ノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン乳化剤を提供
することを目的としている。

本発明において、我々は、上記の条件下で非極性中極
性型エマルシヨンを確実に安定化できるオルガノポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン乳化剤を得る鍵は、内
的におよびオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキ
レン分子に非加水分解性結合を有する橋かけ用ラジカル
によつてオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ン分子間にある程度の橋かけを提供することであること
を発見した。オルガノポリシロキサン−ポリオキシアル
キレンの製造は橋かけが確実に生じるように行なわれな
ければならない。橋かけの架橋は前述の極端な条件下で
の水の存在下における壊変に抵抗するために非加水分解
性である。

〔課題を解決するための手段〕

好適な実施態様の橋かけオルガノポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンは、次の一般式を有するものであ
る： 但し、上式におけるME＝CH₃−； Ｒ＝炭素原子が２〜25の脂肪族ラジカル； Ｒ′＝加水分解性の結合を含まず、乳化剤を安定化させ
る成分と逆に反応せず、オルガノポリシロキサン−ポリ
オキシアルキレンの生成を妨害しない有機又はオルガノ
シロキサン基； Ｒ″＝乳化剤を安定化させる成分と逆に反応せず、かつ
オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンの生成
を妨害しない炭素原子１〜25の脂肪族ラジカル； Ｒ＝それぞれの異なる場所で異なる炭素原子が１〜25
の脂肪族ラジカル； R₁＝それぞれ異なる場所で異なる炭素原子が１〜３の脂
肪族ラジカルおよび水素から成る群から独立して選ばれ
る； ｘ＝０−100; ｃ＝１−5; ｚ＝０−600; ｙ＝１−10; ｘ＋ｙ＋ｚ40; ａ＝４−40 ｂ＝０−40 a/b１。

Ｒで表される脂肪族ラジカルはC₂〜C₂₅の開鎖パラフ
イン、オレフインおよびアセチレン系炭化水素を含み、
パラフイン系炭化水素は、例えばエチル、プロピル、ヘ
キシル、デシル、ドデシル、オクタデシルおよびエイコ
シルが望ましい。

Ｒ′で表される有機基は、例えばメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、ペンタメチレンおよびデカメチレン
のようなC₁〜C₁₀アルキレン・ラジカル;p−フエニレン
又はｏ−フエニレンのような二価の芳香族ラジカル；お
よび−COOCH₂CH₂OOC−および−CH₂OCH₂−のようなラジ
カルを含有する酸素を含む。

Ｒ″で表される末端基は、例えばアセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、イソブチリル、ラウロイル、ミリスト
イル、およびステアロイル・３−カルボキシペンタデカ
ノイルのようなC₁〜C₂₀のアシル・ラジカル；メチル、
エチル、プロピル、ブチルおよびデシルのようなC₁〜C
₁₀のアルキル・ラジカル；および水素原子を含む。上記
の例と実質的に同じ性質を有し、類似の方法で調製さ
れ、かつ同様に作用する他の末端基も使用することがで
きる。

Ｒで表される脂肪族ラジカルはＲについて前述した
ラジカルを含むが、メチル・ラジカルも含む。

R₁で表される橋かけラジカルの単位は水素及びメチ
ル、エチルおよびプロピルのような一価のC₁〜C₃脂肪族
ラジカルを含む。

橋かけ用結合は加水分解性でないこと、そしてＲ′は
加水分解性結合を含有しないことが望ましい。ポリオキ
シアルキレン単位がSiOC結合を介してオルガノポリシロ
キサン単位に結合される類似の乳化剤は、加水分解が生
じうる条件下で長期の安定性を必要としない用途に有用
であることが認識される。さらに、かかるSiOC結合によ
つて生成される橋かけ結合を含有する乳化剤は加水分解
が生じる条件下で長期の安定性を必要としない用途にお
いて優れたエマルシヨン安定性およびコンシステンシー
の利点を与えることが認められる。従来のオルガノシロ
キサン−ポリオキシアルキレンにおいて、ポリオキシア
ルキレンが一端で水酸基で終つている場合に若干の橋か
け結合が偶然に生じうる。水酸基は、水素化ケイ素と反
応して、以下に示すような２つのケイ素主鎖分子間にポ
リオキシアルキレンの架橋を作る： しかしながら、この橋かけ結合が反応過程で生じうる度
合は確実に予測できない。さらに、架橋の水酸基末端で
形成されるSiOC結合は、特に前述の極端な操作条件下で
加水分解を受ける。

