DE1770446C3

DE1770446C3 - Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen sowie zur Epoxyharzhärtung geeignete Mischung

Info

Publication number: DE1770446C3
Application number: DE1770446A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Birsfelden Heer; Peter Binningen Ruf
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1979-11-29
Also published as: BE717011A; DE1770446A1; SE355575B; DE1770446B2; AT284457B; ES355290A1; FR1569241A; GB1204224A; CH487835A; US3625918A; NL6808785A; JPS5331920B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen sowie eine zur Epoxyharzhärtung geeignete Mischung gemäß den Patentansprüchen.

Es ist z. B. aus der GB-PS 6 91 543 und der DE-PS 76 833 bekannt, daß aus Lösungen von aliphatischen Polyaminen und Lösungen von festen Epoxidharzen in organischen Lösungsmitteln Addukte hergestellt wer- >o den können, wobei man zu mindestens 1,8 Äquivalenten eines aliphatischen Polyamins ein Epoxidäquivalent eines Polyepoxyds bzw. Epoxyharzes hinzufügt und in der Hitze miteinander reagieren läßt Nach Entfernung des Lösungsmittels und des nicht reagierten überschüs- >"> sigen Polyamins werden bei Raumtemperatur feste harzartige Addukte erhalten. Diese bekannten festen isolierten Addukte werden in organischen Lösungsmitteln gelöst und bei Bedarf mit Lösungen von Epoxyharzen unter Bildung von gebrauchsfertigen Lackproduk- w> ten gemischt.

Die Verwendung derartiger Addukte als Härter anstelle der für die Adduktbildung eingesetzten aliphatischen Polyamine tel quel bringt eine Reihe von VorteilenDie Addukte sind bei der Anwendung weniger h> flüchtig und physiologisch unbedenklicher, und die erzeugten Lackfilme sind weniger feuchtigkeitsempfindlich. Indessen ist die Herstellung solcher fester Addukte verhältnismäßig heikel und umständlich, so daß durch besondere Maßnahmen verhindert werden muß, daß bei der Umsetzung zwischen Epoxydverbindung und Polyamin durch teilweise Vernetzung unlösliche, gelierte Anteile entstehen. Dazu wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel (z. B_T Toluol, Dioxan) gearbeitet und ein beträchtlicher Oberschuß Polyamin, z, B. 1,5 bis 1,8 Mol pro Epoxydäquivalent des Epoxyharzes, eingesetzt Nach beendeter Reaktion muß das Lösungsmittel und das nicht reagierte Polyamin abdestilliert werden. Bei der Verwendung von wasserlöslichen Lösungsmitteln (z. B. Dioxan) kann das Addukt auch durch Ausgießen des Reaktionsgemisches in Wasser abgeschieden werden. Trotz der Verwendung von Polyamin im Oberschuß enthalten die so hergestellten Addukte nach dem Entfernen des überschüssigen Polyamins nur etwa 0,8 MoI addiertes Polyamin pro Epoxyäquivalent, da ein Teil des Polyamins nicht nur miti iner einzigen Aminognippe reagiert; dabei entstehen unerwünschte höhermolekulare schlecht lösliche Addukte.

Da diese bekannten Addukte aus Epoxyharzen und aliphatischen Polyaminen mit Epoxydharzen ebenso wie die aliphatischen Polyamine tel quel bei Raumtemperatur reagieren, können sie nich» zur Herstellung von Jagerstabilen Einkomponentensystemen, wie z. B. Preßmassen, Sinterpulvern, »Prepregs« und dergleichen dienen.

