DE19803191A1

DE19803191A1 - Verfahren zum Messen der Wärmekapazität einer Probe

Info

Publication number: DE19803191A1
Application number: DE19803191A
Authority: DE
Inventors: Ichiro Hatta; Haruhiko Yao; Kenji Ema
Original assignee: Nagoya University NUC
Current assignee: Nagoya University NUC
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: DE19803191C2; US6071008A; JPH10213558A; JP2976015B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen der Wärmekapa zität einer Probe und insbesondere ein Verfahren zum Messen ei nes absoluten Wertes der Wärmekapazität einer Probe durch Wech selstrom-Kalorimetrie mit großer Genauigkeit.

Wechselstrom-Kalorimetrie ist als Verfahren zum Messen der Wär mekapazität einer Flüssigkeitsprobe wohl bekannt, wobei die Flüssigkeitsprobe periodisch, auf alternierende Weise erwärmt wird und die Wärmekapazität durch Ermitteln einer Temperatur schwankung der Flüssigkeitsprobe gemessen wird. In der Vergan genheit wurde die Wärmekapazität einer Flüssigkeitsprobe durch Einfüllen der Flüssigkeitsprobe in eine durch zwei gegenüber liegende Platten geformte Probenzelle gemessen. Bei diesem Ver fahren ist es jedoch äußerst schwierig, den Abstand zwischen den zwei Platten konstant zu halten, wodurch die Meßgenauigkeit begrenzt ist. Darüber hinaus kann die alternierende Temperatur der leeren Zelle nicht genau gemessen werden, da die zwei Plat ten nicht miteinander in thermischem Kontakt stehen, wenn die Probenzelle nicht mit der Flüssigkeitsprobe gefüllt ist. Auf diese Weite kann die Wärmekapazität der Probenzelle selbst nicht genau gemessen werden, was dazu führt, daß ein absoluter Wert der Wärmekapazität der Flüssigkeitsprobe nicht meßbar ist.

Zur Beseitigung dieser Unzulänglichkeiten haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Art der Wechsel strom-Kalorimetrie durch Lichtbestrahlung entwickelt, die be schrieben wurde in "Heat and Temperature Measurement and Thermal Analysis", Heat Measurement Research, Seiten 74-81, 1973, "Japanese Journal of Applied Physics", Band 20, Nr. 11, Seiten 1995-2011, November 1981 und der veröffentlichten Ge brauchsmusteranmeldung 5-14200.

Bei der Wärmekapazitätsmessung durch die bekannte Wechselstrom- Kalorimetrie durch Lichtbestrahlung gemäß der vorstehend ge nannten veröffentlichten Gebrauchsmusteranmeldung 5-14200 wird eine Probenzelle geformt durch Anordnen eines sehr kleinen Roh res mit einer äußerst dünnen Wandung und einem sehr geringen Durchmesser in einem Wärmebad, so daß seine beiden Enden durch das Wärmebad abgestützt werden. Eine in dem Rohr enthaltene Flüssigkeitsprobe wird auf alternierende Weise erwärmt, z. B. bei einer Wiederholungsfrequenz von 0,2-10 Hz durch periodi sches Bestrahlen des Rohres mit Licht mittels eines Unterbre chers von außerhalb des Wärmebades, wobei dann eine Temperatur schwankung (genannt Wechselstromtemperatur) der Flüssigkeits probe durch den auf der Oberfläche des Rohres bereitgestellten Wärmesensor ermittelt wird. Anschließend wird die Amplitude der auf diese Weise ermittelten Wechselstromtemperatur gemessen. Vor oder nach der vorstehend genannten Messung werden die Amplituden der Wechselstromtemperaturen ermittelt, und zwar so wohl für das leere Rohr in der Probenzelle als auch für das mit einer Standardflüssigkeit gefüllte Rohr, welche eine bekannte Wärmekapazität und Dichte aufweist. Somit wird die Wärmekapazi tät der Flüssigkeitsprobe auf der Basis der Amplituden dieser drei Wechselstromtemperaturen gemessen oder abgeleitet. Diese Art der Wechselstrom-Kalorimetrie durch Lichtbestrahlung ba siert auf der Tatsache, daß eine Wechselstrom-Komponente der Temperaturveränderung der Flüssigkeitsprobe, d. h. die Amplitude der Wechselstromtemperatur, umgekehrt proportional zur Wärmeka pazität der Flüssigkeitsprobe ist, wenn die Flüssigkeitsprobe periodisch erwärmt wird.

Bei der vorstehend genannten Wechselstrom-Kalorimetrie durch Lichtbestrahlung ist es vorteilhaft, daß der absolute Wert der Wärmekapazität einer Flüssigkeitsprobe erheblich genauer gemes sen werden kann. Vor kurzem wurde es jedoch erforderlich, ein Verfahren zu entwickeln, durch das eine geringfügige Verände rung der Wärmekapazität einer Lösung, in der ein äußerst gerin ger Gehalt eines Stoffes gelöst ist, gemessen werden kann. Es hat sich jedoch bestätigt, daß eine derartige Anforderung nicht durch die Wechselstrom-Kalorimetrie durch Lichtbestrahlung er füllt werden kann. Der Grund dafür ist folgender.