これに対して、本発明のオルガノポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンの望ましい架橋結合は加水分解性で
なくて高安定性の飽和炭素−ケイ素結合である。さら
に、橋かけ架橋の有機又はオルガノシロキサン本体Ｒ′
は加水分解性の結合を含まないように選ぶ。乳化される
エマルシヨンに混合される成分と反応する反応性の部位
を含まないことも重要である。さらに、Ｒ′はいずれに
してもオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
の生成を妨害してはならない。

望ましい橋かけ結合用ラジカルはビニルで終るオルガ
ノシロキサンである。オルガノシロキサン架橋はシロキ
サンの主鎖と共同し、架橋してエマルシヨンにおける水
および油の界面にシロキサンの網目を作る。この網目は
本発明の安定化特性を与えるのに重要であると考えられ
る。最適のオルガノシロキサン橋かけ結合材料は次式の
テトラメチルジビニルジシロキサンである： 橋かけ結合するオルガノポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレン分子はそれ自身非極性液体に可溶性でなけれ
ばならない。オルガノポリシロキサン−ポリオキシアル
キレンが溶解度に匹適するように非極性油に容易に分散
できるならば、それは「溶解性」と考えられる。かかる
非極性油の溶解度を与えるために、シロキサンの主鎖の
特性はシロキサン主鎖に付加された脂肪族ラジカルの存
在、又はシロキサン連鎖における著しい数のジメチル・
シロキサン基の存在、或いはその両方によつて弱められ
うる。分子に含まれる過剰数のポリオキシアルキレン基
には一定量のジメチル・シロキサン基、脂肪族基又はそ
の両方が必要であるけれども、付加されたポリオキシア
ルキレン基も非極性油の溶解度を高める。従つて、脂肪
族の基が付加されるシロキサン基の数は０〜100であ
る。ジメチル・シロキサン基の数は０〜600である。ポ
リオキシアルキレンを付加したシロキサン基の数は１〜
10である。これら３種類のオルガノ置換シロキサン基を
組合せた合計は少なくとも40であり、それによつてポリ
オキシアルキレン・シロキサン基の外に、少なくともい
くつかのジメチル・シロキサン基又は脂肪族のシロキサ
ン基又はその両方を必要とする。

望ましい実施態様の橋かけ結合オルガノポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンの一般式は、１つの結合ラジ
カルによつて架橋された２つのオルガノポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン分子を示す。しかしながら、Ｃ
が１以上の場合には、隣接するオルガノポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン分子間に１つ以上の橋かけ結合
用架橋が存在する、および／または以下に示すように一
緒に結合された２つ以上のオルガノポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレン分子が存在しうる： 一緒に架橋されるオルガノポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレン重合体分子の正確な数は６以下である。か
かる橋かけ結合の１つの制限は、全体の分子量がその材
料をゲル化させる程大きくなつてはならないことであ
る。従つて、橋かけ結合の度合も、全体の分子量もゲル
化を避けるのに十分低く維持しなければならないから、
架橋されるそれぞれのオルガノポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレン重合体の分子量に対して調節しなければ
ならない。それぞれの重合体単位における高分子量は、
単位間の多重橋かけが少ないことが要求される。

本発明の最も広い範囲において、２重合体間に１〜５
の橋かけ架橋が存在する、又はｃが１以上の場合には３
〜６の重合体単位間に１〜５の橋かけ架橋が存在する。

本発明によるシリコーン乳化剤の製造は、次の一般式
を有するシロキサン重合体の主鎖に必要な脂肪族基
（Ｒ）、橋かけ材料およびポリオキシアルキレン基のオ
レフイン付加を含む： 但し、上式のｘ＝０−100; ｃ＝１−5; ｙ＝１−10;および ｚ＝０−600。

ラジカル前駆物質はビニルで終らなければならない。
例えば、炭素原子数が12の脂肪族ラジカルＲが必要な場
合には、反応におけるラジカル前駆物質として１−ドデ
センを使用する。ビニルで終る橋かけ化合物は既に検討
した。ポリオキシアルキレンは同様に一端においてビニ
ルで終つている。

脂肪族のラジカル前駆物質の一部を窒素雰囲気下で適
当なヒドロシレーシヨン触媒と共にシロキサン重合体主
鎖材料に最初に添加する。橋かけ剤およびポリオキシア
ルキレンの添加に対して十分な水素化ケイ素反応の部位
を確実に残すために、最初は脂肪族ラジカル前駆物質の
一部のみを反応させる。

