DE68925495T2

DE68925495T2 - Zusammensetzungen aus Epoxiden und aromatischen Polysiloxanen

Info

Publication number: DE68925495T2
Application number: DE68925495T
Authority: DE
Inventors: Robert Edelman
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2009-05-12
Also published as: ATE133432T1; JPH0819208B2; EP0342027A2; KR930003162B1; JPH01319526A; EP0342027B1; KR890017313A; DE68925495D1; PH27310A; HK151296A; EP0342027A3; CN1044475A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen aus Gemischen von Epoxyharzen und Polysiloxanen und befaßt sich insbesondere mit jenen Zusammensetzungen, die zu einem Material mit hoher Glastemperatur (Tg) gehärtet werden können.
Es gibt eine äußerst umfangreiche Literatur zum Stand der Technik, die den Einsatz einer Unzahl an gehärteten Epoxysystemen in Beschichtungen, Verbundmatrizen, Gußharzen, Klebstoffen u.dgl. offenbart; siehe z.B. Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology, Bd. 6, S.209-271 (Interscience Publishers, NYC, 1967).
Copolymere des Diglycidylethers von Bisphenol A und aliphatischer Siloxan-Oligomere mit Aminopropyl-Endgruppen besitzen laut den Arbeiten von J.L. Hedrick et al. eine zweiphasige Morphologie ["Synthesis and Properties of Segmented Poly(hydroxyethersiloxane Copolymers", Polymer Preprints, Bd. 27, Nr. 2, National ACS Meeting, Anaheim, CA, 203 (1986)]. Die in dieser Studie beobachtete maximale Tg betrug 27ºC.
Mit zunehmendem Einsatz von Epoxyharzen erwachsen umso zwingendere Anforderungen bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften bei jeder neuen Anwendung. Eine neue anspruchsvolle Anwendung für Epoxyharze ist als Beschichtung bzw. Klebstoff für gegenüber dem Angriff durch atomaren Sauerstoff im Weltraum widerstandsfähige Verbundmaterialien. Außerdem erfordert diese Anwendung, daß das Material extremen thermischen Zyklen (-70ºC bis +70ºC) über längere Zeitspannen standhält.
Es wurde gezeigt, daß einige silikonhältige Materialien eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber atomarem Sauerstoff aufweisen (Advanced Composites, Nov./Dez., S. 33, 1986). US-A-3.516.964 beschreibt härtbare Epoxyharz- Zusammensetzungen und daraus erhaltene, gehärtete Produkte, die ein aromatisches Diaminopolysiloxan und ein eine Siloxangruppe enthaltendes Triepoxid umfassen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, eine Epoxyharz- Zusammensetzung bereitzustellen, die zu einem Material mit hoher Tg, insbesondere einer Tg von mehr als 90ºC, vorzugsweise von 100ºC oder mehr, gehärtet werden kann. Nach dem Wissensstand der Autoren wurde von keinem Epoxy/Silikon-System berichtet, das eine derartige Tg erzielt.
Vorzugsweise wäre es wünschenswert, Epoxyklebstoffe auf Siloxanbasis bereitzustellen, die gegenüber Angriffen durch atomaren Sauerstoff widerstandsfähiger sind.
Eine verbesserte Schlagfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit der gehärteten Zusammensetzung sind weitere bevorzugte Eigenschaften.
Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung mit einem unten angeführten multifunktionellen Glycidylether mit zumindest drei Epoxygruppen, d.h.:
pro Molekül, und gegebenenfalls einem Diglycidylether zusammen mit einer härtenden Menge eines Gemisches aus einem unten angeführten, aromatischen Diaminopolysiloxan und gegebenenfalls einem starren, aromatischen Diamin. Der Glycidylether muß verträglich sein und sollte daher kein Glycidylamin sein.