In der österreichischen Patentschrift 2 43 517 wird weiter vorgeschlagen, lösungsmittelfreie Addukte aus Epoxyharzen und Polyaminoamiden und/oder PoIyamino-imidazolinen herzustellen. Solche Addukte besitzen indessen den schwerwiegenden technischen Nachteil, daß sie als Härter für Epoxydharze bei niederen Temperaturen zu wenig reaktiviert sind, so daß die Epoxyharz/Addukthärtergemische bei tieferen Temperaturen nicht genügend aushärten. Trotz dieser verhältnismäßig geringen Reaktivität sind Gemische aus solchen Addukten und Epoxyharzen bei Zimmertemperatur nicht lagerstabil, und deshalb eignen sich die genannten Addukte für die Herstellung von Einkomponentensystemen, wie z. B. Preßmassen, ebensowenig wie die Addukte aus Epoxydharzen und aliphatischen Polyaminen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Verwendung von bestimmten cycloaliphatisch-aliphatischen diprimären Diaminen, bei denen eine der Amingruppen reaktiver ist als die andere, durch Reaktion mit Polyepoxydverbindungen auf sehr einfache Weise feste Addukte erhalten werden können, welche die oben erwähnten Nachteile der bekannten Addukte nicht aufweisen. Geeignete Diamine sind solche, bei denen eine Aminogruppe an der aliphatischen Seitenkette, die andere jedoch direkt am cycloaliphatischen Ring sitzt. Die Mengenverhältnisse zwischen dem diprimären cycloaliphatisch-aliphatischen Diamin einerseits und der Polyepoxydverbindung anderseits betragen 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 Mol Diamin pro Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung. Bei den erhaltenen Addukten ist im wesentlichen nur die an der aliphatischen Seitenkette sitzende primäre Aminogruppe umgesetzt, während die am cycloaliphatischen Ring sitzende primäre Aminogruppe im wesentlichen nicht reagiert hat.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (I) eine Polyepoxydverbindung mit (2) einem cycloaliphatisch-aliphatischen diprimären Diamin, bei welchem

die erste primäre Aminogruppe an einer aliphatischen Seitenkette sitzt und die zweite primäre Aminogruppe an ein Ringkohlenstoffatom des eycloaliphatisehen Ringes gebunden ist, in einem Mengenverhältnis von 0,6 bis 1,2 Mol des Diamins (2) pro I Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung (I) in der Wärme umsetzt

Als Polyepoxydverbindungen kommen beispielsweise in Frage; Butadiendiepoxyd, Divinylbenzol-diepoxyd, epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten; Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Diglycidyläther, Diglycidylformal; an den Stickstoffatomen durch Glycidylgruppen substituierte heterocyclische Stickstoffverbindungen, z.B. Triglycidyüsocyanurat oder N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure ableiten. Genannt seien ζ, β, Diglycidyladipat, DiglycWylphthalat, Diglycidyl-tetrahydrophthalat, Diglycidyl-hexahydrophthalat und Diglycjdyl-isophthaJat,

Eine bevorzugt verwendete Klasse von Polyepoxyd-ϊ verbindungen sind Polyglycidyläther, wie sie durch Veretherung eines zweiwertigen bzw, mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können srh von

Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-PropyIenglykoI, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-HexandioI, 2,4,6-HexantrioI, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Phenolphthafein, Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte vom Typus der Novolake, 1,4-Dihydrooxynaphthalin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)methylphenylmethan, Bis(p-hydroxyphenyl)tolylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon und insbesondere Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan ableiten.

Genannt seien insbesondere die Polyglycidyläther von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), weiche der durchschnittlichen Formel

CH₂-CH-CH₂

0-CH₂-CHOH-CH₂

0-CH₂-CH-CH₂
O

entsprechen, worin ζ eine ganze o-'är gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 4 bedeutet.

Besonders bevorzugt werden als ^solyepoxydverbin- r> dung für die Herstellung der Addukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alicyclische Polyepoxyde verwendet Härtbare Mischungen aus Epoxyharzen mit derartigen Addukten liefern in der Regel Formkörper mit besonders guten elektrischen Eigenschaften. Als alicyclische Polyepoxyde seien genannt:

Vinylcyclohexendiepoxyd, Limonendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, Äthylenglykol-bis(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yI)äther, (3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-e-ylj-glycidyläther, Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthylenglykolbisp^-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethylj-succinat, S^-BisO/l-epoxycyclohexyl)spirobi(meta-dioxan), sowie diejenigen der allgemeinen Formel