次に、再び適当なヒドロシレーシヨン触媒および熱の
存在下でジビニル橋かけ剤を反応させる。次にその反応
容器へビニル・ポリオキシアルキレンを添加し、適当な
触媒および熱を用いて反応させる。最後に、その反応容
器に残りの脂肪族ラジカル前駆物質を添加して、残留す
る水素化ケイ素反応部位と反応させる。

本発明のエマルシヨン組成物は、非極性液中極性液
型、例えば油中水型であつて、分散相が極性液体であ
り、連続相が非極性液体である。ここで極性物質とは永
久の双極子モーメントを有する物質を意味する。非極性
物質とは極性液体が非極性物質に溶解できない十分低い
極性を有する物質を意味する。非極性物質は分子に永久
の双極子モーメントをもたない物質、および永久の双極
子モーメントを有する分子内に部位を有しうるが、分子
の主部（50％以上）が永久の双極子モーメントに寄与せ
ず、従つてその物質の一般的特性が分子の非極性部をよ
り代表する物質も含む。極性液体は、ベースの非極性油
に室温で不溶性である適当な液体組成物にすることがで
きる。極性液体は純粋な液体又は混合液体の液体溶液に
することができ、その成分は極性であつて、ベース（主
部）の液体に不溶性である。固体の極性材料は、例えば
固体を融解するために加熱により、又は得られる溶液を
極性にすべく固体を溶媒に溶解することによつてそれら
を液状に変えられるならば、使用できる。

極性である適当な材料としては、例えば水、塩類、弱
酸、弱塩基およびそれらの水溶液のような無機材料およ
びアミド、アミン、アミン塩類、ニトリル、イミド、イ
ミン、ラクタムおよびニトロ化合物のような窒素を含有
する基；エーテル、グリコール、ソルビトールおよびマ
ニトールのようなアルコールにおけるような酸素を含有
する基；ケトン、アルデヒド、カルボン酸およびそれら
の塩類、エステルおよびラクトンにおけるようなカルボ
ニル基；リン酸塩およびホスホニウム塩におけるような
リンを含有する基；スルホン、メルカプタン、スルホキ
シドおよびスルフイドにおけるような硫黄を含有する
基；および炭化水素の塩化物、臭化物およびヨウ化物に
おけるようなハロゲンを有する有機化合物又は重合体の
如き極性基を有する有機材料である。前記有機材料にお
ける極性基の存在は永久の双極子モーメントを提供し、
従つて有機材料に極性の特性を与える。

本発明に使用するのに適当な非極性連続相液体の例
は、パラフイン系炭化水素、粗および精製石油、ペテロ
ラタム、ペルヒドロスクアレンおよびパラフインろうの
ような炭化水素の油およびろう；環状および／または線
状ポリジメチルシロキサン、ポリフエニルメチルシロキ
サン、メチルシロキサン樹脂およびそれらの混合体のよ
うなシリコーン油；ラノリン、鯨ろう、トリグリセリド
・エステル、グリコールの脂肪エステル、脂肪酸のメチ
ル・エステルのような脂肪酸のアルキル・エステルのよ
うなエステル；コレステロール、ラノリン・アルコー
ル、ラウリル・アルコール、セチル・アルコール、オレ
イル・アルコールおよびステアリル・アルコールのよう
な非揮発性アルコール；リン脂質；ポリオキシエチレン
のステアリル・エステルのような脂肪アルコール・エス
テル；および前記他の緩和剤の親水性誘導体を含む。

本発明のエマルシヨン組成物は、約１〜75、望ましく
は約50〜75重量部の分散相、約５〜50、望ましくは約10
〜50体積部の連続相および本発明による約0.2〜10、望
ましくは約１〜５体積部のオルガノポリシロキサン乳化
剤から成り、分散相、連続相およびオルガノポリシロキ
サン乳化剤の合計は100体積部である。

そのエマルシヨン組成物は適当な方法によつて調製で
きる。それらは典型的に、本発明のオルガノポリシロキ
サン乳化剤の存在下で極性および非極性液体相を混和す
ることによつて調製する。望ましくは約10μ以下、最適
には約１μ以下の大きさを有する小滴として極性相を分
散させるために十分なかくはんおよび／またはせん断を
用いる。成分のゆるやかな加熱をして混和を助ける。

