DE68927566T2 - Temperaturausgleich für potentiometrisch arbeitende ISFETs - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Temperaturausgleich bei Messungen mit potentiometrisch betriebenen ionen-selektiven Feldeffekttransistoren als Fühler, wenn sie bei anderen als der Eichtemperatur betrieben werden.
• Für die Messung des pH-Werts wurden über viele Jahre Gaselektrodenfühler benutzt, welche auf Sauerstoffionen ansprechen. Es ist bekannt, daß diese Elektrodenanordnungen temperaturempfindlich sind, so daß ihr Ausgangssignal in bezug auf die Temperatur der Meßlösung kompensiert werden muß. Die folgenden Beziehungen beschreiben die Temperaturabhängigkeit solcher Elektrodenanordnungen: und
• Darin ist pH der angezeigte oder wiedergegebene Wert, Std. ist der Standardisierungs(Kalibrierungs-)-Wert, Rln10/F ist der Nernst-Faktor, T ist die absolute Temperatur, R ist die universelle Gaskonstante, F ist die Faraday-Konstante und E ist die Bezugselektrodenspannung der Glaselektrode. Die Zahl 7 stellt den Isopotentialwert pH für das Glaselektrodensystem dar, welches deijenige pH-Wert ist, bei dem das Elektrodenausgangssignal von der Temperatur unabhängig ist. Bei diesem pH-Wert ist das Ausgangssignal des Glaselektrodensystems gleich Null, was die Isopotentialspannung darstellt.
• Üblicherweise umfaßt die Korrektur dieser Elektroden hinsichtlich ihrer Temperaturempfindlichkeit nur eine Korrektur für die Glas/Elektrolyt-Schnittstelle durch Einstellen der Verstärkung des die Spannung E messenden Instruments entsprechend dem Nernst-Faktor, wobei die Temperaturkomponente dieses Faktors mit einem getrennten Fühler gemessen wird. Die Temperaturempfindlichkeit anderer Elemente dieser Fühler, beispielsweise der externen Bezugselektrode, wird dadurch eliminiert, daß als Teil der Glaselektrodenanordnung eine gegenüberstehende interne Referenzelektroden vorhanden ist.
• Im Jahr 1970 entwickelte P. Bergveld den ionen-selektiven Feldeffekttransistor (ISFET), der anstelle der Gaselektrode zur pH-Messung verwendet werden kann. Ein solcher Wandler ist im Grunde genommen ein Metalloxyd-Halbleiter-Feldeffektbaustein (MOSFET), dessen Aufbau sich vom herkömmlichen MOSFET dadurch unterscheidet, daß das Steuerelektrodenmetall fehlt und spezielle Techniken angewandt sind, um die Steuerelektrodenregion für die zu untersuchenden Ionen selektiv zu machen. Ein Beispiel eines Verfahrens zum Aufbau eines geeigneten ISFET ist in US-A-4,505,799 beschrieben, welches am 19.03.1985 für Ronald D. Baxter erteilt wurde.
• In seinem Aufsatz, THE OPERATION OF AN ISFET AS AN ELECTROMC DEVICE, veröffentlicht in der Zeitschrift "Sensors and Actuators", Band 1(1981), Seiten 17 - 29, beschreibt Bergveld die Temperaturempfindlichkeit von ISFETs. Er betont, daß die Temperaturdrift von ISFETs zu Problemen führt, welche über diejenigen von Glaselektroden hinausgehen, weil die Referenzelektrodenspannung sowie das Standardpotential von Elektrolytloxyd-Schnittstellen und auch bestimmte Festkörperparameter temperaturabhängig sind. Er bemerkt ferner: "Eine übliche Methode der Elektronik zur Kompensation von Temperaturdrift in Halbleitereinrichtungen besteht in der Erzeugung eines Differentialpaars auf dem Baustein, von denen das eine Teil die aktive Eingangsschaltung ist und das andere der Temperaturkompensation dient, wobei man annimmt, daß die Temperaturkennlinie beider Teile gleich ist". Er bemerkt ferner: "Beide Anforderungen lassen sich für zwei MOSFETs mit der heute üblichen MOSFET- Technologie und der Verwendung einer elektronischen Rückführung erfüllen. ... Es ist jedoch unrealistisch, diese Methode für ein aus einem ISFET und einem MOSFET bestehendes Paar auf dem gleichen Baustein anzuwenden". Er beschreibt ferner seinen Vorschlag für die Temperaturkompensation dahin gehend, daß man zwei ISFETs benutzt, nämlich einen zur pH-Messung und einen zweiten mit einem getrennten Raum auf der Steuerelektrode, der mit einem gepufferten Agarose-Polysaccharid gefüllt ist, das über eine Flüssigkeitsverbindung mit der zu untersuchenden Losung in Kontakt steht. Er beschreibt ferner die mit einer solchen Anordnung verbundenen Probleme und kommt zu dem Schluß: "Das Ergebnis ist, daß die Verwendung eines Differentialpaars auf einem gemeinsamen Baustein zur Verhinderung der Temperaturdrift, wie dies bei MOSFETs üblich ist, nicht direkt auf ISFETs übertragen werden kann". Er bemerkt ferner, daß" ... die gleichzeitige Messung der Temperatur mit einem getrennten Fühler zum Kompensieren der Temperaturdrift von Vg(T) bei konstantem Id nicht durchgeführt werden