DE68906532T2 - Verfahren zum studieren und kontrollieren der zustandsaenderungen einer fluessigkeit oder eines gels durch differentiales messen der thermischen eigenschaften dieses stoffes und geraet zur anwendung dieses verfahrens. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Studieren und zum Kontrollieren der Zustandsänderungen einer Flüssigkeit oder eines Gels, beispielsweise der Gelierung einer Flüssigkeit oder Verflüssigung eines Gels durch differentiales Messen der thermischen Eigenschaften dieses Stoffes.
• Die Erfindung bezieht sich in gleicher Weise auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Nahrungsmittelindustrie.
• In der EP-A-0144443 ist bereits ein Verfahren zur Anwendung des Prinzips der Windmessung mit einem heißen Draht zur Verfolgung der Coagulation von Milch beschrieben worden. Dieses Verfahren ermöglicht auf viel allgemeinere Weise die Verfolgung eines Übergangs Flüssigkeit-Gel unter isothermen Bedingungen. Die Energie wird dem ursprünglich flüssigen Stoff in Form von Hitze mit Hilfe eines Platindrahts zugefügt, woraufhin man die Temperatur dieses Drahtes mißt. In flüssigem Medium führt die natürliche Konvektion zu einem Gleichgewicht der thermischen Übergänge zwischen dem Draht und dem Produkt, derart, daß die Temperatur des Drahtes konstant ist und leicht erhöht gegenüber dem umgebenden Stoff ist. Wenn der Stoff koaguliert oder geliert, so geht die Änderung der Struktur des Stoffes einher mit einer Änderung des thermischen Zustandes mit einem Übergang von der natürlichen Konvektion zur Wärmeleitung. Dies wirkt sich in einer Erhöhung der Temperatur des Platindrahtes aus, was einer Änderung des Koeffizienten des Wärmetransports im Stoff entspricht, da die thermische Leitfähigkeit des letzteren konstant bleibt. Auf dem Gebiet der Nahrungsmittelindustrie ist einerseits die Bedingung der Isotherme niemals perfekt verwirklicht und andererseits sind viele Fälle von Gelierung oder Koagulation mit einer Temperaturänderung verbunden, beispielsweise die Gelierung von Gelatine, von Polisaccharieden und allgemeiner der Herstellung von Soßen und Konfitüre, sowie der Heißkoagulation einer kalt zur Gerinnung gebrachten Milch u.a. In den vorstehend beschriebenen Fällen ermöglichen die durch die von der Variation der Temperatur herbeigeführten Störungen es dem im vorerwähnten Patent vorgeschlagenen Meßfühler nicht, das Phänomen der Koagulation festzustellen.
• Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, den Variationen der Temperatur des zu koagulierenden oder zu gelierenden Stoffes Rechnung zu tragen, um die Zustandsänderungen dieses Stoffes zu studieren und zu kontrollieren.
• Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser Charakteristiken zum Erhalt einer Information, die einzig den Phänomenen der Koagulation selbst zuzuschreiben ist.
• Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zum Studieren und Kontrollieren der Zustandsänderungen einer Flüssigkeit oder eines Gels, beispielsweise der Gelierung einer Flüssigkeit oder der Verflüssigung eines Gels, durch differentiales Messen der thermischen Eigenschaften dieses Stoffes, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
• - Messen der Temperatur der Flüssigkeit oder des Gels mit Hilfe einer ersten Sonde , die ein erstes Temperatursignal für die Flüssigkeit oder das Gel liefert,
• - Zuführen von Energie in Form von Wärme zur Flüssigkeit oder dem Gel mit Hilfe einer zweiten Sonde, die ein zweites Signal liefert, welches die Temperatur dieser zweiten Sonde wiedergibt, wobei diese zweite Sonde genügend weit von der ersten Sonde entfernt ist, so daß sie die Temperatur der letzteren nicht stören kann,
• - nach Verstärkung der vorerwähnten ersten und zweiten Signale analoge oder numerische Kombination der Signale in einer Korrekturstufe, die ausgehend von der Temperatur θ, die von der ersten Sonde gemessen wurde, ein Verschiebungssignal errechnet, um welches das zweite Signal korrigiert wird, um ein Signal zu liefern, welches eine Information wiedergibt, die exakt die Zustandsänderung der Flüssigkeit oder des Gels anzeigt.
