DE2403407C3 - Verfahren zur Umsetzung von Epoxyverbindungen mit Phenolen - Google Patents
Verfahren zur Umsetzung von Epoxyverbindungen mit PhenolenInfo
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Description
H,C-
O=C
R'
C=P-R
R C=O
worin jeder Substituent R eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und
R' Wasserstoff, eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, in einer Menge
von 0,001 bis 10 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung und des Phenols,
verwendet und daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225° C vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge
von 0,05 bis 5 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung und des Phenols,
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyepoxid der Formel
/
CH2
CH2
CH — CH2-O
i—<^(b\— 0—CH2CH-CH2
worin die Substituenten R, Ri, R2 und R3 jeweils
Wasserstoff, Chlor und/oder Brom sind und A eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -SO-,
O
CH2CHCH2
CH2CHCH2
SO2 —, —CO— oder — O— ist, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Polyepoxid verwende! wird, welches der allgemeinen Formel
CH2CHCH2
O
O — CH2CHCH2
O — CH2CHCH2
entspricht, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
π 0,1 bis 10 ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol ein mehrwertiges Phenol verwendet, welches der allgemeinen Formel
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol ein mehrwertiges Phenol verwendet, welches der allgemeinen Formel
HO R
R OH
entspricht, worin jeder Substituent R Wasserstoff, Chlor oder Brom ist und A eine Alkylen- oder
Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO- oder -O-darstellt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung Phenolen, Aminen, Mercaptanen oder Wasser, zur
von Epoxyverbindungen mit Phenolen in Gegenwart b5 Bildung der entsprechenden Phenoläther, Amine oder
eines Katalysators. Thioätherum.
Epoxyverbindungen setzen sich mit einer Vielzahl Die Umsetzung von Epoxyharzen mit geeigneten
von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, z.B. Phenolen ist eine bequeme Methode, um das Molekular-
gewicht des Epoxyharzes zu erhöhen, jedoch sonst die grundlegenden chemischen Eigenschaften beizubehalten.
Die Umsetzung von Epoxyharzen mit phenolischen Hydroxylgruppen ist zwar ziemlich langsam, wird aber
durch Basen und quaternäre Ammoniumverbindungen beschleunigt (katalysiert). Bei der Verwendung von
solchen Katalysatoren treten normalerweise mehrere Probleme auf. Zum Beispiel: So reagieren sie gewöhnlich
mit dem Epoxyharz ailein und schließen somit die Vertriebsmöglichkeit eines Produktes, das als »vorkatalysiertes
Epoxyharz« bekannt ist, aus. Sie sind zweitens typischerweise nicht selektiv, da sie die Umsetzung des
Epoxyharzes sowohl mit den phenolischen Hydroxylgruppen des Reaktionsteilnehmers und den aliphatisehen
Hydroxylgruppen in dem Produkt fördern. Dies führt zu einer unerwünschten Verzweigung und/oJ.er
Vernetzung. Schließlich müssen sie drittens mit dem Epoxyharz und den Phenol-Ausgangsstoffen kurz vor
dem Gebrauch vermischt werden, was auf die hohe Geschwindigkeit der nachfolgenden Reaktion zurückzuführen
ist. Unter diesen Umständen ist die Formulierung und vollständige Vermischung schwierig.
Diese und weitere Probleme werden nun durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Ansprüchen definierte Verfahren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind bei den herkömmlichen Lagerungstemperaturen
gegenüber Epoxyharzen im wesentlichen nicht reaktiv, jo
Daher können nunmehr das Epoxyharz und der Katalysator unter Bildung von neuartigen vorkatalysierten
Epoxyharzen vermischt werden.
Weiterhin sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dahingehend spezifisch, daß sie die J5
Reaktion der Epoxyharze mit phenolischen Hydroxylgruppen weitaus mehr beschleunigen als die Reaktion
des Epoxyharzes mit aliphatischen Hydroxylgruppen in dem Reaktionsprodukt. Somit wird, wenn überhaupt,
nur wenig verzweigtes und/oder vernetztes Produkt «to durch Umsetzung eines difunktionellcn Epoxyharzes
mit einem difunktionellen Phenol in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gebildet.