kann. Statt dessen muß man ständig die unbekannte Funktion jedes einzelnen ISFETs messen, der während des Betriebs an den Verstärker angeschlossen ist. Mit dieser Maßnahme kann man den Sollwert von Id derart steuern, daß Vg konstant ist. Das gleiche Signal kann zum Einstellen der Verstärkung des gemessenen Ausgangssignals als Funktion des pH-Wertes dienen entsprechend der Neigungskorrektur von Glasmembranelektroden. "Der Verfasser bemerkt ferner, daß" ... die obenerwähnte Temperaturkompensation Anderungen der Spannung der Referenzelektrode und des Elektrolytloxyd-Standardpotentials als Funktion der Temperatur nicht kompensiert". Es ist natürlich wichtig, eine Kompensation der Temperaturempfindlichkeit der Bezugselektrode vorzunehmen, wenn man eine vollständige Temperaturkompensation für die ISFET-Messung erzielen will. Der Kommentar von Bergveld zeigt somit, daß ihm nicht geläufig war, wie man eine vollständige Temperaturkompensation des ISFET erzielen könnte.
• In einem Aufsatz, A CHEMICAL-SENSITIVE INTEGRATED CIRCUIT: THE OPERATIONAL TRANSDUCER, veröffentlicht in "Sensors and Actuators", Band 7 (1985), Seiten 23 - 38, beschreibt A. Sibbald die drei prinzipiellen Versuche, die man bislang zum Vernachlässigen der Temperaturempfindlichkeit gemacht hatte, wie folgt:
• (1) Betrieb an einer athermischen Stelle in der Id/Ngs-Kennlinie, wo sich die thermischen Effekte praktisch gegenseitig auslöschen.
• (2) Die Wechselstrom-Injektionstechnik, bei der ein hochf-equentes Signal in einen ChemFET-Block injiziert und zwischen den Wechselstrom- und den Gleichstromkomponenten des Ausgangssignals unterschieden wird, so daß man hierdurch getrennte Signale für die chemische Aktivität und die Temperatur erhält.
• (3) Anordnung der Bezugselektrode auf dem Chip. Diese Elektrode verwendet zwei ChemFETs auf dem gleichen Chip derart, daß die Oberlläche der einen Vorrichtung mit einem gepufferten einprozentigem Agarose-Gel beschichtet und anschließend in Epoxydharz eingekapselt ist. Dabei bildet eine Glas-Mikrokapillare eine Flüssigverbindung durch das Epoxydharz zwischen dem Gel und der Umgebung, so daß man eine pH-empfindliche Einrichtung sowie eine benachbarte pH-empfindliche Einrichtung erhält. Ein Differentialverstärker dient dann der Messung.
• Mit seinem Hinweis, daß er eine Anordnung von ChemFETs, welche bei oder nahe dem athermischen Wert von Id betrieben werden, kündigt auch dieser Verfasser an, daß es gleichwohl notwendig ist, einen Miniatur-Wärmetauscher in die Analyse des Systems einzufügen, um thermische Effekte zu minimieren, und daß es wichtig ist, daß die Schwellwertspannungen der einzelnen ChemFETs der Anordnung ähnlich sind, was sich aber nicht immer gewährleisten läßt. Er hat somit eingeräumt, daß beim Verfassen seines Aufsatzes kein einfaches Temperaturkompensationssystem verfügbar war.
• Aus Obigem erweist sich, daß im Zeitraum vor der vorliegenden Erfindung die Temperaturkompensation von ISFETs entweder völlig versagt hat oder umständliche Systeme wie Miniaturwärmetauscher benötigte. Dies hat seinen Grund darin, daß ISFETs drei Temperaturabhängigkeiten haben anstelle der einen von Glaselektroden. Die eine ist die Nernst-Temperaturabhängigkeit ähnlich der oben für Glaselektroden beschriebenen. Eine zweite ist die Temperaturempfindlichkeit des Feldeffekttransistor-Anteils der Vorrichtung, und die dritte ist die Temperaturempfindlichkeit der einzigen Bezugselektrode in der Anordnung.
• Zusätzlich zur Temperaturempfindlichkeit des FET-Anteils der Anordnung wurde geflinden, daß herkömmliche Methoden der Halbleiterherstellung zu Anderungen der Isopotentialspannung einer ISFET-Anordnung von mehr als 20MV führen können. Solche Schwankungen begrenzen die Genauigkeit der Temperaturkompensation in Systemen, wo die ISFETs austauschbar sein müssen. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß Abweichungen der Isopotentialspannung innerhalb eines Bereichs von ±20mv gehalten werden müssen, um über einen Temperaturbereich von Null bis 100ºC bei jedem Wert eine Genauigkeit von 0,1pH zu erzielen.
• Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren sowie eine Einrichtung zur Kompensation der Temperaturempfindlichkeit aller Komponenten einer ISFET-Anordnung zu finden, ohne hierfür komplizierte Schaltkreise zu verwenden und ohne komplizierte Strukturen zu benötigen.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Ungenauigkeiten in der Temperaturkompensation bei Systemen zu beseitigen, welche austauschbare ISFETs infolge von Anderungen bei der Halbleiterherstellung verursachen können.