Die Struktur der multifunktionellen Glycidylether ist wichtig. Diese sind Polyglycidylether mehrwertiger, ein- oder mehrkerniger Phenole oder epoxidierter Novolakharze. Epoxyharze mit dieser Struktur stellten sich als mit den Gemischen aus aromatischem Diaminpolysiloxan und starrem, aromatischem Diamin verträglich heraus, während sich multifunktionelle, stickstoffhältige Glycidylverbindungen, wie z.B. N,N,N',N'-Tetraglycidylmethylendianilin (Araldite MY-720, Ciby Geigy Corp.) als mit den aromatischen Siloxandiaminen nicht verträglich herausstellten. Dies zeigte sich durch Trennung kurz nach dem Mischen. Dieses Ergebnis trat unerwartet ein und ist weiterhin ungeklärt. Beide Typen der beschriebenen, multifunktionellen Glycidylverbindungen sind hochpolare Materialien, und es war zu erwarten, daß sie deutlich unterschiedliche Verträglichkeitswerte mit einem hydrophoben, siloxanhältigen Amin aufweisen würden. Stickstoffhältige Epoxide werden im allgemeinen als Glycidylamine bezeichnet.
Das aromatische Diaminopolysiloxan wird durch die allgemeine Formel
dargestellt, worin Q eine substituierte oder unsubstituierte, aromatische Gruppe ist;
D ein substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbylen ist; R ein substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl ist; und x eine Zahl von 0-100 ist.
Die Gewichtsmenge des Diaminopolysiloxans im Gemisch aus Diaminopolysiloxan und starrem, aromatischem Diamin beträgt 50-100% und die Cewichtsmenge des starren, aromatischen Diamins 50-0%. Das Gemisch aus Diaminopolysiloxan und starrem, aromatischem Diamin kann von 50-100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Glycidylether- Harz reichen.
Obwohl es entscheidend ist, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine beträchtliche Menge eines multifunktionellen Glycidylethers mit zumindest drei Epoxygruppen pro Molekül zu verwenden, muß auch ein Epoxyharz mit 2 Epoxygruppen pro Molekül vorhanden sein, z.B. der Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA).
Wenn ein Gemisch von multifunktionellen Glycidylethern verwendet wird, können vorzugsweise 20-50 Teile eines difunktionellen Harzes bis zu 50-80 Teilen eines multifunktionel len Harzes verwendet werden.
Das aromatische Diaminopolysiloxan kann nach auf dem Gebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Beispiele finden sich in GB-A-1.062.418 und US-A- 4.395.527, worin die Reaktionen des Natriumsalzes eines Phenols oder Naphthols mit einem γ-Halogenalkylsilan geoffenbart werden. Ausbeuten von zumindest 85% können erzielt werden, wenn eine Verbindung der Formel:
F' - Q - Z - M
worin F' = H oder ein Halogen ist, M = ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und Q und Z wie oben definiert sind, mit einem Bis(halogenhydrocarbyl)disiloxan der Formel
X-D-R SiR -O-R SiR -D-X
worin X = Halogen ist und R und D wie oben definiert sind, bei Umgebungstemperatur und unter Druck in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels, wie z.B. Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäureamid, umgesetzt wird.
Ein bevorzugtes Diaminpolysiloxan ist Bis-(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan. Typische, einsetzbare, multifunktionelle Glycidylether sind die Polyglycidylether von Novolakharzen sowie ein- und mehrkernigen Phenolen mit zumindest drei Epoxygruppen, d.h.:
pro Molekül. Unter passenden zwei- und mehrkernigen Phenolen, die sich zur Herstellung von Polyglycidylethern eignen, finden sich die von Bender et al. in US-A- 2.506.486 beschriebenen Bisphenole und Polyphenole, wie z.B. das Novolak- Kondensationsprodukt eines Phenols mit einem gesättigen oder ungesättigten Aldehyd mit durchschnittlich 3-20 oder mehr Phenolgruppen pro Molekül (siehe das Buch von T.S. Carswell mit dem Titel "Phenoplasts", veröffentlicht 1947 von Interscience Publishers in New York). Beispiele für geeignete Polyphenole, die aus einem Phenol und einem ungesättigten Aldehyd, wie z.B. Acrolein, gebildet sind, sind das Triphenylol, sowie die Pentaphenylole und Heptaphenylole, die in US-A-2.801.989 und US-A-2.885.385 (beide von A.C. Farnham) beschrieben werden.