• Die Erfindung bezieht sich in gleicher Weise auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine erste Sonde zur Messung der Temperatur der Flüssigkeit oder des Gels enthält, die ein Temperaturanzeigesignal liefert, eine zweite Sonde, um Energie in Form von Wärme der Flüssigkeit oder Sonde zuzuführen, die ein seiner Temperatur entsprechendes Signal liefert, Verstärkereinrichtungen für die vorerwähnten Signale und Korrektureinrichtungen, die ausgehend von der von der ersten Sonde gemessenen Temperatur ein Verschiebungssignal errechnen, durch welches das zweite Signal korrigiert wird.
• Diese Vorrichtung kann darüber hinaus eine Verstärkereinrichtung für das von den Korrektureinrichtungen gelieferte Signal enthalten.
• Erfindungsgemäß verwendet man vorteilhafterweise Widerstandssonden aus Platin.
• Weitere Vorteile und Charakteristiken der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
• Fig. 1 eine schematische Ansicht der erfindungsgemäßen Meßfühlers,
• Fig. 2 die Kurven θ &sub1; (Temperatursonde) und SGT (1) (Sonde der thermischen Erhöhung) zur Illustrierung der Kinetik der Gelierung einer einprozentigen Gelatinelösung,
• Fig. 3 die Kurven θ &sub2; (Temperatursonde) und SGT (2) (Sonde der thermischen Größe) zur Illustrierung der Kinetik der Gelierung einer fünfprozentigen Gelatinelösung,
• Fig. 4 die Kurven θ &sub3; (Temperatursonde) und SGT (3) (Sonde der thermischen Größe) zur Illustrierung der Kinetik der Gelierung einer zehnprozentigen Gelatinelösung,
• Fig. 5 die Kurven θ &sub4; (Temperatursonde) und SGT (4) (Sonde der thermischen Größe) zur Illustrierung der Kinetik der Koagulation einer kalt mit Labferment zum Gerinnen versetzten Milch,
• Fig. 6 die Kurven H (Sonde vom Typ Hori) SGT (5) (Sonde der thermischen Größe) und θ &sub5; (Temperatursonde) zur Illustrierung der Kinetik der Koagulation einer anderen kalt mit Labferment zum Gerinnen versetzten Milch.
• Die in Fig. 1 dargestellte Meßvorrichtung umfaßt zwei Widerstandssonden 1,2 aus Platin von 100 Ohm bei 0º C die in Glasampullen eingebettet sind, die beispielsweise einen Durchmesser von 2 mm bei einer Länge von 12 mm aufweisen. Die erste Sonde 1, die sogenannte Temperatursonde, sorgt für die Messung der Temperatur des Stoffes, während die zweite Sonde 2, die sogenannte Sonde der thermischen Größe, dem Stoff Energie in Form von Wärme zuführt und ein Signal liefert, welches seine eigene Temperatur angibt. Die Dimensionen der Sonde der thermischen Größe 2 werden ausgewählt als Funktion des zu studierenden Produkts, um eine zugeführte Wärmemenge pro Flächeneinheit einzuhalten, die ausreichend gering, ist um der Meßvorrichtung die Eigenschaft der Feinheit und Diskretion zu verleihen. Derartige Sonden sind leicht im Handel erhältlich.
• Eine derart ausgebildete Platinsonde sichert eine Beweglichkeit und vor allem eine Empfindlichkeit, die höher ist im Vergleich zu Temperaturfühlern vom Typ Thermoelement, wie sie im allgemeinen verwendet werden. Der Kompromiß zwischen Feinheit und Empfindlichkeit wird durch die Konditionierung der heizenden Platinsonde verwirklicht, die weiter unten beschrieben wird.
• Die Heizung des Platindrahts der Sonde der thermischen Größe 2 wird durch den Jouleeffekt, ausgehend von einer kalibrierten Stromquelle G2 konstanter Intensität z.B. von 35 mA sichergestellt, was eine Leistung von 0,2 Watt und eine Flußdichte von 1600 W/m² ergibt. Der Strom muß ausreichend stabil und darüber hinaus unabhängig von allen Widerstandsänderungen sein, um die Messung dieses Widerstandes zu ermöglichen. Die verwendeten Stromquellen G1 und G2, die einen Verstärker großer Leistung und einen FET-MOS-Transistor mit ausgezeichneter Spannungsisolation verwenden, sichern eine Stromstabilität von 0,1 mA bei einer Variation von 10% des Lastwiderstandes. Das von der Sonde 2 der thermischen Größe abgegebene Signal wird anschließend in der Stufe A2 verstärkt, bevor es analog oder numerisch in einer Korrekturstufe L mit dem Signal kombiniert wird, welches von der Temperatursonde 1 abgegeben wird. Die Korrekturstufe L korrigiert das von der Sonde 2 abgegebene Signal unter Berücksichtigung des von der Sonde 1 abgegebenen Signals zur Bildung einer Information, die ausschließlich gekennzeichnet ist für die Zustandsänderung des Stoffes.