Schließlich verhallen sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dahingehend einzigartig,
daß ihre katalylische Aktivität bei Temperaturen unterhalb 500C latent ist. Daher haben Gemische aus
Epoxyharzen, Phenolen und den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber Gemischen
nach dem Stand der Technik eine stark erhöhte Topfzeit. In den Fällen, wo das Epoxyharz gegenüber
dem Phenol im wesentlichen nicht reaktiv ist (in Abwesenheit eines Katalysators oder von erhöhter
Temperatur), können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zugesetzt werden und die Gemische
können als vollständig formulierte Massen in den Handel gebracht werden.
Die verwendeten Katalysatoren haben den grundlegenden Kern:
—C-
-C=P-
O=C
C=--0
Solche Verbindungen werden herkömmlicherweise hergestellt, indem ein Trihydrocarbylphosphin mit
Maleinsäureimid oder einem inertsubstituierten Derivat davon in Berührung gebracht wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel
H1C-
O=C
R
C=P-R
C=P-R
R
C=O
C=O
R'
worin R eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom, eine
Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Illustrative Beispiele sind z. B. die folgenden Verbindungen: 3-Trimethyl-, 3-TriäthyI-, 3-Tri(n-butyl)-, 3-Trihexyl-,
3-Tridecyl-, 3-TridodecyI-, 3-Trioctadecyl-,
3-Di(n-butyl)-3-hexyl-, 3-Triphenyl-phosphoranyliden-2,5-pyrrolidindion
und die entsprechenden Verbindungen, die einen N-Substituenten, wie 1-Methyl, 1-Äthyl
oder 1-Phenyl tragen. Auch Gemische von solchen Verbindungen können verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann über einen weiten Bereich variiert werden. Der Katalysator
wird in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dem
Epoxyharz und dem Phenol, verwendet. Vorzugsweise wird der Katalysator in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%
eingesetzt.
Die Epoxyharze und die mehrwertigen Phenole sind jeweils bekannte Verbindungsklassen, wie sie z. B. in
»Handbook of Epoxy Resins« von Lee und Neville,
McGraw-Hill, New York (1967), beschrieben werden. Jedes Glied dieser bekannten Klassen ist für die Zwecke
der Erfindung geeignet.
Es gibt jedoch zwei bevorzugte Unterklassen von Epoxyharzen. Die erste Unterklasse entspricht der
allgemeinen Formel
O
O — CH2CHCH2
O — CH2CHCH2
O O — CH2CHCH2
CH2
-CH
O
O — CH2CHCH2
O — CH2CHCH2
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und π 0,1 bis 10, vorzugsweise
I bis 2 ist. Die Herstellung dieser Polyepoxide wird in den US-Patentschriften 22 16 099 und 26 58 885
beschrieben. Die zweite Unterklasse entspricht der allgemeinen Formel
CH2
CH — CH2-O
Ο—CH2 CH-CH2
worin die Substituenten R, Ri, R2 und R3 unabhängig 10 Alkyliden- (z. B. Isopropyliden) Gruppe mit 1 bis 4
voneinander Wasserstoff, Brom und/oder Chlor sind Kohlenstoffatomen, und worin A eine Alkylen- (z. B. Methylen) oder
-S— —S —S S S C— oder —O—
Il ο
bedeutet. Bevorzugte Phenole sind solche, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen tragen und die 6 bis 30 Kohlenstoffatome
haben. Besonders bevorzugt werden Phenole, die der allgemeinen Formel
HO
entsprechen, worin R Wasserstoff, Chlor und/oder Brom bedeutet und A die oben definierte Bedeutung hat.
4,4'-Isopropylidendiphenol ist das am meisten bevorzugte Phenol.
Das Verhältnis von Epoxyharz zu Phenol bei dem Verfahren der Erfindung kann über einen weiten
Bereich entsprechend dem gewünschten Produkt variieren. We.in z. B. ein Produkt gewünscht wird, das
mit einer Phenoläthergruppe terminiert ist, dann wird naturgemäß ein Überschuß an Phenol eingesetzt.
In den meisten Fällen sind die Reaktionsteilnehmer flüssig und es wird kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
benötigt. In anderen Fällen, wo einer oder beide der Reaktionsteilnehmer Feststoffe oder viskose
Flüssigkeiten sind, kann mit Vorteil ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet
werden. Geeignete inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind z. B. Ketone (wie Aceton oder
Methyläthylketon) und Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Ligroin).
Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen im Bereich von 50
bis 225°C (vorzugsweise 100 bis 175°C) erhitzt, bis eine
exotherme Reaktion einsetzt. Nachdem die exotherme Reaktion ihren Höhepunkt erreicht hat, wird eine
weitere Zeitspanne in dem gleichen Bereich erwärmt, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zu
gewährleisten. Atmosphärische oder überatmosphärische Drücke, z. B. bis zu 14,6 at, sind üblich.
Die Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit einem Phenol in Gegenwart der
erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren erhalten werden, sind phenolische Hydroxyäther, die aliphatische
sekundäre Hydroxylgruppen tragen. Solche aliphatische Hydroxylgruppen werden bei der Ringöffnungsreaktion
zwischen den Oxiran- und den phenolischen Hydroxylgruppen gebildet. Weiterhin tragen im Falle der
Verwendung von Epoxyharzen die Reaktionsprodukte eine oder mehrere lerminale Epoxygruppen oder eine
oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen, was im Einzelfall von dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
abhängt. Es gibt daher reaktive Zwischenprodukte, die mit vielen bekannten polyfunktionellen Härtungsmitteln
gehärtet (vernetzt) werden können, um harte unlösliche Feststoffe zu bilden, die geeignete Überzüge
darstellen. Die gehärteten Produkte (insbesondere diejenigen mit hohem Molekulargewicht) sind als
Oberflächenüberzüge, als Klebstoffschichten in Laminaten, als Überzüge oder Fadenumwicklungen oder für
strukturelle Bauzwecke geeignet. Die Reaktionsprodukte, die aus halogenieren (insbesondere bromierten)
Phenolen hergestellt werden, sind besonders für Flammfestmachungszwecke geeignet, da sie dazu
neigen, selbstauslöschend zu sein. Sie sind daher dazu geeignet, um gehärtete Überzüge für Holzvertafelungen
zu bilden, sowie für Klebstoffschichten in Holzlaminaten.
In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rühreinrichtung
und einer Temperaturaufnahmeeinrichtung versehen war, wurden unter einem Stickstoffstrom 75,79 Gewichtsleile
des Diglycidyläthers von 4,4'-lsopropylidendiphenol,
24,21 Teile 4,4'-lsopropylidendiphenol (Bisphenol A) und 0,15 Teile 3-(Triphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion,
gelöst in etwa 5 ml Methanol, eingebracht. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde von
Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C7nin auf 150°C erwärmt. Bei 150°C wurde die
Wärme weggenommen. Es fand eine exotherme Ums tzung statt, die ihren Höhepunkt bei 213°C
erreii.. e. Das Reaklionsgemisch wurde weitere 2,5 Std,
nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, auf 150°C erwärmt. Theoretischer Epoxidgehalt: 8,20%.
Beobachteter Gehalt: 8,13%.
Beispiele 2 und 3
In ähnlicher Weise wurden 377,5 g des Diglycidyläthers
von Bisphenol A mit 122,5 g Bisphenol A in Gegenwart von (2) 1-Methyl-3-(triphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion
(0,573 g) und (3) l-Phenyl-3-(lriphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion
(0,68 g) umgesetzt. In jedem Falle wurde das Reaktionsgemisch
b5 mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/min auf 1500C
erwärmt und die Temperatur wurde ansteigen gelassen.
Jedes Gemisch wurde hierauf 5 Std. lang auf 160°C erwärmt. Der theoretische Epoxidgehalt für die
«Sift=».
Beispiele 2 und 3 beträgt 8%. Gefunden wurden Werte von 7,31 % und 7,82% für die Beispiele 2 und 3.
Beispiele 4 bis 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß andere Katalysatoren verwendet
wurden und daß die Enderhitzungsstufe 2 Std. bei 1600C anstelle 5 Std. lang durchgeführt wurde. Als
Katalysator wurden (4) l-Phenyl-3-(tri-n-butylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion
(0,458 g), (5) 3-(Di-
äthylphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion
(0,408 g) und (6) i-(Diphenyläthylphosphoranyliden)-2,5-pyrroIidindion (0,478 g) verwendet. Der theoretische Epoxidgehalt für die Beispiele 4 bis 6 beträgt 8%. Beobachtet wurden 7,82%, 7,84% und 7,92% für die Beispiele 4 bis 6.
