DE3039546A1

DE3039546A1 - Verfahren zur haertung von epoxidharzen, haertbare epoxidharz-zusammensetzungen und haerter-system

Info

Publication number: DE3039546A1
Application number: DE19803039546
Authority: DE
Inventors: Warold George Austin Tex. Waddill
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1981-05-14
Also published as: US4264758A; JPS5713573B2; CA1181194A; GB2061951B; SE8007605L; GB2061951A; FR2468623B1; IT8025715A0; FR2468623A1; IT1133741B; BR8005841A; JPS5667334A

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER -PATENTANWALT

European Patent Attorney

■i-

Karlstr. 5

D 2110 Buchholz in der Nocdheide Telefon: Büro (04181)4457 Telefon: Privat (04187) 6345 Telex: 02189330 Telegramm: Teiepatent

T-026 SO DE D 75,790-F (KRP)

17.10.1980

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS,N. Y. 10650

VERFAHREN ZUR HÄRTUNG VON EPOXIDHARZEN, HÄRTBARE EPOXIDHARZ-ZUSAMMENSETZUNGEN UND HÄRTER-SYSTEM

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Härtung von Epoxidharzen, insbesondere auf ein neues Härter-System, Salicylsäure und Methyliminobispropylamin (MIBPA).

Epoxidharze stellen eine große Gruppe von polymeren Materialien mit einem weiten Bereich physikalischer Eigenschaften dar. Die Harze enthalten Epoxidgruppen, die durch Reaktion mit bestimmten Katalysatoren oder Härtungsmitteln gehärtet werden, wodurch gehärtete Epoxidharz-Zusammensetzungen mit bestimmten gewünschten Eigenschaften entstehen. Bekannte Härtungsmittel sind Anhydride und Amine. Salicylsäure ist als Beschleuniger für Epoxidharze, aber nicht als Coreaktant wie in der vorliegenden Erfindung,bekannt. Siehe Lee und Neville, Handbook of Epoxy Resins, S. 11-18 (US-PS 3 639 928).

Epoxidharze nach dem Stand der Technik werden als Beschichtungen, Formlinge undDichtungen verwendet. Eine immer größere Bedeutung erlangen die Epoxide als leichtgewichtige Maschinenteile, z.B. für Kraftfahrzeuge. Diese Anwendung erfordert ein Epoxid, das die im Farbtrocknungsofen herrschenden hohen Temperaturen ohne feststellbare Verformung übersteht und eine gute Formstabilität besitzt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Härter-System, das Epoxidharzen diese Eigenschaften verleiht *

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ι».

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Epoxidharz mit einer Kombination aus Salicylsäure und MIBPA gehärtet.

Die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung besteht aus einem vicinalen Polyepoxid und einer zur Härtung ausreichenden Menge einer Kombination von Salicylsäure und MIBPA.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Härtungsmittelkombination aus Salicylsäure und MIBPA.

Gemäß einer· Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Gemische aus Polyepoxid und einer Kombination von Salicylsäure und MIBPA sorgfältig gemischt und nach konventionellen Verfahren gehärtet, wobei gehärtete Epoxidharze mit ausgezeichneten Eigenschaften entstehen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Gemische eines Polyepoxids und einer Kombination von Salicylsäure und MIBPA sorgfältig gemischt und in eine Form gegeben, in der die Reaktion fortschreitet. Dieses Verfahren ist als Spritzgußverfahren (RIM) bekannt.

Aus den noch folgenden Daten wird ersichtlich, daß nur die bestimmte Kombination von Salicylsäure und MIBPA wesentliche Erhöhungen der Glasubergangstemperatur (Tg) verglichen mit dem Aminhärtungsmittel allein bewirkt. Diese Verbesserung der Glasübergangstemperatur ist besonders dort wichtig, wo eine gute Formbeständigkeit geformter Teile gefordert wird, wie z.B. bei Kraftfahrzeug- Karosserieteilen, die den Temperaturen der Färbtrockungsöfen ausgesetzt werden.