Zusammenfassung der Erfindung
• Es werden ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Kompensieren der Temperaturempfindlichkeit des Ausgangssignals eines potentiometrisch betriebenen ISFET-Fühlers geschaffen, dessen Senken/Quellen-Spannung sowie Senken/Quellen-Strom konstantgehalten werden. Dieses Verfahren und diese Vorrichtung liefern eine Nernst- Kompensation der Differenz zwischen der Isopotential-Bezugs/Quellenspannung und dem ISFET-Ausgangssignal, dessen Ergebnis um den Isopotentiniwert für die Aktivität der zu untersuchenden Ionen verschoben wird.
• Aus Gründen der Genauigkeit bei der Temperaturkompensation von Systemen, welche austauschbare ISFETs aus der Produktion verwenden, wird ein nicht-ionenselektiver FET (NISFET) auf dem gleichen Substrat wie der ISFET und gleichzeitig mit diesem hergestellt und so angeordnet, daß sein Ausgangssignal von demjenigen des ISFETs subtrahiert wird, ehe die erwähnte Nernst-Kompensation und die Isopotentialverschiebung durchgeführt werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
• Figur 1 ist ein Schaltbild einer pH-Meßinrichtung mit p-Kanal-Anreicherungs-ISFET und Temperaturkompensation gemäß der Erfindung unter Verwendung eines RTD-Temperaturfühlers zum Messen der Probentemperatur;
• Figur 2 ist ein Schaltbild, welches ein Differentialpaar ISFET/MOSFET mit Temperaturkompensation verwendet und zwar unter Einsatz eines Thermistors als Temperaturfühler. Die Schaltung zeigt ferner die Verwendung einer Gegenelektrode, welche bestimmte Messungen erlaubt, die sonst nicht durchführbar wären.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
• Im Rahmen der Beschreibung und der beigefügten Ansprüche wird angenommen, daß die Bezeichnung ISFET-Fühler den ISFET selbst zusammen mit der ihm zugeordneten Schaltung umfaßt, welche ein Ausgangssignal liefert, das zur Ionenaktivität einer Elektrolytprobe in Beziehung steht, in welche der Fühler eingetaucht ist. Dies schließt die benotigten Vorspannungen für seine Elektroden ein, um die gewünschte Betriebsweise zu erzielen, beispielsweise eine konstante Senken/Quellen-Spannung sowie einen konstanten Senken/Quellen-Strom. Die Bezeichnung ISFET-Fühler umfaßt nicht nur den ISFET-Fühler selbst, sondern auch die anderen Elemente, welche in die Elektrolytprobe eingetaucht werden, um die gewünschte Messung durchzuführen und die notwendige Temperaturkompensation der Messung zu erzielen.
• Mit dieser Annahme läßt sich das Ausgangssignal eines ISFET-Fühlers durch eine Gleichung erster Ordnung beschreiben, welche die gemessene Ausgangsspannung des ISFET-Fühlers plon und die Temperatur des zu untersuchenden Elektrolyten in Beziehung setzt. Diese Beziehung lautet:
• Vrs = rs + K&sub1;(plon)T + K&sub2;T, (3)
• Darin ist Vrs die Fühlerbezugslquellenspannung, Vrs die Isopotential- Bezugslquellenspannung oder das Fühlerausgangssignal bei 0º K. K&sub1; ist eine Konstante bekannt als der Nernst-Faktor mit dem Wert:
• K&sub1; = R1n10/ZF (4)
• Darin ist R die universelle Gaskonstante, F ist die Faraday-Konstante und z ist eine Funktion der Ionenladung. In Gleichung (3) ist T die absolute Temperatur und K&sub2; ist der Temperaturkoeffizient von Probenpotentialen, welche nicht (1) Potential an der Schnittstelle zwischen der ionen-selektiven Membran des ISFET und dem zu untersuchenden Elektrolyten, oder (2) der In-Situ-Temperaturkoeffizient der Ionenaktivität der Probe sind. pIon ist definiert als:
• pIon=-log&sub1;&sub0;(ai) (5)
• Darin ist ai die Aktivität der untersuchten Ionen. Wenn ai die Aktivität von Wasserstoffionen oder hydrierten Wasserstoffionen H&sub3;0+ beschreibt, so gilt:
• z = 1, und pIon = pH = - log&sub1;&sub0;(aH+) (6).
• Für die nachfolgende Beschreibung wird angenommen, daß das untersuchte Ion das Wasserstoffion ist. In diesem Fall kann der völlig temperaturkompensierte pH-Wert der untersuchten Probe aus Gleichung (3): bestimmt werden. Ist der Fühler in eine tatsächliche oder berechnete Lösung von pH eingetaucht, so daß die gemessene Spannng Vrs = rs, also die Isopotentialspannung ist, dann ist der pH-Wert gleich pH = -K&sub2;/K&sub1;, welches der Isopotential-pH-Wert des Fühlers ist.
• Da das Fühlerausgangssignal Vrs, die Konstante K&sub1; sowie die Temperatur T bekannte Größen sind, erfordert die Bestimmung des pH-Werts der Probe die Kenntnis der Fiihlerparameter rs und K&sub2;. Weil:
• Vrs-K&sub1;(pH)T = rs + K&sub2;T, (8)