(0,408 g) und (6) i-(Diphenyläthylphosphoranyliden)-2,5-pyrroIidindion (0,478 g) verwendet. Der theoretische Epoxidgehalt für die Beispiele 4 bis 6 beträgt 8%. Beobachtet wurden 7,82%, 7,84% und 7,92% für die Beispiele 4 bis 6.
Es wurden vorkatalysierte Epoxyharze hergestellt, indem der Diglycidyläther von Bisphenol A mit den in
den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Katalysatoren vermengt wurde. Diese Gemische wurden bis zu vier
Wochen lang bei 500C gelagert und bei Versuchen
gemäß den Beispielen 1 bis 6 eingesetzt. Die gelagerten Gemische zeigten, wenn überhaupt, nur einen geringen
Verlust der Reaktivität. Ihre Reaktionsprodukte mit Phenolen hatten im wesentlichen die gleichen Eigenschäften
wie die Produkte der Beispiele 1 bis 6.
Die Produkte der Beispiele 1 bis 6 waren im wesentlichen lineare Verbindungen. Sie sind mit
herkömmlichen Härtungsmitteln, z. B. Dicyanamid, Polyaminen und Anhydriden, härtbar (vernetzbar). Die
gehärteten Harze sind zähe lösungsmittelbeständige Materialien, die für Überzüge geeignet sind.
Verzweigte und/oder vernetzte Produkte werden bei dem Verfahren der Erfindung in ähnlicher Weise
hergestellt, indem man (1) ein Epoxyharz mit mindestens drei Epoxygruppen pro Molekül mit einem Phenol
mit mindestens zwei Hydroxylgruppen umsetzt oder (2) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen pro
Molekül mit einem Phenol mit mindestens drei
Hydroxylgruppen in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren umsetzt. Solche verzweigten
und/oder vernetzten Produkte sind in gleicher Weise als Überzüge geeignet.
Äquimolare Mengen von 1,2-Epoxydodecan und Phenol wurden in Gegenwart von Luft und 0,10
Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, 3-(Triphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrro!idindion
3 Stunden auf 14O0C erhitzt. Ein Parallelversuch in Abwesenheit des Katalysators wurde gleichzeitig
durchgeführt. Nach 3 Stunden wurden die Reaktionsmischungen auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei
man viskose öle erhielt. Die Rohprodukte wurden in Methylenchlorid gelöst und mit 15%iger NaOH und
Wasser gewaschen und anschließend getrocknet und destilliert. Das destillierte Produkt wies keine Epoxygruppen
mehr auf und besaß ein Molekulargewicht von 278, wie durch Massenspektrophotometrie bestimmt
wurde. Dies ist das richtige Molekulargewicht für i-Phenoxy-2-dodecanol. Die Ausbeute an isoliertem
Produkt im erfindungsgemäßen Versuch mit Katalysator betrug 87,9%. Ohne Katalysator betrug die
Ausbeute 40,1%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind den aus der DE-AS 18 12 972 bekannten Katalysatoren
überlegen, da sie zu Mischungen mit besserer Lagerungsstabilität führen. Dies zeigen die nachstehend
beschriebenen Vergleichsversuche.
Bei diesen Versuchen wurden Mischungen von flüssigem Diglycidyläther von Bis-Phenol A mit einem
Epoxyäquivalentgewichl von 187 und 0,15 Gewichts-Prozent des jeweiligen Katalysators hergestellt und 10
Wochen bei Umgebungstemperatur gelagert. Die nachstehende Tabelle zeigt die verwendeten Katalysatoren
sowie den Epoxydgruppengehalt und die Viskosität zu Beginn und am Ende der Lagerungszeit.
Katalysator
% Epoxyd Viskosität bei 25 C cps
vorher nachher vorher nachher
Gemäß DT-AS 1812972
Methyltriphenylphosphoniumjodid
Methyltriphenylphosphoniumjodid
Erfindungsgemäß
l-Phenyl-3-(tri-n-butylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion
3-(Triphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion
22,51 21,68
22,62 22,31
22,58 22,23
12910
13000
12825
12825
27321
16217
16541
16541
030208/192
Claims (1)
1. Verfahren zur Umsetzung von Epoxyverbindungen mit Phenolen in Gegenwart eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen
Formel
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