実施例 実施例１ 前記の一般的方法に従つて、本発明による架橋オリガ
ノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンを次の配合に
基いて調製した： 15.7％ ME₃SiO（MEHSiO）_41(31-60)SiME₃ 36.2％ 最初のドデセン添加 15.0％ ２回目のドデセン添加 9.0％ イソステアリル・アルコール 14ppm 白金（クロロ白金酸（２％H₂PtCl₆・6H₂O/IP
A））ヒドロシレーシヨン触媒 理解されるように、シロキサンの主鎖物質は実際には
混合体を含み、メチル・シロキサン水素化物単位はいず
れにしても与えられたシロキサン分子で約30〜60単位か
らなる。しかしながら、その平均は上記のように約41で
ある。

ドデセンは91％のオレフイン活性である。上記のパー
セントは重量である。前記ビニル・ポリオキシアルキレ
ン・グリコールのpHはその15％（重量）水溶液を基準に
して決定した。

シロキサン主鎖物質の全ておよび最初のドデセン添加
の10％をかくはんしながら反応器に装入し、圧力を約25
mmHgに１分間下げ、その後容器に窒素を充てんする。窒
素の掃引をしながら、その混合体を85℃に加熱し、触媒
溶液の25％および最初のドデセン添加の残りを温度を10
5〜115℃に保ち２〜３時間かけて添加する。最初のドデ
セン添加の全てを完了した後、容器を110℃に15分保
つ。

次に温度を80℃に下げて、ジビニル・テトラメチルシ
ロキサン橋かけ剤の全てをさらに別の触媒溶液25％と共
に添加する。容器の反応温度を110℃に戻して、15分間
保持する。

この時点で、イソステアリル・アルコールをビニル・
ポリオキシアルキレンと共に添加する。その容器を再び
脱ガスし、前記第１の工程におけるように窒素を流が
す。イソステアリル・アルコールの使用は米国特許第4,
520,160号（Brown）に記載の教示に従つた。

触媒溶液のさらに別の30％を添加し、温度を110℃に
上げ、その温度を30分間保つ。その材料は次に透明にな
る筈である。透明にならない場合は、さらに余分の触媒
を添加して、容器を110℃にさらに30分間保持する。そ
の溶液が透明でない場合は、ポリオキシアルキレンは添
加しなかった。

次に触媒の残りを容器に添加して、120℃に加熱しそ
の温度を30分間保つ。次に２回目のドデセン添加をす
る、そして容器を120℃にさらに１時間保つ。しかる後
に、組成物を冷却して反応容器から除去する。

本発明に従つて得られた乳化剤は次の一般式を有す
る： 従つて、本例の乳化剤はジメチルシロキサン基を含有
しないが、平均38.37の脂肪族付加シロキサン基を含有
した。示した数値は出発成分に基いて計算したジビニル
ジシロキサンを約0.5重量％のみ添加して、単位重量当
り１つの架橋を生成させる。

実施例１に従つて作つた乳化剤の多数のロツトおよび
本発明の橋かけ架橋を含まない従来技術による類似材料
の多数のロツトを使用して、ハンド・クリームエマルシ
ヨンを調製し、凍解試験をして油の分離度および水の分
離度を観察した。これらの乳化剤は65重量％の水相と35
重量％の油相から成つた。そして乳化剤は全体の２重量
％とから成り、油相に含まれる。エマルシヨンは60℃に
12時間そして次に−12℃に12時間と交互に６日間に渡つ
て維持した。しかる後に油と水の分離度を観察した。下
記の第１表のバー・チヤートで１の評価は分離しないこ
とを示すが、５の詳価は顕著な分離を示す。それらの結
果を第１表に示す： ロツト番号１〜21は全て従来技術の配合に従つて調製
した。ロツト番号１および11〜21は従来技術の配合に従
つて作つた実験室調製試料であつた。ロツト番号２〜10
は実験室調製のスケール・アツプを試みた。ロツト番号
22〜27は実施例１に従つて調製した実験室試料であつ
た。

ロツト番号１、11、14〜17および19を見てわかるよう
に、先行技術に従つて作つたオルガノポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン乳化剤はエマルシヨンを十分に安
定化させた。しかしながら、同じ方法および配合に従つ
て作つた他のロツト、すなわち２、３、５〜10、12、1
3、18、20および21は凍解試験条件下で満足に行われな
かつた。