Im allgemeinen werden diese Polyglycidylether mehrwertiger Phenole durch Reaktion eines Epihalogenhydrins mit einem mehrwertigen Phenol unter basischen Bedingungen hergestellt. Das mehrwertige Phenol kann einkernig (z.B. Resorcin, Brenzcatechin, Methylresorcin oder Hydrochinon) oder zwei- oder mehrwertig sein.
Die mehrwertigen, mehrkernigen Phenole können aus zwei oder mehr Phenolen bestehen, die durch Gruppen wie Alkyliden, Alkylen, Ether, Keton oder Sulfon verbunden sind. Weitere Beispiele für die Verbindungsgruppen sind die folgenden Verbindungen: Bis-(p-hydroxyphenyl)ether, Bis-(p-hydroxyphenyl)keton, Bis-(p- hydroxyphenyl)methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan, Bis-(p- Hydroxyphenyl)benzophenon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon oder ein Trisphenol oder ein Tetraphenol.
Als Epihalogenhydrin zur Reaktion mit den obigen mehrwertigen Phenolen werden Epichlorhydrin, G lyzerindichlorhydrin, 3-Chlor-1,2-epoxybutan, 3-Brom-1,2- epoxyhexan und 3-Chlor-1,2-epoxyoctan bevorzugt.
Es können auch andere Polyepoxide, wie z.B. Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 3,4- Epoxy-6-methylcyclohexyl methyl, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid und Dicyclopentadiendioxid, eingesetzt werden.
Novolakharze werden durch Kondensation von Phenol mit einem Aldehyd oder allgemeiner durch Umsetzen einer Phenolverbindung mit zwei oder drei reaktiven Wasserstoffpositionen am aromatischen Ring mit einem Aldehyd oder einer aldehydfreisetzenden Verbindung, der bzw. die einer Phenol-Aldehyd-Kondensation unterworfen werden kann, hergestellt.
Beispiele für Phenolverbindungen sind Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Butylphenol, Isopropylmethoxyphenol, Chlorphenol, Resorcin, Hydrochinon, Naphthol und 2,2-Bis- (p-hydroxyphenol)propan. Beispiele für Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd und Furfural. Beispiele für aldehyd-freisetzende Verbindungen sind u.a. Paraformaldehyd, Formalin und 1,3-5-Trioxan. Ketone, wie z.B. Aceton, können auch mit Phenolverbindungen kondensieren; das gleiche gilt für methylenerzeugende Mittel, wie z.B. Hexamethylentetramin.
Die Kondensationsreaktion erfolgt in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Einsatz von weniger als 6 Mol Aldehyd pro 7 Mol Phenol. Die so hergestellten Novolakharze sind fortdauernd schmelzbar und löslich. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion können, falls gewünscht, Wasser und andere flüchtige Materialien durch Destillation entfernt und der Katalysator neutralisiert werden.
Bei einer typischen Synthese werden die Novolakharze durch Erhitzen von 1 Mol Phenol mit 0,8 Mol eines Aldehyds unter sauren Bedingungen hergestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 25ºC bis etwa 175ºC.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten, epoxidierten Novolakharze können durch Epoxidieren der Novolakharze mittels auf dem Gebiet bekannter Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Reaktion mit einem Epihalogenhydrin, wie in "Epoxy Resins" von H. Lee und K. Neville, McGraw Hill Book Co., S. 195, N.Y.C., beschrieben.
Der Ausdruck "starres, aromatisches Amin" bezieht sich hierin vorzugsweise auf jene Amine mit der folgenden Struktur:
worin X =- -oder- - ist.
Die aromatischen Amine mit obiger Struktur verleihen den diese enthaltenden Formulierungen "Latenz", was eine längere Topfzeit ergibt.