O O

CH-CFI₂ O—CH₂ CFI₂-CH

CH CH-CH C HC

CFI-CFI₂ 0-CFl₂ CFi₂-CH

R.

oder diejenigen der Formel

/^ Il ΡΪ

CU CH-C-O-CH₂-CFI CFI

CH CH = R₁
CFI₂

(IU)

R₂-CH CH
CFI₂

wobei die Reste Ri und R; in Formel (II) oder (III) für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, wie z. B. lhl

pyyyyy^py
thylcyclohexancarboxylat und 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-S^-cpoxycyclohexan-U-dimethanol.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Polyepoxidverbindungen verwendet werden.

Als cyeloaliphatiseh-aliphatische diprimäre Piamine, die für die. erfindiingsgemäße Herstellung der Addukte geeignet sind, seien ζ,Β, genannt: 1,8-Diamino-p-men-Ihan der Formel

HjC

(IV)

(V)

(VI)

CH
U₁C^ CH,

H₂C CH₂
C-NH₂

CH₃

2-Aminomcthyl-cycIopentylamin der Formel

_r r-NH,

I
-CH₂-NH₂

sowie Diamine der allgemeinen I^;ormel

t-NH,

CH,-NH,

(R = gleiche oder verschiedene Alkylgruppcn), wie insbesondere das 3-(Aminomelhyl)-3,5,5-trimethyl-l -cyclohexylamin. Der Einsatz von härtbaren Mischungen aus Epoxyharzen und 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimelhyll-cyclohexylamin oder 1.8-Diamino-p-menthan zur Herstellung von Gießkörpern oder auf dem Oberflächcnschutzgcbiel ist in der deutschen Auslegeschrift 12 36 195 beschrieben,. Derartige härtbare Mischungen sind nicht lagerstabil. Hs muß als äußerst überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Addukte in Mischung mit Epoxidharzen gut lagerstabile Einkomponentcnsysleme ergeben; denn aus der bekannten Tatsache, daß Mischungen aus Epoxidharzen und Addukten von Polycpoxidverbindungcn an aliphalische Polyamine ebensowenig lagerstabil sind wie Mischungen aus Epoxidharzen und aliphatischen Polyaminen tcl qucl mußte der Fachmann das Gegenteil erwarten.

Die Herstellung der Addukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise derart durchgeführt, indcin man das Polyamin vorlegt und bei 60 bis 180T, je nach der Reaktivität der Komponenten, die Epoxidvcrbindung unter Kühlen zulaufen läßt. Feste Epoxidharze werden als konzentrierte Lösungen in Toluol oder Dioxan zulaufen gelassen und das Lösungsmittel wird während oder nach der Reaktion abdeslillierl. Überraschenderweise werden selbst bei der Rcakiion von nur 0.7 Mol Polyamin pro Äquivalent Epoxidharz noch lösliche Addukte erhalten, die frei von gelierten Anteilen sind. Hei der Verwendung von weniger als I Mol Polyamin pro Äquivalent Epoxidharz enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Addukte kein freies Aniin. Li i Alxlcstillicrcn von überschüssigem Polyamin wie bei den bisher bekannten Verfahren ist damit nicht mehr notwendig.

Dem erfindungsgemäß hergestellten Addukl-Härter können nach Bedarf weitere Zusätze, z. B. Härtungsbeschleuniger, wie Phenole oder Polyphenole, hinzugefügt werden.

Die erfindungsgemäß ohne wesentlichen Aminüberschuß hergestellten, in der Regel festen Polyepoxyd/ Aminaddukte lassen sich auf Grund ihrer Löslichkeit in

in den für Epoxyharzen hauptsächlich in Frage kommenden Lösungsmitteln und auf Grund ihrer Verträglichkeit mit den üblichen Epoxyharzen in allen Fällen mit Vorteil anwenden, in denen es auf Gleichmäßigkeit der mit Hilfe der Epoxyharz/Härter-Mischungen erzeugten

π Filme, Überzüge oder Formstücke ankommt, oder in denen ein fester Härter mit einem Erweichungspunkt zwischen 50 und 150⁰C benötigt wird. Im Gegensatz zu den z.B. aus der englischen Patentschrift 6 91543 bekannten festen Addukten auf Basis von Polyalkylen-

2Ii polyaminen, wie Diäihylenlriamin, und Bisphenol-A-polyglycidyläthern sind die erK --dungsgemäß hergesteiiten Addukte ausgezeichnet geeignet als Härter in lagerstabilen Einkomponentensyslemen (z. B. für Preßmassen, speziell Niederdruck-Preßmassen, Wirbelsin-

r> terpulver, »Prepregs« für Laminate).