これに対し、実施例１に従つて作つた試料の全て、ロ
ツト22〜27は信頼できる反復基準で満足な性能を示し
た。水又は油の分離は生じなかつた。

同様に、Milletらによる論文〔C.Millet etal.“Opti
mization of External Oil Phase Systems by Differen
tial Thermel Analysis"published in Thermochimica A
cta，67（1983）157−165〕の概説されている方法に従
つて、前記組成物のいくつかについて示差熱分析を行つ
た。それぞれに系列の試験において、試料は−60℃〜＋
30℃のサイクルを６回くり返して、各サイクルに対して
示差熱分析曲線をプロツトした。得られる曲線が６つの
全ての試験に対して極めて類似するまで、例外的なエマ
ルシヨンの安定性が示される。著しい変動があるまで、
高度のエマルシヨン不安定性が示される。

第１図は、先行技術の乳化剤から作つたエマルシヨ
ン、特に前記ロツト20のエマルシヨンについての一連の
DTAグラフを示す。６サイクルに渡るエマルシヨンの分
解が明確に示されている。

一方、前記ロツト17のエマルシヨン試料について行つ
た同じサイクル試験を第２図に示すが、全体に安定なエ
マルシヨンを示す。その差は先行技術に従つて作つた乳
化剤の非予測性を確証する。

第３図は、同じエマルシヨンであるが本発明に従つて
作つた乳化剤を使用して行つた同一系列の示差熱分析を
示す。サイクル１〜６についてのDTAグラフの一致性は
本発明の乳化剤を使用して作つたエマルシヨンの安定性
を示す。

実施例２〜４ 実施例１に従つて作つた本発明の橋かけ界面活性剤を
使用して、次の混合体を作つて試験した： 上記のエマルシヨンは、油相と水相の成分を別々に約
60℃に加熱することによつて調製した。次に均質化させ
ながら油相に水相を添加する。エマルシヨンが均一にな
りクリームが生じるまで均質化を続ける。

実施例２〜４のエマルシヨンは全て軟らかいクリーム
となつた。実施例２のエマルシヨン粘度はブルツクフイ
ールド粘度計（スピンドルＣ、10回転／分）を用いて試
験した結果約20,000cであつた。同様に測定した実施例
３の粘度は約52,000csであつた。実施例４の粘度は約2
8,000csであつた。３つの試料は全て４日間に渡り凍解
サイクル試験（毎日、冷凍から解凍のサイクリング）を
行つた。その時間の終りに試料はいずれも分離しなかつ
た。

実施例５〜７ 実施例５〜７においては、実施例２〜４で使用したも
のと同じ乳化剤を使用して水と油のエマルシヨンを調製
した。下記の表は実施例５〜７のエマルシヨンにおける
成分の変化量を示す： 前記のように、油相と水相の成分は別々に混合して60
℃に加熱した。次にそれらは一緒に混合し、均一になる
まで均質化した。

実施例５〜７の結果 実施例５〜７のエマルシヨンは全て軟らかいクリーム
であつた。実施例５のエマルシヨンの粘度は約44,000で
あつた、実施例６の粘度は13,000そして実施例７の粘度
は15,000であつた。全てのエマルシヨンが、毎日１回の
解凍サイクルの５日間を分離することなく存続した。

実施例８ 本例においては、２つの異なる乳化剤を同時に調製し
た、１つは本発明に従つて意図的に架橋（フラスコＢの
材料）し、他は先行技術に従つて作つた（フラスコＣの
材料）。エマルシヨンは２つの材料から調製して粘度を
検査した。

ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレン共重合体は、約30,000の分子量を有し
メチル水素シロキサン単位と交換した。そのジメチルシ
ロキサン単位を平均して約４つ有するトリメチルシロキ
サン末端封鎖ポリジメチルシロキサンと、平均分子量約
2550を有し一端にアリルオキシ末端基そして他端にヒド
ロキシ末端基を有するエチレン・オキシドとプロピレン
・オキシドの不規則等モルのポリグリコール共重合体か
ら調製した。反応は、シロキサン478・8gとポリグリコ
ール130.2gと、酢酸ナトリウムを飽和したイソプロピル
・アルコール166.9gを窒素ブランケツト下で還流用に装
着したフラスコ（Ａ）において混合することによつて行
つた。その反応混合体は、イソプロピル・アルコール中
1.25重量％のH₂PtCl₆・6H₂O溶液2.63gで触媒させた。フ
ラスコの内容物は次に1/2時間還流（〜85℃）した。前
記反応混合体の193gが分離され、分析したその初水素含
量の約38％がさらに反応に利用できることがわかつた。
テトラメチルジビニルジシロキサンの形で供給される化
学量論量（0.63g）のビニルをフラスコ（Ｂ）の混合体
の添加し、そのフラスコは前述のように準備した。その
混合体は別に1/2時間還流した。最初の混合体からさら
に別に193gが分離された、そしてテトラメチルジビニル
シロキサンを添加することなくフラスコ（Ｃ）で別に1/
2時間還流させた。フラスコ（Ｂ）と（Ｃ）の各々にシ
クロポリジメチルシロキサンの混合体156gを添加した、
そして次に窒素パージを用い大気圧下で140℃において
１時間各フラスコからイソプロプル・アルコールを除去
した。これらのオルガノポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレン共重合体の両方において、脂肪族の基は存在し
ない。前記一般式におけるｘは０である。