• Die Messung der Temperatur der Sonde der thermischen Größe 2 entspricht der Messung der Variation des Widerstands des Platindrahtes, die bekannt ist, durch die Änderung der Spannung an den Anschlußklemmen dieses Drahtes. Deshalb hat man bei einer konstanten Intensität I:
• V&sub2;(T) = R&sub2; (T) x 1&sub2;, wobei T die Temperatur der Sonde 2 ist. Vor jeder Strukturänderung des Produktes liefert die Sonde der thermischen Größe ein von 0 verschiedenes Signal Vo, welches eine Funktion der Temperatur θ des Produkts ist. Unter isothermen Bedingungen, wenn e also konstant bleibt, ist Vo eine Konstante und lediglich die Differenz V&sub2; (T) - V&sub0; ist signifikant für die Änderung der Struktur. V&sub0; wird also als eine Fehlspannung betrachtet, die man Vd nennt.
• Wenn die Änderung der Struktur des untersuchten Stoffes eine Folge der Veränderung der Temperatur ist, ist die Fehlspannung Vd nicht mehr konstant, sondern ist eine Funktion der Temperatur θ des Stoffes. Die Temperatursonde 1, die vom Generator G&sub1; mit einem Strom der Stärke 1 mA versorgt wird, liefert eine Analogspannung V&sub1; (θ) proportional zur Temperatur θ. Nach geeigneter Eichung kann die aus dem von der Sonde der thermischen Größe 2 gelieferten Signal abzuleitende Fehlspannung in der Stufe L nach Verstärkung in A&sub2;, d.h. durch eine analoge Methode mit einem elektronischen Summierglied, sei es durch eine numerische Methode mit einem Mikroordinator od.dgl., errechnet werden. So kann beispielsweise mit einer Eichung in Wasser zwischen 10º und 80º C unter Benutzung einer Aufbereitungskarte des von einem elektronischen Summierglied abgegebenen Signals die Fehlspannung Vd (T) mit V&sub1; (von θ) verknüpft werden durch eine Gleichung des Typs aX + b. Das Signal V (T) das von der Sonde der thermischen Größe 2 geliefert wird vermindert um die Fehlspannung Vd (T) wird dann in der Stufe F verstärkt.
• Die Empfindlichkeit einer Platinwiderstandssonde ist nahe bei 0,4/ºC. Mit I (G&sub2;) = 35 mA erhält man eine Empfindlichkeit von 14 mV/ºC. Die Empfindlichkeit eines Thermoelements ist etwa 40 uV/ºC.
• Bezogen auf ein Thermoelement ist somit die Empfindlichkeit der Platinwiderstandssonde 350 mal größer, so daß die Montage mit der Platinwiderstandssonde mit einer einzigen Verstärkerstufe F mit einem Verstärkungsgrad 100 ein Signal sicherstellt, welches wenig verrauscht ist und sehr empfindlich ist. Darüber hinaus genügt ein einziger Tiefpaßfilter mit einer unteren Grenzfrequenz von 1 Hz.
• Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sind lediglich als solche zu verstehen und begrenzen in keiner Weise den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.
• Beispiel 1 - Gelierung
• Man arbeitet mit 3 Gelatinelösungen.