Es hat sich bestätigt, daß ein durch Wärmeverlust verursachter Meßfehler bei der bekannten Wechselstrom-Kalorimetrie durch Lichtbestrahlung sehr groß sein kann. Bei der Wechselstrom- Kalorimetrie ist es erforderlich, den Wärmeverlust zu berück sichtigen. In der Praxis ist es jedoch äußerst schwierig, die Wechselstrom-Kalorimetrie durchzuführen, wenn der Wärmeverlust korrigiert werden muß. Daher wird bei der bekannten Wechsel strom-Kalorimetrie eine Bedingung 1/τ_e<ω erfüllt, so daß ein Korrekturterm 1/ω²τ_e ² außer acht gelassen werden kann. Hierbei ist ω eine Winkelgeschwindigkeit des Wechselstrom-Wärmeflusses und τ_e eine externe Entspannungszeit, die eine physikalische Größe ist, die durch ein Produkt aus der Wärmekapazität einer Probe und dem Wärmewiderstand zwischen der Probe und dem Wärme bad definiert wird. Demgemäß wird die Notwendigkeit eines Aus gleichs des Wärmeverlusts vermieden, indem eine Geschwindigkeit des Wärmeverlusts vom Rohr zum Wärmebad kleiner als die Wech selstrom-Wärmeperiode gehalten wird. Daher muß die Wärmekapazi tät unter Festlegung einer unteren Grenze der Wiederholungsfre quenz der Lichtbestrahlung gemessen werden. Es ist jedoch er forderlich, die Probenzelle so klein wie möglich zu gestalten, da die Flüssigkeitswärmediffusionsrate nicht groß ist. Dadurch ist das Verhältnis eines Volumens zu einem Oberflächenbereich des Probenzellenrohres gering und es ist wahrscheinlich, daß Wärme entweicht, wodurch bei einer gemessenen Wärmekapazität Meßfehler enthalten sind. Darüber hinaus kann der Betrag des Wärmeverlustes, in Abhängigkeit von der Art der Flüssigkeit und der Füllbedingungen des Probenzellenrohres, d. h. ob das Rohr mit einer Probe gefüllt ist oder nicht, geringfügig abweichen.

Aufgrund des vorstehend erläuterten Problems liegt bei der be kannten Wechselstrom-Kalorimetrie durch Lichtbestrahlung die Meßgenauigkeit der Wärmekapazität der Probe bestenfalls bei ±0,2%. Bei dem jüngsten technischen Trend ist es jedoch erfor derlich, die Meßgenauigkeit der Wärmekapazität der Flüssig keitsprobe unter ±0,2% zu halten. Es ist offensichtlich, daß eine derartige Anforderung nicht erfüllt werden konnte.

Darüber hinaus wird bei der bekannten Wechselstrom-Kalorimetrie eine Probe auf periodische Weise erwärmt, und zwar durch peri odisches Unterbrechen eines von einer Halogenlampe abgestrahl ten Lichtstrahls mit Hilfe eines Unterbrechers. Die Lichtinten sität der Lichtquelle ist jedoch nicht absolut konstant und nimmt im allgemeinen mit der Zeit ab, daher ist die Erwärmung durch Lichtbestrahlung für eine Messung, bei der die Bestrah lung längere Zeit dauern muß, um die Meßgenauigkeit zu erhöhen, nicht geeignet. Auf diese Weise werden Meßfehler aufgrund der Lichtintensität erhöht. Darüber hinaus hat die bekannte Wech selstrom-Kalorimetrie durch Lichtbestrahlung den Nachteil, daß eine Lichtquelle mit großen Abmessungen und ein Unterbrecher mit großen Abmessungen benötigt werden, so daß das Lichtquel lengerät wahrscheinlich kompliziert und groß ist. Es ist ferner erforderlich, eine Öffnung in dem Wärmebad bereitzustellen, da mit das Bestrahlungslicht auf das Probenzellenrohr gelangen kann. Es ist offensichtlich, daß eine derartige Öffnung die Wirksamkeit des Wärmebades verringert und eine Möglichkeit zur Einführung weiterer Meßfehler eröffnet.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein neuartiges und brauchbares Verfahren zum Messen eines absoluten Wertes der Wärmekapazität einer Probe mit extrem hoher Genauigkeit bereit zustellen, das nicht durch Wärmeverlust beeinflußt wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Wechsel strom-Kalorimetrieverfahren bereitzustellen, bei dem die vor stehenden Nachteile der bekannten Wechselstrom-Kalorimetrie durch Lichtbestrahlung vermieden werden können, und wobei die Wärmekapazität einer Probe mit verringerten Meßfehlern durch gleichmäßiges Erwärmen der Probe gemessen werden kann.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Messen der Wärmekapazität einer Probe bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:

- Anwenden von Wechselstromwärme auf eine Probe, deren Wär mekapazität bei einer gegebenen Wiederholungsfrequenz einer Wechselstrom-Wärmequelle gemessen werden soll;
- Ermitteln einer Wechselstromtemperatur der Probe; und
- Messen der Wärmekapazität der Probe auf der Basis einer Amplitude der Wechselstromtemperatur und eines Phasenunter schieds zwischen der Wechselstromwärme und der Wechselstromtem peratur.

Gemäß diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wärmekapazi tät von dem Phasenunterschied zwischen der Wechselstromwärme und der Wechselstromtemperatur sowie der Amplitude der Wechsel stromtemperatur abgeleitet. Daher kann der Einfluß des Wärme verlustes beseitigt und die Wärmekapazität somit extrem genau gemessen werden.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Messen der Wärmekapazität einer Flüssigkeitsprobe bereitge stellt, bei dem eine Probenzelle verwendet wird, die ein Rohr aufweist, das die Flüssigkeitsprobe enthalten kann und im In nenraum eines Wärmebades bereitgestellt ist, welches die fol genden Schritte umfaßt, jedoch nicht unbedingt in dieser Rei henfolge:

(a) Anwenden von Wechselstromwärme auf die Probenzelle durch Anlegen von Wechselstrom mit einer gegebenen Frequenz direkt an das Rohr der Probenzelle, wobei das Rohr leer gehalten wird, und Ermitteln einer ersten Amplitude der Wechselstromtemperatur des Rohres und eines ersten Phasenunterschiedes zwischen der Wechselstromwärme und der Wechselstromtemperatur;
(b) Anwenden von Wechselstromwärme auf die Probenzelle durch Anlegen von Wechselstrom an das Rohr der Probenzelle, wobei das Rohr mit einer Standardflüssigkeitsprobe gefüllt ist, die eine bekannte Wärmekapazität aufweist, und Ermitteln einer zweiten Amplitude der Wechselstromtemperatur des Rohres und der Stan dardflüssigkeitsprobe sowie eines zweiten Phasenunterschieds zwischen der Wechselstromwärme und der Wechselstromtemperatur; und
(c) Anwenden von Wechselstromwärme auf die Probenzelle durch Anlegen von Wechselstrom an das Rohr der Probenzelle, wobei das Rohr mit einer Flüssigkeitsprobe gefüllt ist, deren Wärmekapa zität gemessen werden soll, und Ermitteln einer dritten Ampli tude der Wechselstromtemperatur des Rohres und der Flüssig keitsprobe sowie eines dritten Phasenunterschieds zwischen der Wechselstromwärme und der Wechselstromtemperatur;
wobei die Wärmekapazität der Flüssigkeitsprobe von den ersten, zweiten und dritten Amplituden der Wechselstromtemperaturen und den ersten, zweiten und dritten Phasenunterschieden zwischen den Wechselstromwärmen und den Wechselstromtemperaturen abge leitet wird.

Bei diesem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird die Wärmekapazität der Flüssigkeitsprobe auf der Basis des Phasenunterschieds der Wechselstromwärme und der Wechselstrom temperatur sowie der Wechselstromamplitude gemessen, so daß der bei der bekannten Wechselstrom-Kalorimetrie auftretende Wärme verlust beseitigt werden kann. Darüber hinaus wird die Wechsel stromwärme durch direktes Anlegen des Wechselstroms angewandt, wobei die vorstehend genannte, bei der bekannten Wechselstrom- Kalorimetrie durch Lichtbestrahlung auftretende Instabilität der Wechselstromwärme beseitigt werden kann. Darüber hinaus kann die Phase der Wechselstromwärme genau gemessen werden und der vorstehend genannte Wärmeverlust durch direktes Erwärmen der Probenzelle beseitigt werden. Daher kann die Wärmekapazität der Flüssigkeitsprobe mit hoher Genauigkeit gemessen werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Probenzel len verschiedener Ausgestaltungen zu verwenden. Wenn beispiels weise eine Flüssigkeitsprobe und eine Standardflüssigkeitsprobe elektrisch nichtleitend sind, ist es bevorzugt, eine Probenzel le zu verwenden, die ein Rohr aus einem elektrisch leitenden Material und eine dünne Wandung aufweist. Dann kann die elek trisch nichtleitende Flüssigkeitsprobe in der Probenzelle durch Verbinden beider Enden des Rohres mit einer Wechselstromquelle erwärmt werden. Wenn eine derartige Probenzelle verwendet wird, kann die Wechselstromwärme auf die Probenzelle angewandt wer den, indem Wechselstrom direkt an das Rohr angelegt wird.

Wenn die Flüssigkeitsprobe und/oder die Standardflüssigkeits probe elektrisch leitend sind, kann das obengenannte Rohr aus dem leitenden Material nicht verwendet werden. In einem derar tigen Fall kann die Wechselstromwärme angewandt werden, indem eine Probenzelle verwendet wird, die ein dünnwandiges Rohr aus einem elektrisch nichtleitenden Material und eine Heizeinrich tung aus leitendem Material umfaßt, die auf einer Außenfläche des Rohres angebracht ist, und die beiden Enden dieser Heizein richtung mit einer Wechselstromquelle verbunden werden. Selbst verständlich können die elektrisch nicht leitende Flüssigkeits probe und die elektrisch nichtleitende Standardflüssigkeitspro be durch Verwendung einer derartigen Probenzelle behandelt wer den. Darüber hinaus können andere Probenzellen mit unterschied lichen Ausgestaltungen verwendet werden, welche später genauer beschrieben werden.

Die zu messende Flüssigkeitsprobe und die Standardflüssigkeits probe können unter Verwendung der obengenannten Probenzellen gleichmäßig erwärmt werden, so daß die Wärmekapazität mit hoher Genauigkeit gemessen werden kann. Durch Verwendung der ein di rektes Erwärmen ermöglichenden Probenzelle kann die Probenzelle beinahe vollständig im Wärmebad eingeschlossen sein, wodurch es nicht mehr erforderlich ist, eine Öffnung in dem Wärmebad aus zuformen, um das Rohr wie bei der bekannten Wechselstrom- Kalorimetrie durch Lichtbestrahlung zu bestrahlen, wobei die Komponente vereinfacht und die Wirksamkeit des Wärmebades ver bessert werden kann.

Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die ein Ausführungsbeispiel der Probenzelle zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Wärme kapazitätsmeßverfahren zeigt;

Fig. 2A und 2B sind Schnittansichten, die ein weiteres Aus führungsbeispiel der erfindungsgemäßen Probenzelle zeigen;

Fig. 3A-3C sind graphische Darstellungen, die den Heizstrom, die Wechselstromwärme und Wechselstromtemperatur darstellen;

Fig. 4 ist ein Blockdiagramm, das eine komplette Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Wärmekapazitätsmeßverfah rens zeigt;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die durch das er findungsgemäße Verfahren gemessenen Wärmekapazitätsdaten zeigt;

Fig. 6 ist eine Schnittansicht, die ein weiteres Ausführungs beispiel des Probenzellenrohres zur Verwendung bei dem erfin dungsgemäßen Wärmekapazitätsmeßverfahren zeigt; und

Fig. 7 ist eine perspektivische Ansicht, die noch ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Probenzellenrohres zeigt.

Die Fig. 1 und 2 sind Schnittansichten, die zwei Ausfüh rungsbeispiele der Probenzelle zur Verwendung bei dem erfin dungsgemäßen Wärmekapazitätsmeßverfahren zeigen. Die Probenzel le aus Fig. 1 kann verwendet werden, wenn sowohl eine Flüssig keitsprobe, deren Wärmekapazität gemessen werden soll, als auch eine Standardflüssigkeitsprobe, deren Wärmekapazität bekannt ist, verwendet werden, die elektrisch nichtleitend sind. Die Probenzelle aus Fig. 2 kann vorteilhafterweise verwendet wer den, wenn eine Flüssigkeitsprobe und/oder eine Standardflüssig keitsprobe elektrisch leitend sind. Diese Probenzelle kann je doch genauso für eine elektrische nichtleitende Flüssigkeits probe und eine elektrische nicht leitende Standardflüssigkeits probe verwendet werden.