２つの材料から、乳化剤（シクロポリジメチルシロキ
サンに分散されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシ
メチレン−ポリオキシプロピレン共重合体）約19.2部を
外部相（シクロポリジメチルシロキサンの混合体）78.9
部および内部相（蒸留、脱イオン化水）1.9部とエツペ
ンバツハ式高せん断ミキサーで混合することによつてエ
マルシヨンを調製した。それらのエマルシヨンは粘度を
検査した。フラシコ（Ｂ）から調製してエマルシヨンは
17.740cpの初粘度を有したそして11日後に17,680cpと下
方へ変動した（0.3％）。フラスコ（Ｃ）は乳化剤から
調製したエマシヨンは初粘度が825cpであつたが、11日
後に608cpへと下方へ変動した（26％）。従つて、本発
明に従つて意図的に橋かけされた乳化剤からより安定な
エマルシヨンが得られた。

実施例９および10 実施例９と10の混合物は、実施例８のフラスコ（Ｂ）
の乳化剤でよく作用するエマルシヨンの例である、この
場合一般式に示した「ｘ」は０である。

実施例９成 分 重量％ 油 相 実施例８、フラスコＢの乳化剤 6.00 シクロメチコン 4.00 オクチル・ヒドロオキシステアラート 6.00 ミンク油 5.00 ステアリン酸 3.80 オクチル・ジメチルPABA 3.00 ミリスチン酸ミリスチル 1.50 ブリセリル・ステアラートS.E. 1.00 芳香料 q.s. 水 相 水 65.05 プロピレン・グリコール 3.50 カルボポール 934 0.15 テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン 1.00 防腐剤 q.s. 100.00 実施例10成 分 重量％ 相 Ａ 実施例8,フラスコＢの乳化剤 5.0 イソセチル・ステアラート 3.0 ステアリル・アルコール（及び）セテアレス20 2.5 ミリスチン酸ミリスチル 2.5 相 Ｂ 水 86.5 カルボマー934 0.3 トリエタノールアミン 0.2 芳香料 q.s. 防腐剤 q.s. 100.0 上記の場合の各々において、油相と水相成分は別々に
混合し、両方を70℃に加熱し、次に油相をかくはんしな
がら水相に添加した。

実施例11 実施例11において、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン中2.8％の塩化ナトリウム溶液のエマルシヨンを実
施例１で使用した乳化剤で乳化した。そのエマルシヨン
の組成（重量％）は次の通りである： 40％のオクタメチルシクロテトラシロキサン ４％の実施例１の乳化剤 水中2.8％塩化ナトリウムの56％溶液 そのエマルシヨンを調製するために、オクタメチルシ
クロテトラシロキサンと実施例1.の乳化剤を600mlのビ
ーカーに装入し、45ボルトに設定したホモジナイザー
（エツヘンバツハ式）を使用して１分間混合した。次に
2.8％の塩化ナトリウム溶液５分間でホモジナイザーを5
5ボルトにして添加した。この後、70ボルトで１分間、5
0ボルトで30秒間、そして60ボルトで30秒間、その順序
で混合した。

オクタメチルシクロテトラシロキサンはエマルシヨン
の外部相を構成した。室温で３日後に、エマルシヨンに
遊離水は見られなかつたが極めて僅かの油が見られた。
60℃の炉内で３日後の安定性は同一であつた。

以上、本発明の望ましい実施態様を記載したが、本発
明の意図および範囲を逸脱することなく種々の変化およ
ひ変更がありうることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、先行技術の乳化剤を使用して安定化させ、６
凍解サイクルをくり返したエマルシヨンの示差熱分析グ
ラフを示す。 第２図は、先行技術の乳化剤を使用して安定化させ、６
凍解サイクルをくり返したエマルシヨンの示差熱分析グ
ラフを示す、この場合の先行技術の組成物は第１図で使
用したものと同一の方法および組成に従つて作つた。 第３図は、本発明に従つて作つた乳化剤により安定化さ
せ、６凍解サイクルをくり返したエマルシヨンの示差熱
分析グラフを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーノルド・ワド・ロマス アメリカ合衆国ミシガン州ロデス・レブ リイ・ロード4156