• kann man [Vrs - K&sub1;(pH)T] in Abhängigkeit von T auftragen. Die Neigung der gezeichneten Linie entspricht dann K&sub2; und der Schnittpunkt ist rs. Nun kennt man die Parameter K&sub2; und rs und damit sind alle Parameter bekannt, um eine Probe mit unbekanntem pH-Wert nach der Gleichung (7) völlständig zu bestimmen und hinsichtlich der Temperatur zu kompensieren.
• In der Schaltung nach Figur list die Quelle des ISFET 10 an den invertierenden Eingang des Operationsverstärkers 12 und über einen Widerstand R&sub1; an eine Spannungsquelle +V angeschlossen, so daß die Größe des Senken/Quellen-Stroms an V&sub1;/R&sub1; gesteuert wird. Eine Spannungsquelle -Vd ist an die Senke des ISFETs 10 angeschlossen, um die Senken/Quellenspannung auf einen vorgegebenen Wert zu regeln.
• In Figur list ferner ersichtlich, daß der Ausgang des Verstärkers 12 an eine Bezugselektrode 13 angeschlossen ist, so daß der Verstärker das Potential der Quelle des ISFETs 10 auf Gemeinschaftspotential bringt, welches am nicht-invertierenden Eingang des Verstärkers liegt. Der Ausgang des Verstärkers 12 ist die Ausgangsspannung Vrs des Fühlers.
• Zusätzlich zum ISFET-Fühler und zur Bezugselektrode umfaßt der Fühler in Figur 1 einen Widerstandstemperaturdetektor (RTD) 15.
• Aus der Gleichung (7) ergibt sich, daß die Messung des pH-Werts mit einem ISFET 10 dadurch vorgenommen werden kann, daß man zunächst vom Ausgangssignal Vrs des ISFET-Fühlers die Größe rs subtrahiert, wie sie beispielsweise durch den vorstehend erwähnten Aufzeichnungsvorgang ermittelt wurde. Hieran schließt sich die Kompensation der Nernst-Kennlinie des ISFET an, indem man die Differenz der Subtraktion durch die Größe K&sub1;T dividiert, d.h. den Nernst-Faktor mal der absoluten Temperatur. Nach dieser Nernst-Kompensation ist es notwendig, den erzielten Wert zu verschieben oder hinsichtlich des Isopotentialwerts K&sub2;/K&sub1; zu standardisieren. Während diese bekannte Größen sind, kann man diesem Wert in vorteilhafter Weise dadurch Rechnung tragen, daß man diese Standardisierung vor Durchführung der Messung vornimmt. Die Standardisierung berücksichtigt außerdem jegliche verbleibenden Offsets.
• Die Größe rs kann vom Fühlerausgangssignal Vrs mittels des Operationsverstärkers 18 und seiner zugeördneten Schaltung subtrahiert werden, welche die Widerstände R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; sowie das Potentiometer 20 umfaßt, welche von einer Spannungsquelle gespeist werden, die stabile Spannungen +V und -V liefert und einen zugehörigen, von Hand verstellbaren Abgriff 22 aufweist. Das Signal für den invertierenden Eingang des Verstärkers 18 wird vom Ausgangssignal Vrs des Operationsverstärkers 12 mit Hilfe des Eingangswiderstandes R&sub2; übertragen. Das Ausgangssignal des Verstärkers 18 wird dann über einen Rückführwiderstand an den invertierenden Eingang geführt, um eine Gegenkopplung zu erzielen. Der Abgriff 22 des Potentiometers 20 ist über einen Widerstand R&sub3; ebenfalls an den invertierenden Eingang des Verstärkers 18 angeschlossen.
• Geeignete Größen für die Widerstände R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; haben zur Folge, daß der Verstärker die Größe rs vom Eingangssignal Vrs subtrahiert. Dabei ist vorausgesetzt, daß der Abgriff 22 so eingestellt ist, daß die Spannung am Abgriff einen Strom durch den Widerstand R&sub3; erzielt, der -Vrs abbildet. Das Ausgangssignal des Verstärkers 18 auf der Leitung 28 entspricht dann (Vrs - rs).
• Als nächstes muß die Nemst-Kompensation vorgenommen werden, indem man das Ausgangssignal des Verstärkers 18 durch den Ausdruck K&sub1;T dividiert. Die Nemst- Kompensation ist bei Glaselektroden bekannt und wird normalerweise bei herkömmlichen pH-Meßinstrumenten durchgeführt. Da der Isopotential-pH-Wert eines ISFET nicht notwendigerweise gleich 7 und die entsprechende Isopotentialspannung nicht gleich Null ist, kann man pH-Meßinstrumente für Glaselektroden normalerweise nicht zur pH-Messung mit einem ISFET verwenden.
• Figur 1 zeigt eine einfache Schaltung, um die für einen ISFET erforderliche Temperaturkompensation zu berücksichtigen. Diese Schaltung umfaßt den Widerstandstemperaturdetektor RTD 15, der ein Widerstandselement ist, dessen Widerstandswert sich in bekannter Weise in Abhängigkeit von der Temperatur ndert. Der RTD-Detektor wird, wie gezeigt, in die zu untersuchende Probenflüssigkeit eingetaucht und ist in Reihe mit dem Widerstand R&sub7; an den invertierenden Eingang des Operationsverstärkers 32 sowie über die Leitung 28 an den Ausgang des Verstärkers 18 angeschlossen. Der nicht-invertierende Eingang des Verstärkers 32 liegt an Masse und sein Ausgang steht über einen Gegenkopplungszweig mit einem Widerstand Rs mit dem invertierenden Eingang des Verstärkers in Verbindung. Auf Grund dieser Anschlüsse und bei geeigneter Auswahl der Werte für die Widerstände R&sub7; und RTD 15 derart, daß sich ihre Summe direkt proportional zur absoluten Temperatur ändert und bei gleichzeitig geeigneter Auswahl des Wertes für den Widerstand Rg ändert sich die Verstärkung des Verstärkers 32 als Funktion der absoluten Temperatur und des Nemst-Faktors.
