DE3490255C2 - Verfahren zum Messen der Gerinnung von Milch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Meßverfahren zürn Bestimmen des Gerinnungszustandes von Rohmilch im Herstellungsverfahren von beispielsweise Käse und Joghurt und befaßt sich insbesondere mit einem Meßverfahren zum thermischen Bestimmen von Eigenschaftsänderungen, die das Gerinnen der Milch hegleiten. Dabei wird unter Milch Rohmilch, die hauptsächlich zur Herstellung von Käse und Joghurt verwandt wird, wie beispielsweise Vollmilch, entrahmte Milch und wiederaufbereitete Milch, verstanden.

Die Gerinnur jsstufe von Milch ist der wichtigste und grundlegende Behandlunesschrin. beispielsweise bei der Herstellung von Käse. Der Zustand der Gerinnung entscheidet wesentlich über die Qualität des sich ergebenden Endproduktes. Unter dieseii Umständen wurde in herkömmlicher Weise der Zustand der Gerinnung der Milch subjektiv auf der Grundlage der Erfahrung von erfahrenen Technikern bestimmt. Es wurde andererseits eine große Anzahl von Meßverfahren entwickelt, um die Gerinnung der Milch mit Geräten zu messen. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß das Milchgerinnsel gequetscht oder gedruckt werden muß. damit ?s seine Form ändert und in manchen Fällen die Molke abgibt. Das hat zur Folge, daß die Messungen an der geronnenen Milch in einem sich vom Normalzustand unterscheidenden Zustand ausgeführt wurden. Die Verwendung derartiger Meßverfahren ist somit auf Versuchszwecke beschränkt, für die tatsächliche Anwendung bei der Herstellung von beispielsweise Käse sind diese Verfahren in der Praxis ungeeignet.

Unter diesen Umständen wurden Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines Verfahrens zum Messen der Gerinnung von Milch durchgeführt, das bei der Herstellung von beispielsweise Käse angewandt werden kann. Es hat sich herausgestellt, daß der Zustand der Gerinnung von Milch durch eine thermische Untersuchung von Eigenschaftsänderungen bestimmt werden kann, die die Gerinnung von Milch begleiten.

Durch die Erfindung soll daher ein Verfahren zum Messen der Gerinnung von Milch geschaffen werden, mit dem der Zustand der Gerinnung bestimmt werden kann ohne die Notwendigkeit, einen äußeren Druck an das Milchgerinnsel zu legen, wie beispielsweise diese zu quetschen oder zu drücken, und das bei der Herstellung von beispielsweise Käse angewandt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Messen der Gerinnung von Milch in einem Müchgerinnungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein Metalldraht in der Milch angeordnet wird und während der Metalldraht absatzweise oder fortlaufend mit elektrischen Strom versorgt wird, die Temperatur des Metalldrahtes über ein gegebenes Zeitintervall gemessen wird, um den Zustand der Gerinnung der Milch zu bestimmen.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 das Ausführungsbeispiel eines Sensors, der aus einem Metalldraht besteht, zur Verwendung bei Messungen gemäß der Erfindung,

F i g. 2 ein Beispiel, wie der Sensor zum Messen der Gerinnung von Milch benutzt wird.

F i g. 3 und 4 die Beziehung zwischen der Temperatur des Metalldrahtes und der Zeit, wenn ein konstanter elektrischer Gleichstrom absatzweise oder fortlaufend dem Metalldraht jeweils zugeführt wird,

F i g. 5 und 6 die Konvektionsanlaufzeit ic bei Rohmilch und das Maß des Temperaturabfalls Qc jeweils aufgrund einer Konvektion, wenn ein konstanter elektrischer Gleichstrom bei dem Beispie! 1 der Erfindung absatzweise zugeführt wird,

F i g. 7 die Zeitabhängigkeit der Temperatur des Metalldrahtes, wenn ein konstanter elektrischer Gleichstrom fortlaufend zugeführt wird, und

F i g. 8 die Beziehung zwischen der Länge tr der ersten Stufe, der Ger .-nnungsgeschwindigkeit άθ/dt der Rohmilch und der Behandlungstemperatur, wenn ein konstanter elektrischer Gleichstrom fortlaufend bei dem Beispiel 2 der Erfindung zugeführt wird.