Andere Typen von starren, aromatischen Aminen, die nicht die obige Struktur aufweisen, z.B. m- und p-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, 1,3- Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Methandiamin, 2,7-Diaminonaphthalin, 3,7-Diaminonaphthalin, Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, m- Xyloldiamin, p-Xyloldiamin u.dgl. können zwar verwendet werden, sind jedoch aufgrund der kurzen Topfzeit der erhaltenen Zusammensetzungen nach dem Vermischen mit Epoxyharzen nicht vorzuziehen.
Der Ausdruck "verträgliche Zusammensetzung" bezieht sich hierin auf Zusammensetzungen, deren Komponenten miteinander dispergiert sind und sich während der gesamten Lebensdauer des Produkts nicht trennen. Diese Zusammensetzungen bestehen als eine Vielzahl an Phasen und weisen mehr als eine Glastemperatur auf.
Das bevorzugte, starre, aromatische Amin ist 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, obwohl auch andere, wie z.B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylketon und 3,3'- Diaminodiphenylketon, geeignet sind.
Zur näheren Beschreibung der Erfindung wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, worin TACTIX 742, ein Glycidylether von Triphenylolmethan in variierenden Gewichtsmengen mit ARALDITE 6010, einem Diglycidylether von Bisphenol A, eingesetzt wurde.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich - soferne nicht anders angegeben - auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Gemäß einer allgemeinen Vorgangsweise wurden zunächst die Epoxyharze kombiniert; anschließend erfolgte die Zugabe von starrem, aromatischem Diamin und schließlich von aromatischem Diaminopolysiloxan. Die kombinierten (noch nicht vermischten) Materialien wurden 5-15 min lang bei 110-150ºC in einen Umluftofen gestellt. Sie wurden dann in heißem Zustand entfernt und vermischt. Ein zusätzliches, kurzes Erhitzen (d.h. bis zu etwa 5 min) kann dazu dienen, eingeschlossene Luft zu entfernen. Sollten nicht gelöste Teilchen im Gemisch zurückbleiben, werden diese mittels eines groben Filters entfernt. Das Gemisch kann sofort gehärtet oder zunächst gelagert und zu einem späteren Zeitpunkt gehärtet werden. Die Topfzeit dieser Zusammensetzungen variierte je nach dem jeweiligen Verhältnis der Komponenten in der Formulierung von 4-6 Tagen. Die Topfzeit wurde bestimmt, indem eine Masse von 20 g bei Raumtemperatur in einem Becherglas stehengelassen wurde, bis diese überhaupt nicht mehr klebrig war. Die Topfzeit kann durch Einfrieren der Zusammensetzung verlängert werden.
In einem konkreten Beispiel wurden die folgenden Bestandteile in ein Becherglas gefüllt:
12 g TACTIX 742 Epoxyharz (Markenzeichen von Dow Chemical Co. für einen Triglycidylether von Triphenylolmethan);
12 g ARALDITE 6010 Epoxyharz (Markenzeichen von Ciba-Geigy Chemical Co. für einen Bisphenol A-Diglycidylether);
1,5 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; und
16,0 g Bis-(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan.
Das Becherglas wurde 5-10 min lang bei einer Temperatur von 150ºC in einen Umluftofen gestellt. Die Bestandteile wurden gründlich vermischt und filtriert. Es wurde ein klares, homogenes System erhalten, das sich beim Stehenlassen nicht veränderte (eines der Indizien auf Verträglichkeit); es wurde 1 Stunde lang bei 150ºC und 2 Stunden lang bei 170ºC gehärtet. Es entstand eine heilbraune klare Platte. Die Tg dieses Produkts betrug 100ºC (gemessen nach dem Differentialscanning-Kalorimetrie- (DSC-)Verfahren). Es erfolgte eine dynamische thermogravimetrische Analyse (TGA) unter Luft. Der anfängliche Gewichtsverlust wurde bei 275ºC beobachtet. Ein 10%-iger Gewichtsverlust wurde bei 370ºC beobachtet.
Die Topfzeit von 25 g des ungehärteten Gemischs der obigen Bestandteile wurde bestimmt, indem dieses bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Nach 4 Tagen war Gelierung zu beobachten.