• Dem vom Verstärker 32 auf der Leitung 34 ausgegebenen Signal muß eine Spannung hinzuaddiert werden, welche den Isopotential-pH-Wert -K&sub2;/K&sub1; darstellt. Hierfür ist eine zweite Eingangsschaltung für den Verstärker 32 vorgesehen, welche den Widerstand R&sub1; und das Potentiometer 38 mit Abgriff 40 umfaßt, welche dem Verstärker 18 und seiner zugeordneten Schaltung ähnlich sind und folglich eine Subtraktion durchführen, nämlich durch Addieren des negativen Wertes des Verhältnisses K&sub2;/K&sub1;. Das Ausgangssignal des Verstärkers 32 ist dann eine Spannung, die von der Ausgabevorrichtung 42 gemessen und als vom ISFET 10 gemessener pH-Wert angezeigt werden kann. Dabei wird der Abgriff 40 so eingestellt, daß er ein Potential abgibt, welches einen Strom im Widerstand R&sub1; entsprechend der Größe -K&sub2;/K&sub1; liefert.
• Es zeigt sich, daß der Abgriff 40 lediglich die Funktion eines Potentiometers zur Standardisierung hat. Der Abgriff 40 kann deshalb dadurch eingestellt werden, daß man den Fühler in eine Standard-Pufferlösung eintaucht und den Abgriff solange verstellt, bis die richtige Anzeige erscheint. Hierdurch wird dem Isopotential-pH-Wert von sonstigen Nicht-pH-Potentialen in der Schaltung Rechnung getragen, die sonst Versatzfehler verursachen könnten.
• Während Figur 1, wie beschrieben, für die Messung eines pH-Werts mit einem ISFET in solcher Weise verwendet werden kann, daß die Messung von den Temperaturkoefflzienten der Bezugselektrode und der FET-Struktur unabhängig ist, erwartet man verschiedene Beiträge zum Ausdruck rs, die sich von ISFET zu ISFET um bis zu 500mv ändern. Um eine Kompensation auf 0,1 pH über einen gesamten nutzvollen Temperaturbereich zu erzielen, muß rs auf 20MV bekannt sein. Wegen der Vielfalt von ISFETs läßt sich mit Standard-Produktionsmethoden eine Toleranz von 20MV nicht erreichen, und die Verwendung eines zweiten FET stellt einen nützlichen Weg zur Kompensation solcher Abweichungen dar. Ein solcher Zwillings-FET wäre nicht ionen-selektiv und wird deshalb als NISFET (Non-Ion-Selective Field Effect Transistor) bezeichnet. Er wird vorteilhafterweise gleichzeitig mit dem ISFET hergestellt, um sicherzustellen, daß er die gleichen Eigenschaften hat und in der Lage ist, Herstellungstoleranzen auszugleichen. Außerdem stellt die enge physikalische Nachbarschaft von ISFET und Zwillings-NISFET sicher, daß beide die gleiche Temperatur annehmen.
• Es ist natürlich nur notwendig, daß die Isopotential Eigenschaften des FET-Paares innerhalb der Toleranz von 20MV angepaßt sind, wenn man die Notwendigkeit einer individuellen Temperaturprüfüng des ISFETs bei der Herstellung vermeiden will. Der NISFET kann ein MOSFET oder ein anderer nicht-ionen-selektiver FET sein, beispielsweise ein als REFET bekannter FET (Reference Electrode Field Effect Transistor). Eine differentielle ISFET/NISFET-Struktur würde fünktionell der Gleichung (3) folgen, obwohl unterschiedliche Werte von Vrs und K&sub2; erhalten werden können. Folglich würde die oben beschriebene Temperaturkompensation für den ISFET auch für ein ISFET/NISFET-Paar wirksam sein, wenn sein Senken/Quellen-Strom und die Senken/Quellen-Spannung ebenfalls konstantgehalten werden. Es ist somit nur notwendig, den ISFET und den NISFET als Differentialpaar in die Schaltung gemäß Figur 1 einzubauen. Dies ist in Figur 2 geschehen.
• Um die Verwendung einer Gegenelektrode im System darzustellen, ist Figur 2 im Vergleich zu Figur 1 zusätzlich verändert. Die Vorteile des Betriebs eines ISFET mit einer Gegenelektrode und der Abnahme des Ausgangssignals von der Bezugselektrode, wie dies in Figur 2 dargestellt ist, sind in der US-Patentanmeldung 07/020,056 beschrieben. Sie hängen mit der Vermeidung nachteiliger Auswirkungen von parasitären Streuströmen zusammen. Mit der dargestellten Anordnung und mit einer hohen Eingangsimpedanz der Schaltung, welche das Ausgangssignal der Bezugselektrode aufhimmt, können diese Auswirkungen verhindert werden.
• Zusätzlich zur Verwendung einer Gegenelektrode ist die Schaltung von Figur 1 in Figur 2 dadurch verändert worden, daß man als Temperaturfühler einen Thermistor mit negativem Temperaturkoefflzienten anstelle eines RTD verwendet.