Der Metalldraht, der bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Milch anzuordnen ist, sollte einen Durchmesser von etwa 0,01 mm bis 2 mm haben und vorzugsweise aus Platin bestehen.

Um diesen Metalldraht in der zur Gerinnung zu bringenden Milch, d. h. der Rohmilch, anzuordnen und anschließend einen Strom hindurchzuleiten, kann das in den F i g. 1 und 2 der Zeichnung dargestellte Verfahren angewandt werden.

In F i g. 1 ist ein Platindraht 1 dargestellt. Stromversorgungsanschlüsse 2 und 3 sind mit den beiden Enden des Platindrahtes verbunden und Spannungsmeßanschlüsse 4, 5 sind an geeigneten Stellen am Platindraht, vorzugsweise an Stellen vorgesehen, die um 1 cm oder mehr von den entsprechenden Anschlüssen 2,3 entfernt sind. Die in dieser Weise zusammengesetzte Einheit dient als Meßsensor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. F i g. 2 zeigt die Art der Benutzung des obigen Meßsensors zum Messen der Gerinnung von Milch. In F i g. 2 sind der Sensor S. eine Stromquelle, beispielsweise eine elektrische Konstantstromquelle 6, eine Spanrungsmeßeinheit 7, eine Steuereinheit 8, einen Anzeigeeinheit 9 zum Anzeigen der Zeittemperaturkurven, ein Gerinnungsbottich 10 für die Rohmilch 11 und ein GP-IB Steuersystem 12—14 dargestellt.

Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der Sensor 5 in der Rohmilch, beispielsweise entrahmter Milch, im Bouich 10 angeordnet und werden während der Zuführung eines Stromes, d. h. gewohnlich eines elektrischen konstanten Gleichstromes und zwar absatzweise oder fortlaufend von der Stromquelle 6 zum Sensor die Temperaturänderungen des Metalldrahtes aufgrund einer Gerinnung der Rohmilch über ein gegebenes Zeitintervall gemessen. Diese Messung der Temperaturänderungen erfolgt über eine Messung der Spannung des Metalldrahtes mittels der Spannungsmeßeinheit 7, wobei die Temperaturänderungen nach der folgenden Gleichung berechnet werden:

Q = (V/iR_a-\)!a

wobei Θ die Temperatur des Metalldrahtes in ⁰C. U die Spannung Vdes Metalldrahtes, /den elektrischen Strom des Metalldrahtes. R_u den elektrischen Widerstandswert des Metalldrahtes bei 0^cC in Ω und α den Temperaturkoeffizienten 1/°C des elektrischen Widerstandswertes bezeichnen.

Die Bestimmung des Zustandes der Gerinnung der Rohmilch kann dann dadurch erfolgen, daß an der Anzeige 9 eine logarithmische Zeittemperaturkurve bei der absatzweise erfolgenden Zuführung eines elektrischen Stromes oder eine Zeittemperaturkurve bei der fortlaufenden elektrischen Stromversorgung des Metalldrahtes erstellt wird, während der Metalldraht mit Strom in der oben beschriebenen Weise versorgt wird.

Die Beziehung zwischen den Temperaturänderungen des Metalldrahtes und der logarithmischen Zeit sowie zwischen den Temperaturänderungen und der Zeit selbst sind in F i g. 3 für die absatzweise erfolgende elektrischen Stromversorgung und in F i g. 4 für die fortlaufende elektrische Stromversorgung jeweils dargestellt.