BEISPIEL 2

Unter Anwendung der Vorgangsweise aus Beispiel 1 wurden die folgenden Bestandteile in das Becherglas gefüllt:
12 g TACTIX 742;
8 g ARALDITE 6010;
4 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; und
6,4 g Bis-(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan.
Die Bestandteile wurden 10-15 min lang in einem Umluftofen auf 150ºC erhitzt. Das trübe Gemisch wurde wie in Beispiel 1 filtriert und erhärtet. Es entstand eine hellbraune, klare Platte. Die Tg (DSC) dieses Produkts betrug 120ºC. Die Topfzeit wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Nach 6 Tagen war Gelierung zu beobachten.

BEISPIEL3

Beispiel 1 wurde unter Einsatz der folgenden Bestandteile wiederholt:
60 Teile TACTIX 742;
40 Teile ARALDITE 6010;
8,4 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; und
91,6 Teile Bis-(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan.
Das gehärtete Produkt wies eine Tg von 100ºC und eine Topfzeit von 4 Tagen auf.

BEISPIEL4

Beispiel 1 wurde unter Einsatz der folgenden Bestandteile wiederholt:
60 Teile TACTIX 742;
40 Teile ARALDITE 6010;
21,4 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; und
78,6 Teile Bis-(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan.
Das gehärtete Produkt wies eine Tg von 107ºC und eine Topfzeit von 5-6 Tagen auf.

BEISPIEL 5

Beispiel 1 wurde unter Einsatz der folgenden Bestandteile wiederholt:
60 Teile TACTIX 742;
40 Teile ARALDITE 6010;
38,8 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; und
61,2 Teile Bis-(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan.
Das gehärtete Produkt wies eine Tg von 120ºC und eine Topfzeit von 5-6 Tagen auf.

BEISPIEl 6

Beispiel 1 wurde unter Einsatz der folgenden Bestandteile wiederholt:
70 Teile TACTIX 742;
30 Teile ARALDITE 6010;
7,3 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; und
92,7 Teile Bis-(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan.
Das gehärtete Produkt wies eine Tg von 101ºC und eine Topfzeit von 4 Tagen auf.

BEISPIEL 7

Bei Wiederholung von Beispiel 1 - mit der Ausnahme, daß in der Zusammensetzung kein Diglycidylether enthalten ist - wird ein gehärtetes Produkt mit einer vergleichbaren Tg und Topfzeit erhalten.
Die in den obigen Beispielen beschriebenen Zusammensetzungen eignen sich als Beschichtungen, Klebstoffe und Pottingverbindungen.

VERGLEICHSBEISPIEL

ARALDITE MY-720-Epoxyharz (26,4 g) wurde in ein Becherglas gefüllt und auf etwa 100ºC erhitzt. ARALDITE MY-720 ist der Handelsname von Ciba-Geigy Chemical Co. für N,N'-Tetraglycidylmethylendianilin. Der Härter, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, (3,7 g) wurde in einem Becherglas auf einer Heizplatte geschmolzen. Dieses Material wurde dem heißen Epoxyharz in flüssiger Form zugegeben. Anschließend wurden dem Gemisch 19 g Bis-(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich zu einer opaken Paste vermischt. Fortgesetztes Erhitzen auf 150ºC führte zur Abscheidung von Bis-(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan, wobei sich oben auf dem Gemisch eine klar definierte Schicht bildete.
Das Vergleichsbeispiel ist ein klarer Beweis für die Unverträglichkeit des Tetraglycidylamin-Harzes mit einem Gemisch aus starrem, aromatischem Diamin und aromatischem Diaminopolysiloxan.
Auf Wunsch können dem Gemisch einen oder mehrere Füller, Pigmente, Beschleuniger, Thixotropiermittel u.dgl. zugegeben werden. Beispiele für Füller sind Glimmer, anorganische Carbonate und Sulfate, Tone, Diatomeenerde u.dgl. Beispiele für Pigmente sind Titandioxid sowie verschiedene Typen von Kadmiumrot, Chromorange, Chromgelb, Phthalocyaninblau und -grün u.dgl. Ein bevorzugtes Blau- Pigment ist BASF Heliogenblau K6911D. Trifunktionelle Amine, wie z.B. Tribenzylamin, sind bevorzugte Beschleuniger. Aerosil und Quarz sind bevorzugte Thixotropiermittel.