Im allgemeinen kann in dem Härter-System der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von Salicylsäure zu MIBPA bis zur Löslichkeit S grenze der gebildeten Aminsalze maximiert werden.

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Es wurde festgestellt, daß die Glasübergangstemperatüren mit erhöhter Einsatzmenge an Salicylsäure ansteigen.

Im allgemeinen sind die vicinale Polyepoxid enthaltenden Zusammensetzungen organische Materialien mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Polyepoxide können monomer oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können neben den Epoxidgruppen andere Substituenten, wie z.B. Hydroxylgruppen, Ätherreste oder halogeniert e Aromaten enthalten.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyläther, die durch Epoxidierung der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie z.B. Isopropylidenbisphenol, einem Novolak oder Resorcin nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind die Epoxidderivate von Methylen- oder Isopropylidenbisphenolen.

Eine verbreitet angewandte Gruppe von gemäß der Erfindung geeigneten Polyepoxiden sind die harzartigen Epoxidpolyäther, die durch Umsetzung eines Epihalohydrins wie Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol oder einem Polyhydroxyalkohol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Dihydroxyphenole sind : 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 2,4'-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3,3'-Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, 3»4'-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2'Dihydroxydiphenyldi tolylmethan und 4,4'-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan. Andere Polyhydroxyphenole, die ,ebenfalls mit einem Epihalohydrin zur Herstellung dieser Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, wie z.B. Methylhydro-

chinon.

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Unter den Polyhydroxyalkoholen, die mit einem Epihalohydrin zur Herstellung dieser harzartigen Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan, 1,^-Dimethylolbenzol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, Dimere, Trimere und höhere Polymere derselben, wie z.B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Triglycerin oder Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyhydroxythioäther, wie z.B. 2,2',3»3'-Tetrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkohole wie Monothiοglycerin oder Dithiοglycerin, partiell veresterte Polyhydroxyalkohole wie Monostearin oder Pentaerythritmonoacetat und halogenierte Polyhydroxyalkohole wie die Monochlorhydrine von Glycerin, Sorbit oder Pentaerythrit.

Eine andere Gruppe von polymeren Polyepoxiden, die gemäß der Erfindung angewendet werden können, sind die Epoxid-Novolak-Harze, die durch Umsetzung eines Epihalohydrins, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines Aldehyds, z.B. Formaldehyd mit entweder einem Monohydroxyphenol, wie z.B. Phenol selbst oder einem Polyhydroxyphenol vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z.B. Natriumoder Kaliumhydroxid, erhalten werden. Weitere Einzelheiten über die Eigenschaften und Herstellung dieser Epoxid-Novolak-Harze können aus H- Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, 196"7, entnommen werden.

Es ist für Fachleute einsichtig, daß die zur Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyepoxid-Zusammensetzungen nicht auf die oben beschriebenen Polyepoxide beschränkt sind, sondern daß diese nur beispielhaft für die gesamte Gruppe der Polyepoxide stehen.

Die neue Härtungsmittel-Kombination der vorliegenden Erfindung kann entweder allein oder in Kombination mit anderen Härtungsmitteln angewendet werden.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung können die gehärteten Harze nach konventioneller Art hergestellt werden. Die hier beschriebenen Harze sind besonders für Spritzgußverfahren geeignet. Das Härter-System aus Salicylsäure und MIBPA wird mit der Polyepoxid-Zusammensetzung in Mengen entsprechend dem funktionellen Äquivalentgewicht des angewendeten Härters gemischt. Im allgemeinen beträgt die Äquivalentzahl der reaktiven Gruppen das etwa 0,8 bis etwa 1,2-fache der in der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung enthaltenen Epoxidäquivalente, wobei der Bereich von o,9 bis zur stöchiometrischen Menge bevorzugt wird. Die genaue Menge der Bestandteile gemäß den obengenannten allgemeinen Anforderungen hängt hauptsächlich von der Amwendungsart des gehärteten Harzes ab.