Wie es in F i g. 3 dargestellt ist, tritt nach dem Punkt A e>ne Konvektion um den Metalldraht herum auf. Der Mechanismus des Wärmetransportes von dem feinen Metalldraht zur umgebenden Rohmilch ändert sich daher von der Wärmeleitung auf die Wärmeübertragung durch Konvektion. Die Zeit dieses Punktes A, d. h. die Konvektionsanfangszeit ic wird allmählich langer, wenn die Gerinnung der Rohmilch aufgrund der Behandlung, beispielsweise mit der Rohmilch zugegebenem Labferment fortschreitet. Das Maß des Temperaturabfalls Qc des Metalldrahtes, der in Verbindung mit dem Auftreten der Konvektion erfolgt, wird andererseits umgekehrt kleinen Nach dem Punkt B tritt weiterhin eine Konvektion mit nicht stabilem Zustand, d. h. eine Turbulenz auf.

wenn das Labferment der Rohmiich zugegeben wird, damit diese gerinnt, können charakteristische Änderungen in der in F i g. 4 dargestellten Weise im Verlauf von einer enzymatischen Reaktion (1. Stufe) zu einer nicht enzymatischen Reaktion (2. Stufe) und in der abgelaufenen Reaktion in der zweiten Stufe beobachtet werden. Diese Änderungen in der zweiten Stufe zeigen den Zustand der Gerinnung der Rohmilch. Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß Kappa-Kasein, das einen Anteil an de^r Stabilisierung des Kasehmizells im Milchprotein hat und örtlich an der Oberfläche des Kaseinmizells der Rohmilch auftritt, besonders durch das Chymosin abgebaut wird, das im Labferment in der ersten Stufe enthalten ist. In der zweiten Stufe reagiert das Kaseinmizeü, dessen Hydrophobität aufgrund des Abbaus des ^-Kaseins erhöht ist, mit Kalziumionen, wodurch die Gerinnung des Kaseinmizells und die Gerinnung der Rohmilch eingeleitet werden.

Der elektrische S;rom, der gemäß der Erfindung dem Metalldraht zu liefern ist, ist nach Maßgabe des Durchmessers des Metalldrahles bestimmt. Bei Platindrähten mit Durchmessern von beispielsweise 0,03 und 0,1 mm sind konstante elektrische Gleichströmt von 0.05 bis 0,02 A und 0,5 bis 1,0 A jeweils bevorzugt.

Die Länge jedes Metalldrahtes ist in keiner Weise besonders begrenzt. Um eine gewisse Meßgenauigkeit zu erzielen ist jedoch eine Länge von etwa 5 bis 30 cm bevorzugt.

Wie es oben beschrieben wurde, kann der Zustand der Gerinnung von Rohmilch dadurch bestimmt werden, daß Änderungen in den hydrodynamischen Eigenschaften der Milch festgestellt werden, die in Verbindung mit der Gerinnung der Milch auftreten, während ein elektrischer Strom einem Metalldraht zugeführt wird, der in der Milch angeordnet ist. indem primä-Änderungen in der kinematischen Viskosität als Änderungen in der Wärmeübertragung vom durch die Zuführung des elektrischen Stromes erwärmten Metalldraht zur umgebenden Milch aufgenommen werden.