Claims

1. Zusammensetzung, die ein Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) ist, wie folgt:

(a) einer Diamino-Komponente, bestehend aus

(i) einem aromatischen Diaminopolysiloxan der Formel:

worin:

Q eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist;

Z = -O-, -S-, -SO&sub2;-, -SO&sub2;NH-, -NHSO&sub2;-, - ONH- , -NH O-, -C(O)O- oder -OC(O)- ist;

D ein substituierter oder unsubstituierter, zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest ("hydrocarbylen") ist und

R ein substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoff-Rest ("hydrocarbyl") ist; und

(ii) gegebenenfalls einem starren aromatischen Diamin bis zur gleichen Gewichtsmenge wie (a)(i);

(b) einer Glycidylether-Komponente, bestehend aus

(i) einem multifunktionalen Glycidylether mit drei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül, der ein Polyglycidylether eines mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenols ist, oder einem epoxidierten Novolakharz, und

(ii) gegebenenfalls einem Diglycidylether, der kein Glycidylamin ist, bis zur gleichen Gewichtsmenge wie (b)(i);

worin die Zusammensetzung 50 bis 100 Gewichtsteile von (a) auf 100 Gewichtsteile von (b) enthält, ein verträgliches Gemisch ohne Phasentrennung von (a) und (b) ist und

worin im aromatischen Diaminopolysiloxan x eine Zahl von 0 bis 100 ist, mit der Maßgabe, daß das Cemisch des aromatischen Diaminopolysiloxans mit N,N,N',N'- Tetraglycidylmethylendianilin als Komponente (b) unverträglich ist, und auch unter der Maßgabe, daß die Zusammensetzung zu einer gehärteten Zusammensetzung mit einer Glastemperatur (Tg) von über 90ºC härtbar ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die so härtbar ist, daß sie eine Tg von zumindest 100ºC aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das starre aromatische Diamin vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das starre aromatische Diamin ein Diaminoarylsulfon oder ein Diaminoarylketon ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das starre aromatische Diamin 4,4'- Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon oder 4,4'-Diaminodiphenylketon ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der der multifunktionale Glycidylether ein epoxidierter Novolak ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der der multifunktionale Glycidylether ein Triglycidylether von Triphenylolmethan ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der Diglycidylether vorhanden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der der Diglycidylether der Diglycidylether von Bisphenol A ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, in der das Verhältnis zwischen multifunktionalem Glycidylether und Diglycidylether von 50:50 bis 80:20 beträgt.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der im aromatischen Diaminopolysiloxan Q = Phenylen ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der im aromatischen Diaminopolysiloxan Z = -O- ist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der D im aromatischen Diaminopolysiloxan 4 Kohlenstoffatome aufweist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in der das aromatische Diaminopolysiloxan Bis-(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan ist.

15. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend das Vermischen der Komponenten (a) und (b), wie nach einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem zuerst Komponente (b) hergestellt, dann (a)(ii) (falls vorhanden) und (a)(i) in dieser Reihenfolge zugegeben und die vereinigten Komponenten erwärmt und dann vermischt werden.

17. Gehärtete Zusammensetzung, die durch Härten einer Zusämmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhältlich ist.

18. Verfahren zum Erhalten eines Gegenstands mit einer Tg von zumindest 90ºC, umfassend das Härten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.