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オルガノポリシロキサン−ポリオキシアル
   キレン分子への非加水分解性結合を有し、加水分解を誘
   導する条件下で２つのオルガノポリシロキサン−ポリオ
   キシアルキレン分子の分離をもたらす内部加水分解性結
   合を含まない橋かけラジカルによつて架橋された少なく
   とも２つのオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキ
   レン分子から成ることを特徴とするオルガノポリシロキ
   サン−ポリオキシアルキレン乳化剤。
2. 【請求項２】次式を有する請求項１記載の乳化剤： 但し、上式のME＝CH₃−； Ｒ＝炭素原子が２〜25の脂肪族ラジカル； Ｒ′＝加水分解性の結合を含有せず、乳化剤を安定化さ
   せる成分と逆に反応せず、かつオルガノポリシロキサン
   −ポリオキシアルキレンの生成を妨害しない有機基又は
   オルガノシロキサン基； Ｒ″＝乳化剤を安定化させる成分と逆に反応せず、かつ
   オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンの生成
   を妨害しない末端基； Ｒ＝それぞれの異なる場所で異なる炭素原子が１〜25
   の脂肪族ラジカル； R₁＝それぞれの異なる場所で異なる炭素原子が１〜３の
   脂肪族ラジカルおよび水素から成る群から独立に選ぶ； ｘ＝０−100; ｃ＝１−5; ｚ＝０−600; ｙ＝１−10; ｘ＋ｙ＋ｚ40; ａ＝４−40; ｂ＝０−40; a/b１。
3. 【請求項３】オルガノポリシロキサン−ポリオキシアル
   キレン分子への非加水分解性結合を有し、加水分解を誘
   導する条件下で２つのオルガノポリシロキサン−ポリオ
   キシアルキレン分子の分離をもたらす内部加水分解性結
   合を含まない橋かけラジカルによつて架橋された少なく
   とも２つのオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキ
   レン分子から成ることを特徴とする、乳化量のオルガノ
   ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン乳化剤によって
   非極性液体に分散された極性液体から成る非極性液体中
   極性型エマルシヨン。
4. 【請求項４】前記乳化剤が次の一般式から成る請求項３
   記載のエマルシヨン： 但し、上式のME＝CH₃−； Ｒ＝炭素原子が２〜25の脂肪族ラジカル； Ｒ′＝加水分解性の結合を含有せず、乳化剤を安定化さ
   せる成分と逆に反応せず、かつオルガノポリシロキサン
   −ポリオキシアルキレンの生成を妨害しない有機基又は
   オルガノシロキサン基； Ｒ″＝乳化剤を安定化させる成分と逆に反応せず、かつ
   オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンの生成
   を妨害しない末端基； Ｒ＝それぞれの異なる場所で異なる炭素原子が１〜25
   の脂肪族ラジカル； R₁＝それぞれの異なる場所で異なる炭素原子が１〜３の
   脂肪族ラジカルおよび水素から成る群から独立に選ぶ； ｘ＝０−100; ｃ＝１−5; ｚ＝０−600; ｙ＝１−10; ｘ＋ｙ＋ｚ40; ａ＝４−40; ｂ＝０−40; a/b１。
5. 【請求項５】オルガノポリシロキサン−ポリオキシアル
   キレン分子への非加水分解性結合を有し、加水分解を誘
   導する条件下で２つのオルガノポリシロキサン−ポリオ
   キシアルキレン分子の分離をもたらす内部加水分解性結
   合を含まない橋かけラジカルによつて架橋された少なく
   とも２つのオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキ
   レン分子から成り、乳化量のオルガノポリシロキサン−
   ポリオキシアルキレン乳化剤を混合体中に導入すること
   から成ることを特徴とする非極性液体中極性型エマルシ
   ヨンの乳化方法。
6. 【請求項６】前記乳化剤が次の一般式から成る請求項５
   記載のエマルシヨン： 但し、上式のME＝CH₃−； Ｒ＝炭素原子が２〜25の脂肪族ラジカル； Ｒ′＝加水分解性の結合を含有せず、乳化剤を安定化さ