• In Figur 2 speist der Verstärker 12 die Gegenelektrode 25 so, daß die Quellenelektrode des ISFET 10 auf Bezugspotential gehalten wird. Die Bezugselektrode 13 ist dann an den hochohmigen Eingang eines Pufferverstärkers 26 angeschlossen. Dessen Ausgangssignal wird als Eingangssignal über den Widerstand R&sub2; dem Verstärker 18 zugeleitet und stellt das Signal Vrs dar. Ein weiteres Eingangssignal für den Verstärker 18 ist das Signal Vrs, welches, wie in Figur 1, über den Widerstand R&sub3; vom Abgriff 22 bezogen wird. In Figur 2 ist ferner ein zusätzlicher Eingang des Verstärkers 18 vorgesehen, der in Figur 1 nicht auftritt. Dieses Eingangssignal ist das vom MOSFET 50 gelieferte Signal, das nachstehend beschrieben wird.
• Der RTD-Temperaturfühler von Figur list in Figur 2 durch einen Thermistor 27 mit negativen Temperaturkoeffizienten ersetzt, welcher parallel zu einem Teil des Rückkopplungswiderstands für den Verstärker 18, nämlich dem Widerstand R&sub1;&sub1; geschaltet ist. Der andere Teil des Rückkopplungswiderstands für den Verstärker 18 ist der Widerstand R&sub1;&sub3;. Die Werte sowie das Verhältnis der Widerstände R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; werden durch die Kennlinie des Thermistors 27 bestimmt.
• Der Ausgang des Verstärkers 18 liefert über den Eingangswiderstand R&sub7; das Eingangssignal für den Verstärker 32. Dieser erhält ein weiteres Eingangssignal, wie in Figur 1, über den Widerstand R&sub1;&sub0; vom Abgriff 40. Zusätzlich wird über den Widerstand R&sub1;&sub5; ein weiteres Eingangssignal vom Abgriff4l des Potentiometers 43 zugefügt, welches mit dem Ausgangssignal des Verstärkers 32 gespeist ist. Die Einstellung des Abgriffs 41 stellt den Verstärkungsgrad des Verstärkers 32 unabhängig von der in Figur 1 erwähnten Einstellung ein. Wie man sieht, ist das Ausgangssignal des Verstärkers 32 ein Potential des volltemperaturkompensierten pH-Wertes der untersuchten Probe und wird an der Ausgabevorrichtung 42 angezeigt.
• Der MOSFET 50 in Figur 2 ist zur Erzeugung geeigneter Vorspannungen mit seiner Senke an die Spannungsquelle -Vd und mit seiner Quelle über den Widerstand R&sub1;&sub2; an die Spannungsquelle +V&sub1; angeschlossen, d.h. ähnlich wie der ISFET 10. Die Quellenelektrode des MOSFET ist dann mit dem invertierenden Eingang des Operationsverstärkers 52 verbunden, dessen Ausgang an die Steuerelektrode des MOSFET geführt ist, so daß der Verstärker den MOSFET so steuert, daß er seine Quellenelektrode auf Bezugspotential hält.
• Der Ausgang des Verstärkers 52 liefert das Eingangssignal für den invertierenden Eingang eines Operationsverstärkers 54. Dieser ist durch die ausgewählten Werte des Eingangswiderstandes R&sub1;&sub4; und des Rückführwiderstands R&sub1;&sub6; als invertierender Einheitsverstärker beschaltet. Das Ausgangssignal des Verstärkers 54 gelangt dann als eines der Eingangssignale an den Verstärker 18, indem man dessen invertierenden Eingang über den Widerstand R&sub1;&sub7; anschließt. Mit Hilfe dieser Verbindungen bleiben der Isopotential pH-Wert sowie die Spannungskennlinie des ISFET/NISFET-Paars von FET-Paar zu FET- Paar konstant, weil beide die Temperatur der Probe annehmen. Damit ergibt sich die gewünschte Genauigkeit der pH-Messung, ohne daß man jeden ISFET während der Herstellung testen muß, wenn man eine pH-Sonde haben möchte, welche ohne Neujustiereung des Abgriffs 22 gegen irgendeine andere ausgetauscht werden kann. Dies wäre nötig, wenn man unterschiedliche Werte von Vrs verarbeiten müßte.
• Es ist ersichtlich, daß obwohl die Erfindung anhand der Messung des pH-Wertes beschrieben wurde, auch die Ionenaktivität ai anderer Ionen durchgeführt werden kann, wenn man den ISFET selektiv für die zu messenden Ionen auslegt. Die oben für den pH-Wert beschriebenen Beziehungen können auf den allgemeinen Fall angewandt werden, indem man in den Gleichungen den Wert pH durch plon ersetzt. Außerem kann man die Schaltung nach den Figuren 1 und 2 abwandeln, um n-Kanal- oder p-Kanal-Einrichtungen entweder vom Anreicherungs- oder Verarmungstyp einzusetzen, indem man die Schaltkreispolaritäten und die zugehörige Betriebsschaltung in den linearen oder nichtlinearen FET-Bereichen entsprechend auswählt. Es ist ferner ersichtlich, daß viele in den Zeichnungen gezeigte Schaltkreiselemente auf dem gleichen Chip wie der ISFET bzw. das ISFET/NISFET-Paar angeordnet sein können, was zu all den Vorteilen führt, die normalerweise mit der Integration solcher Schaltkreiselemente mit Elementen der Sonde selbst zu erwarten sind.

