DE2462462A1 - Epoxyharzmasse - Google Patents

Description

• Epoxyharzmasse
• Epoxyverbindungen setzen sich mit einer Vielzahl von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, z.B. Phenolen, Aminen, Mercaptanen oder Wasser, zur Bildung der entsprechenden Phenoläther, Amine, Thioäther etc., um.
• Die Umsetzung von Epoxyharzen mit geeigneten Phenolen ist eine bequeme Methode, um das Molekulargewicht des Epoxyharzes zu erhöhen,jedoch sonst die grundlegenden chemischen Eigenschaften beizubehalten.
• Die Umsetzung von Epoxyharzen mit phenolischen Hydroxylgruppen ist zwar ziemlich langsam, wird aber durch Basen und quaternäre Ammoniumverbindungen beschleunigt (katalysiert). Bei der Verwendung von solchen Katalysatoren treten normalerweise mehrere Probleme auf. Zum Beispiel: So reagieren sie gewöhnlich mit dem Epoxyharz allein und schließen somit die Vertriebsmöglichkeit eines Produktes, das als "vorkatalysiertes Epoxyharz" bekannt ist, aus. Sie sind zweitens typischerweise nicht selektiv, da sie die Umsetzung des Epoxyharzes sowohl mit den phenolischen Hydroxylgruppen des Reaktionsteilnehmers und den aliphatischen Hydroxylgruppen in dem Produkt fördern. Dies führt zu einer unerwünschten Verzweigung und/oder Vernetzung. Schließlich müssen sie drittens mit dem Epoxyharz und den Phenol-Ausgangsstoffen kurz vor dem Gebrauch vermischt werden, was auf die hohe Geschwindigkeit der nachfolgenden Reaktion zurückzuführen ist. Unter diesen Umständen ist die Formulierung und vollständige Vermischung schwierig.
• Diese und weitere Probleme werden nun durch die vorliegende Erfindung gelöst.
• Gegenstand der Erfindung ist daher die in den Ansprüchen definierte Epoxyharzmasse.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind bei den herkömmlichen Lagerungstemperaturen gegenüber Epoxyharzen im wesentlichen nicht reaktiv. Daher können nunmehr das Epoxyharz und der Katalysator unter Bildung von neuen vorkatalysierten Epoxyharzen vermischt werden.
• Weiterhin sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dahingehend spezifisch, daß sie die Reaktion der Epoxyharze mit phenolischen Hydroxylgruppen weitaus mehr beschleunigen als die Reaktion des Epoxyharzes mit aliphatischen Hydroxylgruppen in dem Reaktionsprodukt. Somit wird, wenn überhaupt, nur wenig verzweigtes und/oder vernetztes Produkt durch Umsetzung eines difunktionellen Epoxyharzes mit einem difunktionellen Phenol in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gebildet.
• Schließlich verhalten sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dahingehend einzigartig, daß ihre katalytische Aktivität bei Temperaturen unterhalb etwa 50 0C latent ist. Daher haben Gemische aus Epoxyharzen, Phenolen und den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber Gemischen nach dem Stand der Technik eine stark erhöhte Topfzeit. In den Fällen, wo das Epoxyharz gegenüber dem Phenol im wesentlichen nicht reaktiv ist (in Abwesenheit eines Katalysators oder von erhöhter Temperatur), können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zugesetzt werden und die Gemische können als vollständig formulierte Massen in den Handel gebracht werden.
• Die 3- (Trihydrocarbylphosphoranyliden) -2, 5-pyrrolidindione haben den grundlegenden Kern: Solche Verbindungen werden herkömmlicherweise hergestellt, indem ein Trihydrocarbylphosphin mit Maleinsäureimid oder einem inertsubstituierten Derivat davon in Berührung gebracht wird. Solche Verbindungen umfassen daher die 3-Trialkyl-, 3-Triaryl-, 3-Trialkaryl-, 3-Triaralkyl-, 3-Tricycloalkyl- und 3-(Trialkenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindione und dergleichen. Illustrative Beispiele sind z.B. die folgenden. Verbindungen: 3-Trimethyl-, 3-Triäthyl-, 3-Tri(n-butyl)-, 3-Trihexyl-, 3-Tridecyl-, 3-Tridodecyl-, 3-Trioctadecyl-, 3-Di (n-butyl) -3-hexyl-, 3-Triphenyl-, 3-Tri(methylphenyl)-, 3-Tri(butylphenyl)-, 3-Tri(octylphenyl)-, 3-Tri(benzyl)-, D-Tri(phenäthyl)-, 3-Tri(phenylbutyl)-, 3-Tri(3,5-dimethylbenzyl)-, 3'-Tricyclohexyl-, 3-Triallyl-, 3-Cyclohexenylphosphoranyliden-2,5-pyrrolidindion und die entsprechenden Verbindungen, die in 4-Stellung einen Hydrocarbylsubstituenten, z.B.