   せる成分と逆に反応せず、かつオルガノポリシロキサン
   −ポリオキシアルキレンの生成を妨害しない有機基又は
   オルガノシロキサン基； Ｒ″＝乳化剤を安定化させる成分と逆に反応せず、かつ
   オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンの生成
   を妨害しない末端基； Ｒ＝それぞれの異なる場所で異なる炭素原子が１〜25
   の脂肪族ラジカル； R₁＝それぞれの異なる場所で異なる炭素原子が１〜３の
   脂肪族ラジカルおよび水素から成る群から独立に選ぶ； ｘ＝０−100; ｃ＝１−5; ｚ＝０−600; ｙ＝１−10; ｘ＋ｙ＋ｚ40; ａ＝４−40; ｂ＝０−40; a/b１。
7. 【請求項７】少なくとも２つのオルガノポリシロキサン
   −ポリオキシアルキレン分子を、該オルガノポリシロキ
   サン−ポリオキシアルキレン分子と非加水分解性結合を
   生成できる反応性末端基を有し、加水分解を誘導する条
   件下で前記２つのオルガノポリシロキサン−ポリオキシ
   アルキレン分子間の結合を分離および破ることができる
   内部加水分解性結合を含まない橋かけ用化合物で意図的
   に架橋させることから成ることを特徴とするオルガノポ
   リシロキサン−ポリオキシアルキレン乳化剤の製造法。
8. 【請求項８】得られた被架橋オルガノポリシロキサン−
   ポリオキシアルキレン乳化剤が次の一般式から成り： 但し、上式のME＝CH₃−； Ｒ＝炭素原子が２〜25の脂肪族ラジカル； Ｒ′＝加水分解性の結合を含有せず、乳化剤を安定化さ
   せる成分と逆に反応せず、かつオルガノポリシロキサン
   −ポリオキシアルキレンの生成を妨害しない有機基又は
   オルガノシロキサン基； Ｒ″＝乳化剤を安定化させる成分と逆に反応せず、かつ
   オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンの生成
   を妨害しない末端基； Ｒ＝それぞれの異なる場所で異なる炭素原子が１〜25
   の脂肪族ラジカル； R₁＝それぞれの異なる場所で異なる炭素原子が１〜３の
   脂肪族ラジカルおよび水素から成る群から独立に選ぶ； ｘ＝０−100; ｃ＝１−5; ｚ＝０−600; ｙ＝１−10; ｘ＋ｙ＋ｚ40; ａ＝４−40; ｂ＝０−40; a/b１。 前記乳化剤は、次の一般式のをオルガノポリシロキサン
   の水素化ケイ素成分； （式中のｘ＝０−100;c＝１−5;y＝１−100;z＝０−60
   0）に、次の（１）、（２）、（３）の成分のビニル添
   加によって生成されることを特徴とする請求項７記載の
   方法： （１）末端がビニルの脂肪族ラジカル前駆物質； （２）次式を有する末端がビニルの架橋剤； 但し、上式のＲ′は加水分解の結合を含有せず、乳化剤
   を安定化させる成分と逆に反応せず、かつオルガノポリ
   シロキサン−ポリオキシアルキレンの生成を妨害しない
   有機基又はオルガノシロキサン基； R₁は水素又は炭素原子が１〜３の基；そして R₂はR₁と同一又は別の水素又は炭素原子が１〜３の基で
   ある；および （３）次の一般式の末端がビニルのポリオキシアルキレ
   ン； 但し、上式のａ＝４−40; ｂ＝０−40; a/b1;および Ｒ″＝乳化剤を安定化させる成分と逆に反応せず、かつ
   オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンの生成
   を妨害しない末端基。
9. 【請求項９】前記オルガポリシロノキサンの全ておよび
   前記末端がビニルの脂肪族ラジカル全駆物質の一部のみ
   を反応容器に導入してヒドロシレーシヨン用触媒の存在
   下で反応させ；ヒドロシレーシヨン用触媒の存在下で前
   記ジビニル架橋剤を導入して反応させ；ヒドロシレーシ
   ヨン用触媒の存在下で前記ビニル・ポリオキシアルキレ
   ンを導入して反応させ、；前記末端がビニルの脂肪族ラ
   ジカル前駆物質の残部を最後に添加し、それによって前
   記末端がビニルの脂肪族ラジカル前駆物質の一部のみの
   添加が前記末端がジビニルの架橋剤の添加時に橋かけを
   生じることを最初に保証する請求項８記載の方法。