Wenn ein konstanter elektrischer Gleichstrom dem Metalldraht, beispielsweise einem Platindraht, zugeführt wird, der in der Rohmiich angeordnet ist. nimmt die Temperatur des Metalldrahtes aufgrund der joulschen Wärme zu. Diese Temperaturzunahme bereitet jedoch keine Probleme und Schwierigkeiten bei der Durchführung der Messungen gemäß der Erfindung, da ihr Anstieg begrenzt ist. Wenn die umgebende Milch durch den in dieser Weise erwärmten Metalldraht erwärmt wird, treten mit anderen Worten Unterschiede in der Dichte der Milch auf und wird bald eine Konvektion hervorgerufen. Da die Wärmemenge, die durch Wärmeübertragung durch Konvektion abgeführt wird, proportional zur Temperatur des erwärmte!' vletalldrahtes zunehmen wird, wird die Temperatur des Metalldrahtes einen Gleichgewichtswert zu einem gegebenen Zeitpunkt erreichen, solange Milch in ausreichender Menge vorhanden ist. während ein konstanter elektrischer Gleichst-om fortlaufend zugeführt wird. Da der Einfluß der Strahlung im obigen Fall ignoriert werden kann, erfolgt die Wärmeübertragung vom Metalldraht zur umgebenden Milch über Wärmeleitung und Konvektion. Wenn die Milch einer Gerinnungsoehandlung unterworfen wird, sind die jeweiligen Anteile der Wärmeübertragung durch Wärmeleitung und durch Konvektion in der Gesamtwärmeübertragung über ein gegebenes Zeitintervall nicht konstant. Da die kinematische Viskosität mit fortschreitender Gerinnung zunimmt, nimmt der Anteil an Wärmeübertragung durch Konvektion dementsprechend ab.

Das wird im folgenden weiter erläutert. Wenn ein Metalldraht, der in eine Flüssigkeit eingesetzt ist. in einem Schritt erwärmt wird, d. h. nicht allmählich, sondern augenblicklich erwärmt wird, wird die Wärme vom Metalldraht auf das umgebende Fluid nur über Wärmeleitung während der Zeit, die sich unmittelbar an die Erwärmung anschließt, beispielsweise während 5 s. übertragen, wenn ein konstanter elektrischer Gleichstrom von 0,7 A einem Platindraht von 0.1 mm Durchmesser und 10.8 cm Länge zugeführt wird, der vertikal fest in wiederaufbereiteter entrahmter Milch mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10% und einer Temperatur von 3OC angebracht ist. Das hat zur Folge, daß die Temperatur des Metalldrahtes linear relativ zur logarithmischen Zeit zunimmt, wie es sich theoretisch aus der Fou rierglcichung der Wärmeleitung ergibt. Wenn die Temperatur ties Metalldrahtes jedoch weiter ansteigt und einen gegebenen kritischen Wert überschreitet, wird um den Metalldraht herum, d. h. am Punkt A in F i g. 3. eine Konvektion auftreten, so daß danach die hydrodynamischen Effekte vornerrschend sein werden. Das heißt mit anderen Worten, daß die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung aufgrund der Effekte der Wärmeübertragung mittels Konvektion größer wird. Das Maß, in dem die Temperatur des Metalldrahtes Zunimmt, wird dementsprechend kleiner und die Wärmeübertragung wird dann auf eine Wärmeübertragung durch Turbulenz übergehen, die eine nicht periodische Konvektion ist und am Punkt S in F i g. 3 auftritt, so daß die Temperatur des Metalldrahtes im wesentlichen einen Gleichgewichtswert erreichen kann. Da die Zeitdauer vom Er-

wärmen in einem Schritt bis zum Auftreten der Konvektion allmählich mit fortschreitender Gerinnung der· Milch zunimmt, ist es möglich, die Gerinnung der Milch dadurch zu messen, daß die Zeit an der die Konvektion auftritt, oder das Maß an Temperaturabfall Qc des Metalldrahtes aufgrund der Konveksiön über ein gegebenes Zeitintervall beobachtet wird, während ein konstanter Gleichstrom absatzweise dem Metalldraht im Verlauf der Gerinnungsbehandlung der Milch zugeführt wird.

Wenn andererseits ein konstanter elektrischer Gleichstrom dem Metalldraht fortlaufend zugeführt wird, kann die Gerinnung der Milch in Form von Änderungen in der Gleiehgewichtsternperatur des Metalldrahtes über ein gegebenes Zeitintervall gemessen werden. Wenn mit anderen Worten die kinematische Viskosität zunimmt und der Anteil an Wärmeübertragung durch Konvektion zusammen mit fortschreitender Gerinnung der hauen abnimmt, wie es oben ue&uiiiebcn wurde, wird die Gleichgewichtstemperatur des Metalldrahtes signifikant ansteigen, was die charakteristische Zeittemperaturkurve ergibt, die in F i g. 4 dargestellt ist.