Claims (8)

1. Vorrichtung zum Temperaturausgleich des Ausgangssignals (Vrs) eines potentiometrisch betriebenen ISFET-Fühlers (10), der in eine Elektrolytprobe (11) eingetaucht ist, deren p-Ionenwert über einen vollen Wertbereich gemessen werden soll, und wobei der ISFET-Fühler mit einer vorgewahlten konstanten Senken-Quellen- Spannung sowie mit einem konstanten Senken-Quellen-Strom arbeitet, deren Werte vombenutztenlsfetunabhängigsind, gekennzeichnet durch:

eine Schaltungsanordnung (18, 20, 22, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;) zum Erzeugen einer Modifikation des Ausgangssignals (Vrs zwecks Verringerung der Größe dieses Signals um einen Wert (Vrs), welcher die Isopotentialspannung des Fühlers bei dem Konstantstrom darstellt, und zum Erzeugen eines modifizierten Ausgangssignals (28); einen Temperaturfühler (15) mit einer Kennlinie, welche beim Eintauchen in die Probe auf die absolute Temperatur der Probe anspricht;

eine Schaltungsanordnung (32, R&sub7;, R&sub4;) zur Umwandlung des modifizierten Ausgangssignals (28) in p-Ionenwerte, wobei die Umwandlung entsprechend dem Nernst-Faktor und der absoluten Temperatur der Probe erfolgt, wie sie durch die temperaturabhängige Kennlinie dargestellt ist; und