Bezugnehmend auf Fig. 1 umfaßt eine Probenzelle 11 ein Rohr 12 aus einem elektrisch leitenden Material, wie etwa rostfreier Stahl, Kupfer und Aluminium. Das Rohr 12 kann mit einer Flüs sigkeitsprobe und einer Standardflüssigkeitsprobe gefüllt wer den. Ein wesentlicher Teil des Rohres 12 ist in einem Wärmebad 13 angeordnet. Erfindungsgemäß wird die Probenzelle 11 auf al ternierende Weise direkt erwärmt. Bei dem vorliegenden Ausfüh rungsbeispiel wird eine in dem Rohr 12 enthaltene Flüssigkeits probe durch Verbinden beider Enden des Rohres 12 aus leitendem Material mit einer Wechselstromquelle erwärmt. Anschließend wird ein Wechselstrom-Heizstrom durch das Rohr 12 geleitet, um die Wechselstromwärme zu erzeugen. Es ist bevorzugt, daß das Material des Rohres 12 nicht mit der Flüssigkeitsprobe rea giert, eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist, um die Flüssig keitsprobe gleichmäßig zu erwärmen, eine geeignete elektrische Leitfähigkeit hat, um problemlos Wärme zu erzeugen, und eine geringe Temperaturabhängigkeit von der elektrischen Leitfähig keit aufweist. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Innendurch messer des Rohres 12 geringer als die Wärmediffusionslänge ei ner Flüssigkeitsprobe ist, die Dicke einer Wand des Rohres so dünn wie möglich ist, und die Länge des Rohres größer als die Wärmediffusionslänge des leitenden Materials des Rohres ist.

Bei diesem Ausführungsbeispiel ist das Rohr 12 aus rostfreiem Stahl hergestellt und weist einen Innendurchmesser von ungefähr 290 µm, eine Wanddicke von ungefähr 20 µm und eine Länge von ungefähr 5 cm auf.

Wie in Fig. 1 gezeigt, erstrecken sich beide Enden des Rohres 12 über die Seitenwände des Wärmebades 13 hinaus und sind mit tels flexibler Schläuche 14 und 15 mit einem Flüssigkeitszutei lungssystem zum selektiven Zuführen von zu messenden Flüssig keitsproben, Standardflüssigkeitsproben, Reinigungsflüssigkei ten und so weiter mit dem Rohr 12 verbunden. Da ein derartiges Flüssigkeitszuteilungssystem im Stand der Technik wohl bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung ist, ist es in Fig. 1 nicht gezeigt. Der Raum zwischen dem Rohr 12 und der Innenwand des Wärmebades 13 ist mit Luft gefüllt. Darüber hinaus ist je ein Ende der elektrischen Anschlußdrähte 17 und 18 mit den beiden Enden des Rohrs 12, die über das Wärmebad 13 hinausragen, ver bunden, wobei die anderen Enden dieser Anschlußdrähte mit der nicht gezeigten wechselstromquelle verbunden sind.

An einem im wesentlichen mittigen Punkt des Rohres 12 sind die Spitzen eines ersten und zweiten Thermoelements 19 und 20 mit einem elektrisch nichtleitenden Lack haftend befestigt. Die Wärmekapazität dieser Thermoelemente 19 und 20 ist bevorzugt so gering wie möglich ausgeführt, um so eine ausreichend hohe Re aktion auf die zu ermittelnde Temperaturamplitude zu erreichen.

Bei dem Ausführungsbeispiel aus Fig. 2 sind ähnliche Bauteile wie aus Fig. 1 durch dieselben Bezugsziffern bezeichnet, die in Fig. 1 verwendet sind, wobei auf eine ausführliche Erklä rung derselben verzichtet wurde. Wie in Fig. 2B gezeigt, um faßt eine Probenzelle 21 gemäß diesem Ausführungsbeispiel ein Rohr 22, das aus einem elektrisch nichtleitendem Material, z. B. Glas, hergestellt ist. Eine Heizeinrichtung 23 ist auf einer Außenfläche des Rohres 22 durch Aufdampfen eines Metalls be reitgestellt. Beide Enden der Heizeinrichtung 23 sind mit der Wechselstromquelle durch die Anschlußdrähte 17 und 18 verbun den. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die Heizeinrichtung 23 zum Erwärmen einer in dem Rohr enthaltenen Flüssigkeitsprobe auf der gesamten Außenfläche des Rohres ausgeformt, wodurch die Flüssigkeitsprobe gleichmäßig erwärmt werden kann. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist es außerdem bevorzugt, das Rohr 22 so auszuformen, daß es einen geringen Innendurchmesser und eine dünne Wandung aufweist. Bei dem vorliegenden Ausführungsbei spiel ist das Rohr 22 aus Glas gefertigt und weist einen Innen durchmesser von ungefähr 290 µm, eine Wanddicke von ungefähr 20 µm und eine Länge von ungefähr 5 mm auf.

Nun wird das Verfahren zum Messen der Wärmekapazität einer Flüssigkeitsprobe unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Probenzelle 11 erläutert.