Unter den möglichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verfahren mit fortlaufender Stromversorgung des Mietalldrahtes nicht nur zur qualitativen Messung der Gerinnung der Milch sondern auch dazu verwendbar, die Milchgerinnungskapazität von Labferment aus der Länge ir der ersten Stufe in F i g. 4 zu bestimmen, wenn die Gerinnungsbehandlung der Milch unter Verwendung von Labferment erfolgt. Die Milchgerinnungskapazität von Labferment ändert sich in einem komplizierten Muster in Abhängigkeit beispielsweise· von der Art und der Konzentration des Labfermentes, den Verhältnissen der Milch und der Behandlungsiemperatur. Darüberhinaus hat die Geschwindigkeit, mit der die Milch gerinnt, einen HauptciriRüß auf das Gsfiige und die Struktur von Käse und kann gleichfalls als. relativer Wert aus der Geschwindigkeit der Temperaturänderung in der zweiten Phase von F ι g. 4. beispielsweise dem Gradienten d6>/d/ der Kurve am Punkt D. abgeschätzt werden, in der Analogie der Wätmeübertragung kann die kinematische Viskosität des Milchgerinnsels auch unmittelbar aus dem Maß an Temperaturzunahme des Metalldrahtes erhalten werden. Durch die fortlaufende Versorgung des Metalldrahtes mit einem konstanten elektrischen Gleichstrom während der Labfermentbehandlung der Milch ist es möglich, aus der Kennkurve von F i g. 4 den gesamten Prozeß der Milchgerinnung fortlaufend quantitativ und zerstörungsfrei zu messen. Weiterhin kann das Ende der Gerinnung aus dttn Punkt E bestimmt werden, an dem die Temperatur des Metalldrahtes bezüglich der Zeit konstant wird.

Wie es oben beschrieben wurde, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine genaue Bestimmung des Zustandes der Gerinnung durch eine thermische Messung von Änderungen in den charakteristischen Eigenschaften von Rohmilch, die zusammen mit der Gerinnung auftreten, auf der Grundlage von Temperaturänderungen in einem Metalldraht, der in der Rohmilch angeordnet wird, aber ein gegebenes Zeitintervall, über das der Metalldraht mit elektrischem Strom versorgt wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können daher die eingangs erwähnten Mangel beseitigt werden, die bei den herkömmlichen eriahrungsabhängigen Beurteilungen oder geräteabhängigen Messungen auftreten, die in Laboratorien angewandt werden.

Gemäß der Erfindung ist es gleichfalls möglich, gewisse Parameter zu messen, die zu den hydrodynamischen Eigenschaften gehören, die die Gerinnung von Rohmilch begleiten. Es ist daher möglich, fehlerfrei einen sehr weichen Gerinnungszustand, beispielsweise die Gerinnung von Joghurt, zu bestimmen, was bisher als schwierig zu bestimmen angesehen wurde.

Der für Messungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwandte Sensor besteht im Prinzip aus einem einzigen Metalldrahtstück. Das hat den Vorteil, daß er dann, wenn er in einem tatsächlichen Herstellungsverfahren benutzt wird, frei von Schwierigkeiten ist, die mit herkömmlichen Geräten beim Waschen auftreten. Da die tatsächlich gemessene physikalische Größe die Spannung des Metalldrahtes ist, kann sie direkt als Signal zur automatischen Steuerung der Labfermentbehandlung von Milch verwandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden weiter anhand vor. Beispielen beschrieben:

Beispiel 1

In einem zylindrischen Gefäß mit einem Durchmesser von 8,4 cm und einer Höhe von 18 cm wurde eine Probe angeordnet, die dadurch hergestellt wurde, daß 0,03% Labferment einem Liter aufbereiteter entrahmter Milch mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10% und einer Temperatur von 30⁰C zugegeben wurde. Längs der Mittelachse des Gefäßes wurde ein Platindraht ^₀= 1.3974Ω, λ = 3,817 χ 10-³⁰C-¹) mit einem Durchmesser von 0,1 mm und einer Länge von 10,8 cm angeordnet und festgelegt.