• Eine vorbestimmte Menge von Gelatine in Pulverform wird in destilliertem Wasser gelöst und anschließend in einem Mikrowellenherd bis zur vollständigen Auflösung erwärmt. Die erhaltene Lösung wird in zwei Becher mit jeweils 50 mml geteilt. Diese letzteren werden dann in ein Wasserbad eingebracht, wobei die Temperatursonde in das erste Becherglas eingetaucht wird, während die Sonde der thermischen Größe in das zweite Becherglas eingetaucht wird. Auf diese Art und Weise stört die Sonde der thermischen Größe nicht die Messung der Temperatur des Stoffs. Die von den beiden Sonden gelieferten Signale werden kontinuierlich registriert. In den Fig. 2, 3 und 4 sind die Resultate wiedergegeben, die mit den Gelatinelösungen Dreier unterschiedlicher Konzentrationen nämlich 1 %, 5 % und 10 %, erhalten werden. Man unterwirft die Lösungen einer Temperaturverminderung von 65º C auf 15º C, gefolgt von einer gleichgroßen Temperaturerhöhung.
• Man beobachtet eine leichte Abweichung des von der Sonde der thermischen Größe gelieferten Signals, während der Erniedrigung der Temperatur einer Meßabweichung, die auf der Verwendung eines analogen Verfahrens zur Errechnung von Vd beruht. Es sei an dieser Stelle jedoch erwähnt, daß die Verwendung einer numerischen Methode es ermöglichen würde, diese Abweichung zu unterdrücken. Dann, wenn die Temperatur der Gelierung erreicht ist, d.h. in den Punkten g&sub1;, g&sub2; und gg kehrt sich die Neigung des Signals um. Die Stärke dieser Neigung sowie die Temperatur der Gelierung sind Funktion der Konzentration der Gelatine in Lösung. Schließlich nach dem Wiederansteigen der Temperatur erscheint eine starke Verstärkung des Signals, welches man mit dem Phänomen der Verflüssigung des Gels assoziieren kann, beispielsweise in den Punkten l&sub1; , l&sub2; und l&sub3; in den Figuren 2, 3 und 4, wobei dieses Phänomen das inverse der Gelierung darstellt.
• Beispiel 2 - Koagulation von kalt mit Labferment zum Gerinnen versetzter Milch.
• Man weiß, daß in einer durch Labfermente kaltgeronnenen Milch die enzymatische Hydrolyse sich normal entwickelt. Im Gegensatz dazu findet die Bildung des Proteinnetzes, welches die Koagulation richtigerweise darstellt, nicht statt, die mit Labferment versetzte Milch bleibt also flüssig. Es ist dennoch möglich die Bildung des Proteinnetzes zu erhalten, indem man nach einer gewissen Zeit der Aufrechterhaltung die kalte Temperatur anhebt. Diese Phänomene haben die Entwicklung eines Verfahrens der Käsetechnologie ermöglicht, genannt Stenne-Hutin-Verfahren (1965).
• Die erfindungsgemäße Meßvorrichtung ermöglicht es, den Ablauf dieser Phänomene zu verfolgen. In dem in Figur 5 illustrierten Beispiel wird die verwendete Milch wieder hergestellt, ausgehend von einem entrahmten Milchpulver von 100 Gramm/Liter sowie unter Zufügung von 1 mmol/kg von Cacl&sub2;, wobei der pH-Wert 6,63 beträgt. Man fügt dann den Koagulierstoff in Form einer Lösung zu, die hergestellt wird ausgehend vom Labferment in Pulverform, nämlich 50 mg/kg Milch oder 222 mmg/kg aktiven Chymosins. Man erhält normalerweise eine Coagulation der Milch bei 30º C in 15 Minuten.
• Im vorstehenden Beispiel wird die mit Labferment versetzte Milch ungefähr eine Stunde auf 10º C gehalten worauf hin man sie einer Temperaturerhöhung von 10º bis 30º mit Hilfe eines Meischapparates unterwirft, was 8 Minuten dauert. Während der gesamten Zeit während der die mit Labf erment versetzte Milch auf 10º C gehalten wird, zeigt die Sonde der thermischen Größe keine Variation des Signals an. Wenn die Temperatur des Meischapparates verändert wird, oszilliert das Signal ungeordnet um einen mittleren Wert, der nahe dem vorgenannten Wert liegt, wodurch die Phänomene der natürlichen Konvektion wiedergespiegelt werden. Wenn sich die Temperatur dem Wert 30º C nähert, erhöht sich das Signal der Sonde der thermischen Größe abrupt, bevor es ein Plateau erreicht. Es ist so möglich, den Moment des visuellen sich Abzeichnens der Bildung des Netzes, d.h. den Zeitpunkt der Gerinnung der Käsemacher exakt mit dem Moment des Umschlagpunktes der Kurve in Beziehung zu setzen.