Zunächst wird das Rohr 12 der Probenzelle 11 leer gehalten und die Anschlußdrähte 17 und 18 mit der Wechselstromquelle verbun den, um eine Wechselstromwärme P.exp (iωt) auf das Rohr anzu wenden, wobei ω eine Winkelgeschwindigkeit eines von der Wech selstromquelle zugeführten Wechselstromes ist. Anschließend wird eine Wechselstromtemperatur des Rohres 12 mittels des er sten Thermoelements 19 gemessen, um ein Wechselstromtemperatur- Ermittlungssignal abzuleiten, das eine Wechselstromtemperatur ΔT_c.exp i(ωt-Φ_c) repräsentiert. Auf der Basis des derart erhal tenen Wechselstromtemperatur-Ermittlungssignals werden eine Amplitude ΔT_c der Wechselstromtemperatur und ein Phasenunter schied Φ_c zwischen der Wechselstromtemperatur und der Wechsel stromwärme abgeleitet. Nehmen wir nun an, daß eine Wärmeleitfä higkeit des Raumes zwischen dem Rohr 12 und dem Wärmebad 13 K_c und eine Wärmekapazität einer Längeneinheit des Rohres 12 C_c ist. Dann kann die Wechselstromtemperatur ΔT_c*, die in einer komplexen Zahl ausgedrückt wird, wie folgt dargestellt werden:

ΔT_c*=ΔT_c.exp(-iΦ_c)=P/(K_c+iω.C_c) (1).

Als nächstes werden eine Amplitude ΔT_r einer Wechselstromtempe ratur ΔT_r.exp i(ωt-Φ_r) und ein Phasenunterschied Φ_r zwischen der Wechselstromtemperatur und der Wechselstromwärme durch Anwenden der Wechselstromwärme P.exp(iωt) auf das in der Probenzelle 11 befindliche Rohr 12 ermittelt, wobei das Rohr 12 mit einer Standardflüssigkeit mit einer bekannten Wärmekapazität C_r und Dichte ρ_r gefüllt ist. Nehmen wir nun an, daß eine Wärmeleit fähigkeit des Raumes zwischen dem Rohr 12 und dem Wärmebad 13 K_r und ein Volumen einer Längeneinheit des Rohres 12 V ist. Dann kann die Wechselstromtemperatur ΔT_r*, die in einer komple xen Zahl ausgedrückt wird, wie folgt ausgedrückt werden:

ΔT_r*=ΔT_r.exp(-iΦ_r)=P/{K_r+iω(C_c+Vρ_rC_r)} (2).

Schließlich werden eine Amplitude ΔT_s einer Wechselstromtempe ratur ΔT_s.exp i(ωt-Φ_s) und ein Phasenunterschied Φ_s zwischen der Wechselstromtemperatur und der Wechselstromwärme durch An wenden der Wechselstromwärme P.exp(iωt) auf das in der Proben zelle 11 befindliche Rohr 12 ermittelt, und zwar unter der Be dingung, daß das Rohr 12 mit einer Flüssigkeitsprobe gefüllt ist, die eine Wärmekapazität C_s und eine Dichte ρ_s hat. Nehmen wir an, daß eine Wärmeleitfähigkeit des Raumes zwischen dem Rohr 12 und dem Wärmebad 13, das das Rohr 12 umschließt, K_s ist. Dann ist die Amplitude ΔT_s der Wechselstromtemperatur

ΔT_s*=ΔT_s.exp(-Φ_s)=P/{K_s+iω(C_c+Vρ_sC_s)} (3).

Nun wird eine Art der Ableitung der Wärmekapazität der Flüssig keitsprobe auf der Basis der vorstehenden Gleichungen (1)-(3) und unter Bezugnahme auf Fig. 3 erläutert.

Fig. 3A zeigt den Wechselstrom-Heizstrom, der der Heizeinrich tung, d. h. dem leitenden Rohr 12 der Probenzelle 11, zugeführt wird, Fig. 3B stellt die Wechselstromwärme dar, die auf das Rohr angewandt wird, und Fig. 3C zeigt die Wechselstromtempe ratur des Rohres.

Zunächst wird auf der Basis der vorstehenden Gleichung (1) die folgende Gleichung (4) erhalten.

ΔT_c*=ΔT_c.exp(-Φ_c) =ΔT_c.cos(Φ_c)-iΔT_c.sin(Φ_c) (4).

Dann können die Kehrwerte beider Seiten der Gleichung (4) wie folgt ausgedrückt werden:

1/ΔT_c.=1/{ΔT_c.cos(Φ_c)-iΔT_c.sin(Φ_c)}
=1/[ΔT_c{cos(Φ_c)-isin(Φ_c)}]
={cos(Φ_c)+isin(Φ_c)}/ΔT_c{cos²(Φ_c)-i²sin²(Φ_c)}
=(cos(Φ_c)+isin(Φ_c)}/ΔT_c
=cos(Φ_c)/ΔT_c+isin(Φ_c)/ΔT_c
=(K_c+iωC_c)/P (5).

Beim Vergleich der realen und imaginären Teile der Gleichung (5) miteinander können die folgenden Gleichungen erhalten wer den:

K_c=P.cos(Φ_c)/ΔT_c (6)
C_c=P.sin(Φ_c)/ωΔT_c (7).

Wie aus diesen Gleichungen ersichtlich, wird eine Komponente aufgrund der Wärmeleitfähigkeit von einer Komponente aufgrund der Wärmekapazität durch den Term der Phase unterschieden. Wie in Fig. 3 gezeigt, kann Φ_c als Φ_cπ/2 beschrieben werden, wenn K_c ausreichend klein ist.

Durch ähnliche Berechnungen können die folgenden Gleichungen von den Gleichungen (2) und (3) abgeleitet werden.

K_r=P.cos(Φ_r)/ΔT_r (8)

C_c+V.ρ_r.C_r=P.sin(Φ_r)/ωΔT_r (9)

K_s=P.cos(Φ_s)/ΔT_s (10)

C_c+V.ρ_s.C_s=P.sin(Φ_s)/ωΔT_s (11).

Dann kann die Wärmekapazität ρ_r.C_s pro Volumeneinheit der zu messenden Flüssigkeitsprobe auf die folgende Weise ausgedrückt werden:

ρ_sC_s=[{(C_c+Vρ_sC_s)-C_c}/{(C_c+Vρ_rC_r)-C_c}]ρ_rC_r (12).

Fügt man die Gleichungen (7), (9) und (11) in die Gleichung (12) ein, kann die folgende Gleichung (13) abgeleitet werden.