Das neue Härter-System wird dem Harz durch Mischen zugesetzt. Die das härtbare Material bildenden Bestandteile werden bevorzugt innig gemischt und dann zur Umsetzung in eine Form gegeben (z.B. RIM-Verfahren).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht ein härtbares Harz aus einem Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol und einer wirksamen Menge des Härter—Systems aus Salicylsäure und MIBPA. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden etwa Io bis etwa 3o Gewichtsteile Härter-System pro I00 Gewichtsteile Harz angewendet. Im allgemeinen wird das Gemisch aus Epoxidharz und dem Härter-System aus Salicylsäure und MIBPA in einer Form bei Temperaturen bis zu etwa 2oo C gehärtet.

Weiterhin können verschiedene gängige Additive mit der Epoxidharz-Zusammensetzung vor der endgültigen Härtung gemischt werden. So können z.B. konventionelle Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Feuerhemmstoffe und ähnliche verträgliche Materialien, sowie natürliche oder synthetische Harze zugesetzt werden.

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Es können weiterhin auch für Polyepoxidmaterialien bekannte Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther und ähnliche zugesetzt werden. Die Polyepoxidharze der vorliegenden Erfindung können in jeder der obengenannten Anwendungen,für die Polyepoxide gewöhnlich geeignet sind, eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Glasübergangstemperatur (Tg) mit verschiedenen Härter-Konzentrationen

Ein gut bekanntes Epoxidharz wurde mit verschiedenen Mischungen aus Salicylsäure und MIBPA gemischt und zur Reaktion in eine Form gegeben. Dabei wurden verschiedene Konzentrationen des Härter-Systems angewendet. Bei konstanter Gesamthärterkonzentration stieg die Glasübergangstemperatur mit der Menge an Salicylsäure an.

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Härtungsmittel, Tg, C : Härtungsmittel-Konzentration, pro h

17 j_8 19 2o 2Λ_ £2232^£6283£ 3£ MIBPA 97 -- 97 - 97 - 85,5 - - -

MIBPA : Salicylsäure

(95:5 Gewichtsteile) _ 96 - 97,5 95 89,5 -

MIBPA : Salicylsäure

(9o:1o Gewichtsteile) - 1oo,5 - 1o2,5 - 96,5 - 93»5 -

MIBPA : Salicylsäure

(75:25 Gewichtsteile) - 1o4 - 1o9 - 1o9 - 1o6,5 1o4,5 -

^ω MIBPA : Salicylsäure "\

g (6o:4o Gewichtsteile) 98 1o1,5 - 1o4 - 1o9,5 113 112,5 1o7,5 - '

*

_o MIBPA : Salicylsäure

-^ (5o:5o Gewichtsteile) _--_-.-._ 114,5 112,5 121 124,5 123,5 ~

^4:3 ' Epon 828 von Shell, ein Diglycidyläther von Bisphenol A wurde in allen Beispielen eingesetzt. Alle Proben wurden 3 min bei 15o C gehärtet.

CO O CO CO

Beispiel 2

Eigenschaften von nach Spritzgußverfahren hergestellten Epoxidharzen, gehärtet mit MIBPA und MEBPA/Salicylsäure-Gemischen

2)

Härtungsmi11el Härtungsmittel-Konzentration pro h '

MIBPA 21

MIBPA : Salicylsäure
-* (95:5 Gewichtsteile) 2o

° MIBPA : Salicylsäure

°(9o:1o Gewichtsteile) - - 2o -

^ MIBPA : Salicylsäure

O (75:25 Gewichtsteile) 2o »

-3 MIBPA : Salicylsäure

<=>(6o:4o Gewichtsteile) -: - - 26

MIBPA : Salicylsäure

(5o:5o Gewichtsteile) - 3o

Brookfield-Viskosität

cps_f 25°C 5oo 700 850 24oo 6500 13500

Gelierzeit, min Cu

(2oo g-Menge) 29,5 i6,8 11,4 6,7 4,8 5,0 O

höchste exotherme ^D

Temperatur, °C 267,4 283,6 260,2 24o,2 226,5 22o,4 ^¹

CD

Zeit bir zur höchsten

Temperatur nach min 37,5 25, ο 18, ο 1.4, ο 7, ο 7,5

Eigenschaften gehärteter ο,32 cm-Formen:

	Biegefestigkeit, bar	958	910	958	I034	1317	1317
	Biegemodul, bar	27787	23995	24960	27235	34337	33992
	Formbeständigkeit, 18,2/4,55	°C (ASTM D648 5,5/5,86	5,38/6,o	5,79/6,62	6,62/7,1	6,41/7,24	6,27/7,03
	Zugfestigkeit, bar	545	641	572	665	745
3002	Festigkeitsmodul, bar	23443	26132	23029	23926	28752	__—
ο	Zerreißdehnung, $	14,1	14,2	16,7	10,1	7,5
O

O Zusammensetzungen mit höheren Tg-Werten (die mit höheren Salicylsäuremengen) zeigten auch bessere
O physikalische Eigenschaften, ziB, höhere"Formbeständigkeit usw., Eigenschaften, die für nach
Spritzgußverfahren hergestellte Formen wichtig sind.

Beispiel 3

Glasübergangstemperaturen (Tg) von nach Spritzgußverfahren hergestellten Epoxidharzen, gehärtet mit verschiedenen Härtungsmittel-Konzentrationen

Härtungsrnittel-Konzentration pro h 14 16 18 2o 22 2k 26 28 3o 32 3k

Tg, °C .: TETA 122,5 128,5 12o,5

TETA : Salicylsäure

(75:25 Gewichtsteile) - 99,5 111,5 11^,5 111,5 1o7,5 -----

cot TETA : Salicylsäure

O (6o:4o Gewichtsteile) - - - - 83 97 99,5 1o3 1o6,5 1o4

AEP 8k 1o3 1o9,5 1o6,5 - - - -

° AEP : Salicylsäure ^

ο (75:25 Gewichtsteile) - - - 9o 99 1< >5,5 1o8,5 1o8_f5 1o5 - ft*

°* AEP ; Salicylsäure

Q (6o:4o Gewichtsteile) - - - - - - 97,5 1o1,5 99,5

BAPP - - - - 96,5 105,5 108,5 Ho. 1o3

BAPP : Salicylsäure

(75:25 Gewinntsteile) ----- 96,5 1o3 1o9,5 114,5 II6 112 EAPP : Salicylsäure

(6o:ko Gevichtsteile) - - - - - - - 8k 117 1o3 I00

Man beachte, daß bei Verwendung von. Triäthyi.eritetraroin (tETA) und Aminoäth^ripiperazin (AEP) ^

der Tg-Wert mit steigendem Salicylsäuregehalte abnahm; bei Verwendung von Bis-(aminopropyl)- ο

piperazin (BAPP) wurde nur ein leichtes Ansteigen, des Tg-Wsrtes mit steigendem Salicylsäure- CO

gehalt festgestellt. CO

f\ -ρ-

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen, insbesondere zur Herstellung von Epoxidharzen nach dem Reaktionsspritzgußverfahren, indem vicinale Polyepoxide mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül mit einem Härter innig vermischt und _t insbesondere nach Injizieren in eine Form umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet , daß als Härter eine Mischung von Salicylsäure und Methyliminobispropylamin eingesetzt wird .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salicylsäure und Methyliminobispropylamin zusammen in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz eingesetzt werden.
3. Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch vicinale Polyepoxide mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und ein Härtersystem, bestehend aus Salicylsäure und Methyliminobispropylamin.
4·. Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch ή·, gekennzeichnet durch mindestens 10 Gewichtsteile des Härtersystems pro 100 Gewichtsteile Polyepoxid.
5. Härtersystem für Epoxidharze, bestehend aus Salicylsäure und Methyliminobispropylamin.

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