Anschließend wurde ein konstanter elektrischer Gleichstrom von 0,7 A absatzweise 1 min lang alle 3 min nach der Zugabe des Labfermentes dem Platindraht zugeführt, um eine logarithmische Zeittemperaturkurve zu erhalten. Wenn der Zeitpunkt te des Auftretens der Konvektion und das Maß des Temperaturabfalls Qc aufgrund der Konvektion (30 s nach der Zuführung des Stromes) entsprechend dem Punkt A in Fig.3 gemessen wurde, nahm der Wert te signifikant zu und nahm der Wert 0c signifikant ab, während die Gerinnung der entrahmten wiederaufbereiteten Milch fortschritt (siehe F i g. 5 und 6).

Bei derselben Probe wurde ein konstanter elektrischer Gleichstrom von 0,7 A fortlaufend zugeführt, um die in F i g. 4 dargestellte Kennkurve zu erhalten. Es war möglich, in etwa 20 min nach der Zugabe des Labfermentes den Zustand der Änderung von der ersten Stufe, d. h. der enzymatischen Reaktion, zur zweiten Stufe, d. h.

so der Gerinnung des Kaseinmizells, zu messen (siehe Fig.7). Daneben wurde eine Kennkurve auch bei einer Probe als Kontrolle bestimmt, der kein Labferment zugegeben wurde. Änderungen, die für die Gerinnung der Milch charakteristisch sind, wurden dabei nicht beobachtet.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Probe, die dadurch erhalten wurde, daß 0,09% Labferment einem Liter von wiederaufbereiteter entrahmter Milch zugegeben wurde, die einen Gesamtfeststoffgehalt von 8,5% und eine Temperatur von 30^sC bis 45^CC hat, wurde ein elektrischer Strom unter denselben Bedingungen zugeführt, wie sie beim Beispiel ΐ vorhanden waren, um die Länge tr in min der ersten Stufe und die Gerinnungsgeschwindigkeit, d. h. den Gradienten άθ/dt in °C/h. am Punkt D in F i g. 4 zu bestimmen. Es ergab sich, daß die Zeit tr, die

für die Reaktion in der ersten Stufe erforderlich war. exponentiell mit steigender Temperatur der LabfermentbehandlUng abnahm und im wesentlichen bei 4O⁰C ein Gleichgewicht erreichte. Die Temperaiurnnstiegsgeschwindigkeit άθ/dt, die als der Gerinnungsgeschwindigkeit entsprechend anzusehen ist, nahm andererseits linear mit der Behandlungstemperatur zu, wie es in Fi g. 8 <£jrgestellt ist. Die erhaltenen Ergebnisse dieser Messungen sind konform mit Ergebnissen, die in Verbindung mit Änderungen in den Eigenschaften von ici Milch aufgrund der Labferfnentbehandlung. gefunden wurden.

Obwohl sich die obigen Ausführungsbeispiele auf die Gerinnung durch Labferment bezogen, können die Messungen in gleicher Weise auch dann durchgeführt werden, wenn die Gerinnung unter Verwendung eines Mikroorganismus-Gerinnungsmittel wie beispielsweise mucor pusillus bewirkt wird.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

30

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40

50

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Messen der Gerinnung von Milch in einem Müchgerinnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet. daB ein Metalldraht in der Milch angeordnet wird und während der Metalldraht absatzweise oder fortlaufend mit elektrischem Strom versorgt wird, die Temperatur des Metalldrahtes über ein gegebenes Zeitintervall gemessen wird, um den Zustand der Gerinnung der Milch zu bestimmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalldraht ein Platindraht und als elektrischer Strom ein konstanter elektrischer Gleichstrom verwandt werden.