ρ_s.C_s=[{Psin(Φ_s)/(ωΔT_s)-Psin(Φ_c)/(ωΔT_c)}/{Psin(Φ_r)/(ωΔT_r)-Psin(Φ_c)/(ωΔT_c)}]ρ_r.C_r (13).

Da man ω und P als konstant annehmen kann, kann die Wärmekapa zität ρ_s.C_s pro Volumeneinheit der Flüssigkeitsprobe von der folgenden Gleichung (14) abgeleitet werden.

ρ_s.C_s=[{sin(Φ_s)/ΔT_s-sin(Φ_c)/ΔT_c}/{sin(Φ_r)/ΔT_r-sin(Φ_c)/ΔT_c}]ρ_r.C_r (14).

Es wird darauf hingewiesen, daß bei den obigen Berechnungen K_c, K_r und K_s nicht als einander gleich angenommen wurden.

Dies beruht auf der Tatsache, daß bei der Berechnung der Glei chungen (7), (9) und (11) der Beitrag der Wärmeleitfähigkeit K von der Wechselstromtemperaturamplitude ΔT durch Verwendung der Phase Φ gelöscht wurde, die durch entsprechende Messungen er mittelt wird. Daher ist es erfindungsgemäß nicht mehr erforder lich, K_c, K_r und K_s einander anzugleichen. Dies ist ein ent scheidender Punkt des erfindungsgemäßen Wärmekapazitätmeßver fahrens. Auf diese Weise kann die Wärmekapazität der Flüssig keitsprobe erfindungsgemäß exakt gemessen werden, obwohl zwi schen dem Rohr 12 und dem Wärmebad 13 eine Wärmeübertragung stattfindet, wodurch das bei der bekannten Wechselstrom- Kalorimetrie auftretende Problem, daß die Meßfrequenz eine un tere Grenze aufweisen muß, vorteilhaft beseitigt werden kann.

Fig. 4 ist ein Blockdiagramm, das einen kompletten Aufbau ei nes Ausführungsbeispiels des Meßsystems zum Durchführen des er findungsgemäßen Wärmekapazitätmeßverfahrens zeigt. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die in Fig. 1 gezeigte Probenzelle verwendet. Die Anschlußdrähte 17 und 18, von denen jeweils ein Ende mit beiden Enden des aus Metall gefertigten Rohres 12 ver bunden ist, sind mit einem Sinuswellenerzeuger 31 verbunden, der als Wechselstromquelle dient. Das erste Thermoelement 19 ist mit einem digitalen synchronisierten Verstärker 33 über ei nen Transformator 32, der als Anpassungsimpedanz dient, verbun den und das zweite Thermoelement 20 ist mit einem digitalen Spannungsmesser 34 verbunden. Ferner ist ein in das Wärmebad 13 eingelassener Temperaturmeß-Pt-Widerstand 35 mit einem digita len Widerstandsmesser 36 verbunden, um die Temperatur des Wär mebades 13 zu ermitteln.

Der Sinuswellenerzeuger 31 wird durch einen Rechner 37 gesteu ert, wobei ein Ausgangssignal des Erzeugers ebenfalls dem digi talen synchronisierten Verstärker 33 als Standardphasensignal zugeführt wird. Darüber hinaus werden die Ausgangssignale des digitalen synchronisierten Verstärkers 33, des digitalen Span nungsmessers 34 und des digitalen Widerstandsmessers 36 dem Rechner 37 zugeführt, der die Wärmekapazität der Flüssigkeits probe gemäß den vorstehend erläuterten Gleichungen errechnet. Wie vorstehend ausgeführt, sind die beiden Enden des Rohres 12 der Probenzelle 11 mit dem Flüssigkeitszuteilungssystem (nicht gezeigt) über die flexiblen Schläuche 14 und 15 verbunden, wo bei die Flüssigkeitsproben dem Rohr 12 gemäß einer vorgegebenen Meßsequenz selektiv zugeführt werden können. Der Betrieb des Sinuswellenerzeugers 31 wird durch den Rechner 37 im Zusammen hang mit der obengenannten Meßsequenz gesteuert. Ein Tempera turregler 39 zur Aktivierung einer Heizeinrichtung 38 wird durch den Rechner 37 derart gesteuert, daß das Wärmebad 13 auf eine gewünschte Temperatur erwärmt wird.

Beim Messen der Wärmekapazität wird zunächst die um das Wärme bad angeordnete Heizeinrichtung 38 durch den Temperaturregler 39 aktiviert, um das Rohr 12 der Probenzelle 11 auf eine ge wünschte Temperatur zu erwärmen. Während dieses Schrittes wird ein Temperaturunterschied zwischen dem Wärmebad 13 und der Au ßenfläche des Rohres 12 mittels des zweiten Thermoelements 20 gemessen, wobei die Temperatur des Wärmebades 13 mittels des Pt-Widerstands 35 gemessen wird. Anschießend kann eine Tempera tur des Rohres 12 als Summe dieser Temperaturen gemessen wer den. Nachdem sich bestätigt hat, daß sich die Temperatur des Rohres 12 bei einer gewünschten Temperatur stabilisiert hat, wird die Messung begonnen.

Zunächst werden die Amplitude der Wechselstromtemperatur ΔT_c des Rohres 12 und der Phasenunterschied Φ_c durch Anwenden von Wechselstromwärme auf das Rohr 12 gemessen, wobei das Rohr 12 der Probenzelle 11 leer gehalten wird. Dann werden die Amplitu de der Wechselstromtemperatur ΔT_r des Rohres 12 und der Phasen unterschied Φ_r durch Anwenden von Wechselstromwärme auf das die Standardflüssigkeitsprobe enthaltende Rohr 12 gemessen. Schließlich werden die Amplitude der Wechselstromtemperatur ΔT_s und der Phasenunterschied Φ_s nach dem Einleiten der Flüssig keitsprobe, deren Wärmekapazität gemessen werden soll, in das Rohr 12 der Probenzelle 11 gemessen. Auch in diesem Fall wird die Wechselstromwärme auf das Rohr 12 angewandt. Im Rechner 37 werden die derart gemessenen Amplituden und Phasenunterschiede in die Gleichung (14) eingefügt, um die Wärmekapazität ρ_s.C_s pro Volumeneinheit der Flüssigkeitsprobe abzuleiten.