eine Addierschaltung (32, 38, 40, R&sub1;&sub0;) zum Addieren einer Größe (-K&sub2;/K&sub1;) entsprechend dem isopotentialen p-Ionenwert des Fühlers, wobei der Ausgang der Addierschaltung ein Signal (34) liefert, welches den von Temperaturänderungen der Probe unabhängigen p-Ionenwert darstellt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1 mit einer Schaltung zum Betreiben des ISFET-Fühlers mit konstanter Senken-Quellen-Spannung und konstantem Senken-Quellen-Strom, gekennzeichnet durch eineandiesenkenelektrodedeslsfet angeschlossene Spannungsquelle (-Vd);

eine über einen Festwiderstand (R&sub1;) an die Quellenelektrode des ISFET angeschlossene weitere Spannungsquelle (V&sub1;);

einen ersten Operationsverstärker (12), dessen invertierender Eingang an die Quelle des ISFET und dessen nicht invertierender Eingang an Bezugspotential der Schaltung angeschlossen ist; und

eine in die Probe eingetauchte Elektrode (13), welche vom ersten Operationsverstärker so angesteuert wird, daß die Quellenelektrode des ISFET-Fühlers auf dem Bezugspotential der Schaltung gehalten wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen aufdem gleichen Substrat wie der ISFET und gleichzeitig mit diesem hergestellten und mit diesem ein Paar bildenden NISFET;

einem zweiten Operationsverstärker (52), dessen invertierender Eingang an die Quelle des NISFET und dessen nicht invertierender Eingang an Bezugspotential der Schaltung angeschlossen ist, wobei das Verstärkerausgangssignal den NISFET so ansteuert, daß seine Quelle auf Bezugspotential gehalten wird; sowie

Mittel (54, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;) zum Subtrahieren des Ausgangssignals des zweiten Operationsverstärkers vom Ausgangssignal des ISFET-Fühlers; wodurch die auf einer Temperatur von 0ºK extrapolierte Differenz zwischen der isopotentialen Bezugspotential-Quellenspannung des ISFET und der Ausgangsspannung des NISFET von einem Paar zu einem anderen praktisch konstant gehalten wird.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (13) eine Bezugselektrode ist und die Verbindung zwischen der Elektrode und dem ersten Verstärker das Ausgangssignal des ISFET-Fühlers liefert.

5. VorrichtungnachAnspruch3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode als Gegenelektrode (25) gekennzeichnet ist und der Fühler ferner eine Bezugselektrode (13) aufweist, welche das Ausgangssignal des Fühlers liefert.

6. Verfahren zur Temperaturkompensation des Ausgangssignals (Vrs) eines potentiometrisch betriebenen ISFET-Fühlers (10), der in einen Elektrolyten eingetaucht ist, dessen p-Ionenwert über einen vollen Wertbereich gemessen werden soll; wobei der ISFET-Fühler bei einer vorgewählten konstanten Senken-Quellen-Spannung sowie mit konstantem Senken-Quellen-Strom betrieben wird, deren Werte vom benutzten ISFET unabhängig sind; gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

Verringern des vom ISFET erhaltenen Ausgangssignals (Vrs) um einen Betrag entsprechend der Isopotentialspannung ( rs) des ISFET bei der konstanten Spannung und dem konstanten Strom; und

Umwandeln des verringerten Ausgangssignals in entsprechende p-Ionenwerte, wobei die Umwandlung entsprechend dem NERNST-Faktor und der absoluten Temperatur der Probe erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch dieschritte:

Eintauchen des ISFET in eine Standard-Elektrolytprobe bekannten p-Ionenwertes, wobei der ISFET bei einem ausgewahlten konstanten Senken-Quellen-Strom arbeitet; Messen der Ausgangsspannung des eingetauchten ISFETs bei einer ersten und bei einer zweiten Temperatur; und

Extrapolieren des Wertes der Isopotentialspannung für den ISFET aus den gemessenen Ausgangsspannungen und den bekannien Werten der absoluten Temperatur während dermessungen.

8. Verfahrennach Anspruch 7 ferner gekennzeichnet durch dieschritte: Bereitstellen eines auf dem gleichen Substrat wie der ISFET und gleichzeitig mit diesem hergestellten NISFETs, der mit konstanter Senken-Quellen-Spannung und konstantem Senken-Quellen-Strom betrieben wird;

Subtrahieren des Ausgangssignals des NISFETs von demjenigen des ISFETs zwecks Erzeugung eines Differenzsignals;

Subtrahieren eines weiteren für die Isopotentialspannung des ISFET/NISFET-Paars repräsentativen Signals vom genannten Differenzsignal;

Messen der Probentemperatur;

Modifizieren des sich aus der letztgenannten Subtraktion ergebenden Signals um einen Faktor, der umgekehrt proportional ist zum Produkt aus dem Nernst-Faktor und der bei der Temperaturmessung ermittelten absoluten Probentemperatur.