• 4-Methyl oder 4-Phenyl, tragen,und weitere ähnliche Verbindungen sowie die entsprechenden Verbindungen, die einen N-Hydrocarbylsubstituenten, z.B. 1-Nethyl, 1-Athyl, 1 -Decyl, 1-Octadecyl, 1-Phenyl, 1-Naphthyl, 1-Tolyl, 1-Allyl oder 1-Cyclohexyl, tragen. Auch Gemische von solchen Verbindungen können verwendet werden.
• Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel: worin R eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
• Die Menge des verwendeten Katalysators kann über einen weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen wird der Katalysator jedoch in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dem Epoxyharz und dem Phenol, verwendet. Vorzugsweise wird der Katalysator in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-eingesetzt.
• Die Epoxyharze und die mehrwertigen Phenole sind jeweils bekannte Verbindungsklassen, wie sie z.B. in "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill, New York (1967), beschrieben werden. Jedes Glied dieser bekannten Klassen ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet.
• Es gibt jedoch zwei bevorzugte Unterklassen von Epoxyharzen. Die erste Unterklasse entspricht der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 ist. Die Herstellung dieser Polyepoxide wird in den US-Patentschriften 2 216 099 und 2 658 885 beschrieben. Die zweite Unterklasse entspricht der allgemeinen Formel worin die Substituenten R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom und/oder Chlor sind und worin A eine Alkylen- (z.B. Methylen) oder Alkyliden- (z.B.
• Isopropyliden) Gruppe mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Bevorzugte Phenole sind solche, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen tragen und die 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome haben. Besonders bevorzugt werden Phenole, die der allgemeinen Formel entsprechen, worin R Wasserstoff, Chlor und/oder Brom bedeutet und A die oben definierte Bedeutung hat. 4,4'-Isopropylidendiphenol ist das am meisten bevorzugte Phenol.
• Das Verhältnis von Epoxyharz zu Phenol bei dem Verfahren der Erfindung kann über einen weiten Bereich entsprechend dem gewUnschten Produkt variieren. Wenn z.B. ein Produkt gewünscht wird, das mit einer Phenoläthergruppe terminiert ist, dann wird naturgemäß ein ueberschuß an Phenol eingesetzt.
• In den meisten Fällen sind die Reaktionsteilnehmer flüssig und es wird kein Lösungsmittel oder VerdünnungsmitteL benötigt. In anderen Fällen, wo einer oder beide der Reaktionsteilnehmer Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten sind, kann mit Vorteil ein inertes Lösungsmittel oder Verdunnungsmittel verwendet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind z.B. Ketone (wie Aceton oder Methyläthylketon) und Kohlenwasserstoffe (z.B.
• Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Ligroin).
• Bei der Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch auf Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 2250C (vorzugsweise 100 bis 1750C) erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzt. Nachdem die exotherme Reaktion ihren Höhepunkt erreicht hat, wird eine weitere Zeitspanne- in dem gleichen Bereich erwärmt, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Atmosphärische oder überatmosphärische DrUcke, z.B, bis zu etwa 14,6 at, sind üblich.
• Die Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit einem Phenol in Gegenwart der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren erhalten werden, sind phenolische Hydroxyäther, die aliphatische sekundäre Hydroxylgruppen tragen. Solche aliphatischen Hydroxylgruppen werden bei der Ringöffnungsreaktion zwischen den Oxiran- und den phenolischen Hydroxylgruppen gebildet. Weiterhin- tragen im Falle der Verwendung von Epoxyharzen die Reaktionsprodukte eine oder mehrere terminale Epoxygruppen oder eine oder mehrere phenqlische Hydroxylgruppen, was im Einzelfall von dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer abhängt. Es gibt daher reaktive Zwischenprodukte, die mit vielen bekannten polyfunktionellen Härtungsmitteln gehärtet (vernetzt) werden können, um harte unlösliche Feststoffe zu bilden, die geeignete überzüge darstellen. Die gehärteten Produkte (insbesondere diejenigen mit hohem Molekulargewicht) sind als Oberflächenüberzüge, als Klebstoffschichten in Laminaten, als Ueberzüge oder Fadenumwicklungen oder für strukturelle Bauzwecke geeignet. Die Reaktionsprodukte, die aus halogenierten (insbesondere bromierten) Phenolen hergestellt werden, sind besonders für Flammfestmachungszwecke geeignet, da sie dazu neigen, selbstauslöschend zu sein. Sie sind daher dazu geeignet, um gehärtete Ueberzüge für Holzvertafelungen zu bilden, sowie für Klebstoffschichten in Holzlaminaten.
• Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
• Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß, das miteiner Rühreinrichtung und einer Temperaturaufnahmeeinrichtung verstehen war, wurden unter einem Stickstoffstrom 75,79 Gewichtsteile des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidendiphenol, 24,21 Teile 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) und 0,'15 Teile 3- (Triphenylphosphoranyliden)-2, 5-pyrrolidindion, gelöst in etwa 5 ml Methanol, eingebracht. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde von Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 30C/min auf 1500C erwärmt. Bei 1500C wurde die Wärme weggenommen. Es fand eine exotherme Umsetzung statt, die ihren Höhepunkt bei etwa 2130C erreichte.
• Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2,5 std, nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, auf 1 500C erwärmt.
• Theoretischer Epoxidgehalt: 8,20%. Beobachteter Gehalt: 8,13%.
• Beispiele 2 und 3 In ähnlicher Weise wurden 377,5 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit 122,5 g Bisphenol A in Gegenwart von (2) 1 -Nethyl-3- (triphenylphosphoranyliden) -2, 5-pyrrolidindion (0,573 g) und (3) 1-Phenyl-3-(triphenylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion (0,68 g) umgesetzt. In jedem Falle wurde das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/min auf 150°C erwärmt und die Temperatur wurde ansteigen gelassen. Jedes Gemisch wurde hierauf 5 std lang auf 1600C erwärmt. Der theoretische Epoxidgehalt für die Beispiele 2 und 3 beträgt 8. Gefunden wurden Werte von 7,31 und 7,82% für die Beispiele 2 und 3.
• Beispiele 4 bis 6 Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt,.mit der Ausnahme, daß andere Katalysatoren verwendet wurden und daß die Enderhitzungsstufe 2 std bei 1600C anstelle 5 std lang durchgeführt wurde. Als Katalysator wurden (4) 1-Phenyl-3-(tri-n-butylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion (0,458 g), (5) 3-(Diäthylphenylphosphoranyliden)-2,5 pyrrolidindion (0,408 g) und (6) 3-(Diphenyläthylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion (0,478 g) verwendet. Der theoretische Epoxidgehalt für die Beispiele 4 bis 6 beträgt 8%. Beobachtet wurden 7,82%, 7,84% und 7,92wo für die Beispiele 4 bis 6.
• Es wurden vorkatalysierte Epoxyharze hergestellt, indem der Diglycidyläther von Bisphenol A (EEW 187) mit den in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Katalysatoren vermengt wurde. Diese Gemische wurden bis zu vier Wochen lang bei 500C gelagert und bei Versuchen gemäß den Beispielen 1 bis 6 eingesetzt. Die gelagerten Gemische zeigten, wenn überhaupt, nur einen geringen Verlust der Reaktivität. Ihre Reaktionsprodukte mit Phenolen hatten im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Produkte der Beispiele 1 bis 6.
• Die Produkte der Beispiele 1 bis 6 waren im wesentlichen lineare Verbindungen. Sie sind mit herkömmlichen Härtungsmitteln, z.B. Dicyanamid, Polyaminen und Anhydriden, härtbar (vernetzbar). Die gehärteten Harze sind zähe lösungsmittelbeständige Materialien, die für überzüge geeignet sind.
• Verzweigte und/oder vernetzte Produkte werden bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in ähnlicher Weise hergestellt, indem man (1) ein Epoxyharz mit mindestens drei Epoxygruppen pro Molekül mit einem Phenol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen umsetzt oder (2) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül mit einem Phenol mit mindestens drei Hydroxylgruppen in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren umsetzt. Solche verzweigten und/oder vernetzten Produkte sind in gleicher Weise als Uberzüge geeignet.

Claims (8)

1. Patent ansprüche 1. Epoxyharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyepoxid, ein 3-(Trihydrocarbylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion und gegebenenfalls ein mehrwertiges Phenol enthält.
2. 2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-(Trihydrocarbylphosphoranyliden)-2,5-pyrrolidindion der Formel enspricht, worin jeder Substituent R eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R' Wasserstoff, eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. 3. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid der Formel entspricht, worin die Substituenten R, R1, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Chlor und / oder Brom sind und A eine Alkylen-oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -SO-, -S02-, -CO- oder -0- ist.
4. 4. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid der allgemeinen Formel entspricht, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n 0,1 bis 10 ist.
5. 5. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrrolidindionverbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxids und des Phenols, vorhanden ist.
6. 6. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrrolidindionverbindung in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxids und des Phenols, vorhanden ist.
7. 7. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol 6 bis 30 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält.
8. 8. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol der Formel entspricht, worin jeder Substituent R Wasserstoff, Chlor oder Brom ist und A eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -S0-, -S02-, -CO- oder -0-darstellt.