Fig. 5 zeigt ein Meßergebnis einer Wärmekapazität innerhalb eines Temperaturbereiches (21-27°C) nahe einer Gel-Flüssig kristallphasen-Übergangstemperatur von einschichtigen Vesikeln aus dem Phospholipid Dimyristoylphosphatidylcholin. In diesem Fall wurde die Messung unter der Bedingung durchgeführt, daß die Standardflüssigkeitsprobe aus Wasser bestand, die Wechsel stromfrequenz 0,5 Hz und die maximale Wechselstromamplitude 80 mK betrug.

Aus Fig. 5 wird deutlich, daß die Wärmekapazität der zu mes senden Flüssigkeitsprobe innerhalb einer Meßgenauigkeit von ±0,02% gemessen wird, wobei die Meßgenauigkeit um mehr als das Zehnfache im Vergleich zur Meßgenauigkeit (±0,2%) der bekann ten Wechselstrom-Kalorimetrie verbessert ist.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend erläuterten Ausfüh rungsbeispiele beschränkt, es sind vielmehr zahlreiche Verände rungen und Abwandlungen innerhalb des Rahmens der Erfindung möglich. Bei den obigen Ausführungsbeispielen wird beispiels weise die Temperatur des in der Probenzelle befindlichen Rohres durch das Thermoelement gemessen, sie kann jedoch auch durch jeden anderen Wärmesensor, der über eine ausreichend hohe Ge nauigkeit verfügt, gemessen werden. Der Wärmesensor kann ferner in der Rohrwandung angeordnet sein oder in den Innenraum des Rohres durch die Rohrwand eingeführt werden. Darüber hinaus kann die Temperatur des Rohres mit einer kontaktlosen Tempera turmeßeinrichtung gemessen werden.

Bei dem Ausführungsbeispiel ist der Raum zwischen dem in der Probenzelle befindlichen Rohr und dem Wärmebad mit Luft ge füllt, der Raum kann jedoch auch mit einem Gas, das eine be kannte Wärmeleitfähigkeit aufweist, z. B. Stickstoff, gefüllt sein. Alternativ kann der Raum unter Unterdruck gesetzt werden.

Erfindungsgemäß können verschiedene Arten von Probenzellen ver wendet werden. Fig. 6 ist eine Schnittansicht, die ein weite res Ausführungsbeispiel des Probenzellenrohres zeigt. Bei die sem Ausführungsbeispiel umfaßt das Rohr ein Hauptrohr 51 aus einem elektrisch leitendem Material, eine elektrisch nichtlei tende Schicht 52, die auf der Außenfläche des Hauptrohres 51 aufgebracht ist, und eine elektrisch leitende Schicht 53, die auf der nichtleitenden Schicht 52 aufgebracht ist.

Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 7 umfaßt das Rohr ein Hauptrohr 54 aus einem elektrisch leitenden Material und einen Heizdraht 55, der um das Hauptrohr 54 gewickelt ist, sowie ei nen Kernleiter und eine nichtleitende Beschichtung.

Darüber hinaus wird bei dem in Fig. 4 gezeigten Ausführungs beispiel das Ausgangssignal des Sinuswellenerzeugers 31 dem di gitalen synchronisierten Verstärker 33 als Phasenreferenzsignal zugeführt, wobei das Ausgangssignal des digitalen synchroni sierten Verstärkers 33 jedoch dem Sinuswellenerzeuger 31 zuge führt werden kann, um eine Sinuswelle zu erzeugen, die ein vor gegebenes Phasenverhältnis im Hinblick auf das des Ausgangs signals von dem digitalen synchronisierten Verstärker 33 hat.

Bei dem obigen Ausführungsbeispiel wird die Wechselstromwärme auf die Probenzelle durch direktes Anlegen von Wechselstrom an das Rohr angewandt. Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, die Wechselstromwärme auf das Rohr durch periodisches Bestrah len des Rohres mittels des bei der bekannten Wechselstrom- Kalorimetrie verwendeten Lichtunterbrechers anzuwenden. Auch in diesem Fall kann die Wärmekapazität einer Probe sehr viel ge nauer gemessen werden als bei der bekannten Wechselstrom- Kalorimetrie, da erfindungsgemäß nicht nur die Amplitude der Wechselstromtemperatur, sondern auch der Phasenunterschied zwi schen der Wechselstromwärme und der Wechselstromtemperatur ge messen werden. Darüber hinaus wird bei den obigen Ausführungs beispielen die Wärmekapazität von Flüssigkeitsproben gemessen, erfindungsgemäß kann jedoch auch die Wärmekapazität von Gel-, Sol- und Feststoffproben genauso exakt gemessen werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Messen der Wärmekapazi tät einer Probe kann, da die Wärmekapazität der Probe gemessen wird, indem nicht nur die Amplitude der Wechselstromtemperatur, sondern auch der Phasenunterschied zwischen der Wechselstrom wärme und der Wechselstromtemperatur ermittelt wird, die Wärme kapazität der Probe mit großer Genauigkeit gemessen werden, oh ne durch Wärmeverlust beeinträchtigt zu werden. Aufgrund der Tatsache, daß der Einfluß des Wärmeverlustes nicht notwendiger weise berücksichtigt werden muß, ist es nicht mehr erforder lich, eine untere Grenze der Meßfrequenz festzulegen, wodurch der Meßbereich erweitert werden kann.

Darüber hinaus kann, wenn die Messung durch Einleiten einer Flüssigkeitsprobe in ein Rohr mit einer äußerst dünnen Wandung durchgeführt wird, die Flüssigkeitsprobe gleichmäßig erwärmt werden und die Meßgenauigkeit erheblich verbessert werden. Au ßerdem kann der Aufbau der Heizeinrichtung vereinfacht werden. Daher kann die Wärmekapazität äußerst genau gemessen werden, wobei insbesondere eine Veränderung der Wärmekapazität einer Lösung mit einem äußerst geringen Gehalt eines darin gelösten Stoffes oder mehrerer darin gelöster Stoffe genau gemessen wer den, und zwar mit einer extrem hohen Meßgenauigkeit von etwa 0,02%.