• Die Figur 6 zeigt den gleichen Typ der Kinematik durch Vergleich der Resultate, die auf den Kurven θ&sub5; und STG 5 mit der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung gewonnen worden sind, mit denen der Kurve H, die erhalten werden mit einer Sonde des von Horri in EP-A-0144443 beschriebenen Typs. Vom Beginn der Änderung des Einstellwerts der Temperatur an erkennt man an der Kurve H, daß sich das Signal der Horrisonde abrupt erhöht. Es ist festzuhalten, daß diese Variation, die insgesamt größer ist als 20 Volt Amplitude, es nicht erlaubt, den Moment der Koagulation festzustellen, im Gegensatz zum Signal der Sonde der thermischen Größe, wie sie in der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung enthalten ist.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist also das Problem der Kontrolle der Modifikation und der Koagulation von Nahrungsmittelprodukten durch die Verbindung der beiden Sonden, die in der Meßvorrichtung enthalten sind, gelöst, was es speziell ermöglicht, ein Ausgangssignal zu liefern, welches die ganze Entwicklung anzuzeigt, die sich äußert durch eine Variation des Koeffizienten des Wärmetransfers und anschließend der Konvektion im Inneren des Stoffes.
• Es ist klar, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist. Die Zeichnungen sind nur zur Erläuterung und begrenzen die Erfindung ebenfalls nicht. Darüber hinaus soll klargestellt werden, daß die Bezugszeichen in den kennzeichnenden Teilen der Ansprüche nur der Erleichterung des Verständnisses dieser Ansprüche dienen und deren Schutzumfang nicht begrenzen.

Claims (9)

1. Verfahren zum Studieren und Kontrollieren der Zustandsänderungen einer Flüssigkeit oder eines Gels, beispielsweise der Gelierung einer Flüssigkeit oder der Verflüssigung eines Gels, durch differentiales Messen der thermischen Eigenschaften dieses Stoffes, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

- Messen der Temperatur θ der Flüssigkeit oder des Gels mit Hilfe einer ersten Sonde (1), die ein erstes Temperatursignal für die Flüssigkeit oder das Gel liefert,

- Zuführen von Energie in Form von Wärme zur Flüssigkeit oder dem Gel mit Hilfe einer zweiten Sonde (2), die ein zweites Signal liefert, welches die Temperatur dieser zweiten Sonde (2) wiedergibt, wobei diese zweite Sonde (2) genügend weit von der ersten Sonde (1) entfernt ist, so daß sie die Temperatur der letzteren nicht stören kann,

- nach Verstärkung der vorerwähnten ersten und zweiten Signale analoge oder numerische Kombination der Signale in einer Korrekturstufe (L), die ausgehend von der Temperatur θ, die von der ersten Sonde gemessen wurde, ein Verschiebungssignal errechnet, um welches das zweite Signal korrigiert wird, um ein Signal zu liefern, welches eine Information wiedergibt, die exakt die Zustandsänderung der Flüssigkeit oder des Gels anzeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das von der Korrekturstufe (L) erhaltene Signal verstärkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrektur der Stufe (L) auf analoge Weise unter Benutzung eines elektronischen Summiergliedes erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrektur der Stufe (L) auf numerische Weise mit Hilfe einer Mikroordinators erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorerwähnten Sonden (1, 2) Widerstandssonden aus Platin mit 100 Ohm sind.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die vorerwähnten Sonden (1, 2) mit Strömen in der Größenordnung von mehreren zehn mA versorgt werden.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erste Sonde (1) zur Messung der Temperatur θ der Flüssigkeit oder des Gels enthält, die ein Temperaturanzeigesignal liefert, eine zweite Sonde (2), um Energie in Form von Wärme der Flüssigkeit oder Sonde zuzuführen, die ein seiner Temperatur entsprechendes Signal liefert, Verstärkereinrichtungen (A&sub1;, A&sub2;) für die vorerwähnten Signale und Korrektureinrichtungen (L), die ausgehend von der von der ersten Sonde gemessenen Temperatur θ ein Verschiebungssignal errechnen, durch welches das zweite Signal korrigiert wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus eine Verstärkereinrichtung (F) für das von den Korrektureinrichtungen (L) gelieferte Signal enthält.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonden (1, 2) Widerstandssonden aus Platin sind.