Claims

1. Verfahren zum Messen der Wärmekapazität einer Probe, das die folgenden Schritte umfaßt:

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wechselstromwärme auf die Probe durch Anlegen von Wechselstrom an eine in der Nähe der Probe bereitgestellten Heizeinrichtung (23, 12) angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Probe in ein Gefäß, das ein elektrisch leitendes Ma terial umfaßt, eingeleitet wird und die Heizeinrichtung in dem Gefäß bereitgestellt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wechselstromwärme auf die Probe durch Bestrahlen der Probe mit unterbrochenem Licht angewandt wird.

5. Verfahren zum Messen der Wärmekapazität einer Flüssig keitsprobe bereitgestellt, bei dem eine Probenzelle (11, 21) verwendet wird, die ein Rohr (12, 22) aufweist, das eine Flüs sigkeitsprobe enthalten kann und im Innenraum eines Wärmebades (13) bereitgestellt ist, welches die folgenden Schritte umfaßt, jedoch nicht unbedingt in dieser Reihenfolge:

(a) Anwenden von Wechselstromwärme auf die Probenzelle (11, 21) durch Anlegen von Wechselstrom mit einer gegebenen Frequenz direkt an das Rohr (12, 22) der Probenzelle (11, 21), wobei das Rohr (12, 22) leer gehalten wird, und Ermitteln einer ersten Amplitude der Wechselstromtemperatur des Rohres (12, 22) und eines ersten Phasenunterschiedes zwischen der Wechselstromwärme und der Wechselstromtemperatur;
(b) Anwenden von Wechselstromwärme auf die Probenzelle (11, 21) durch Anlegen von Wechselstrom an das Rohr (12, 22) der Probenzelle (11, 21), wobei das Rohr (12, 22) mit einer Stan dardflüssigkeitsprobe gefüllt ist, die eine bekannte Wärmekapa zität aufweist, und Ermitteln einer zweiten Amplitude der Wech selstromtemperatur des Rohres (12, 22) und der Standardflüssig keitsprobe sowie eines zweiten Phasenunterschieds zwischen der Wechselstromwärme und der Wechselstromtemperatur; und
(c) Anwenden von Wechselstromwärme auf die Probenzelle (11, 21) durch Anlegen von Wechselstrom an das Rohr (12, 22) der Probenzelle (11, 21), wobei das Rohr (12, 22) mit einer Flüs sigkeitsprobe gefüllt ist, deren Wärmekapazität gemessen werden soll, und Ermitteln einer dritten Amplitude der Wechselstrom temperatur des Rohres (12, 22) und der Flüssigkeitsprobe sowie eines dritten Phasenunterschieds zwischen der Wechselstromwärme und der Wechselstromtemperatur;
wobei die Wärmekapazität der Flüssigkeitsprobe von den ersten, zweiten und dritten Amplituden der Wechselstromtemperaturen und den ersten, zweiten und dritten Phasenunterschieden zwischen den Wechselstromwärmen und den Wechselstromtemperaturen abge leitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Rohr (12) der Probenzelle (11) aus einem elektrisch leitenden Material hergestellt ist und beide Enden des Rohres (12) mit einer Wechselstromquelle verbunden sind, um das Pro benzellenrohr (12) und eine darin enthaltene, elektrisch nicht leitende Flüssigkeitsprobe zu erwärmen.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Rohr (22) der Probenzelle (21) aus einem elektrisch nichtleitenden Material hergestellt ist und eine Heizeinrich tung (23) auf die Außenfläche des Rohres (22) aufgebracht ist, wobei die Heizeinrichtung (23) mit einer Wechselstromquelle verbunden ist, um das Probenzellenrohr (22) und eine darin ent haltene, elektrisch leitende oder nichtleitende Flüssigkeits probe zu erwärmen.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Rohr (51) der Probenzelle aus einem elektrisch lei tenden Material hergestellt, eine nichtleitende Schicht (52) auf der Außenfläche des Rohres (51) aufgebracht und eine lei tende Schicht (53) auf der nichtleitenden Schicht (52) aufge bracht ist, um eine Heizeinrichtung zu bilden, wobei die Hei zeinrichtung mit einer Wechselstromquelle verbunden ist, um das Rohr (51) und eine darin enthaltene, elektrisch leitende oder nichtleitende Flüssigkeitsprobe zu erwärmen.

9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Rohr (54) der Probenzelle aus einem elektrisch lei tenden Material hergestellt ist und ein leitender Draht (55) mit einer darauf aufgebrachten elektrisch nichtleitenden Be schichtung um das Rohr (54) gewickelt ist, um eine Heizeinrich tung zu bilden, wobei die Heizeinrichtung mit einer Wechsel stromquelle verbunden ist, um das Rohr (54) und eine elektrisch leitende oder nichtleitende Flüssigkeitsprobe zu erwärmen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-9, wobei, wenn die ersten, zweiten und dritten Amplituden der Wechselstromwärmen durch ΔT_c, ΔT_r bzw. ΔT_s, die ersten, zweiten und dritten Phasenunterschiede durch Φ_c, Φ_r bzw. Φ_s und eine Wechselstromwärme und eine Dichte der Referenzflüssigkeitsprobe durch C_r bzw. ρ_r bezeichnet sind, eine Wärmekapazität ρ_s.C_s pro Volumeneinheit der Flüssigkeitsprobe auf Basis der folgenden Gleichung errechnet werden kann
ρ_s.C_s=[{sin(Φ_s)/ΔT_s-sin(Φ_c)/ΔT_c}/{sin(Φ_r)/ΔT_r-sin(Φ_c)/ΔT_c}]ρ_r.C_r.