FCr die Herstellung von härtbaren Gemischen aus den erfindungsgemäß hergestellten Addukten und Epoxyharzen kann man die Addukte nach bekannten Methoden mit dem äquivalenten Anteil eines bekannten

in Epoxyharz.es versetzen. Als solche ':ommen im Prinzip die gleichen Polyepoxydverbindungen in Frage, die oben als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Addukte erwähnt wurden. Für die Herstellung von Einkomponentensyslemen. wie Preßmassen, seien insbesondere

Γ) die Polyglycidylether von Polyphcnolcn, wie Bisphenol A oder Novols.ken, ferner Polyglycidyläther und -ester des Phenolphthaleins, Triglycidyl-isocyanurat sowie cyclische Acetale aus 1 Mol eines mindestens 4 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols end 2 bis

•κι 3 Mol 3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd oder 6-Methyl-3,4-epoxy-hexahydrobenzaldehyd, z. B. 3,9-Bis-(S/l-epoxycyclohexyOspirobiimcta-dioxan) oder Bis-(3,4-epoxyhexahydrobenzal)sorbit genannt.

Die härtbaren Systeme aus den edindungsgemäß

4) hergestellten Addukten und Epoxyharzen können weitere übliche Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Füllstoffe. Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher enthalten. Außer als Preßmassen, Sinterpulver und Laminierharze (»Prepregs«) können sie speziell auch als

".(ι Lacke und Beschichtungsmittel, ferner als Klebstoffe, Imprägnier-, Tauch- und Gießharze, speziell in der Elektrotechnik dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Als Ausgangsstoffe für die in den

» Beispielen beschriebene Herstellung von Addukten wurden die folgenden Polyepoxydverbindungen I bis XII verwendet:

I. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A [2,2-Bis(p-hydroxyphcnyl)propan] in Gegcn-

Mi wart von Alk.di hergestellter, bei Zimmertemperatur flüssiger ßisphcnol-A-polyglycidylälhcr mit folgenden Kennzahlcn:

Epoxyäquivalcntc pro kg = 5,35
Viskosität nach H ο c ρ ρ I c r= 9500 el' (25"C)

II. Durch Kompensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A |2.2-Bis-(phydroxyphcnyl)-propan] in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur

flüssiger Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 5.5

Viskosität nach Hoeppler= ca. 5800 cP (25°C)

III. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur fester Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 2,75

F.rweichiingspunkl (D u r r a n) = 55"C

IV. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellter, hei Zimmertemperatur fesler Bisphenol-A-polyglycidyl- ι ~, äther mit folgenden Kenn/ahlcn:

F.poxyäquivalente pro kg = 2.1

Erweichungspunkt (D u r r a n) = 70 C

V. Vinvlcyclohexendiepuxyd der Formel _'n

(Il

CH,

O Il

mit einem Fpowdgehult wjn IJ.2 Epoxydäquivalcnten pro kg.

Vl. Festes, ocio.ihphatisches Dicpoxyd der Formel

O CH, (H, O
H (Il C CII-II-

O (II. (H, O

mn folgenden Kenn/ahUrn.

Ep'.'xsdiiquisdk'riii¹ pro kg = 4.4
Erweichungspunkt = unter 50 C

VII Bei /m'mertemperatur flüssiges oeloaliphati-

O O

Fpi")xyäqui\itlonic pro kg = 6.2
Viskosität nach 11 ο ι.· ρ ρ ] e r = ca. 280 cP bei

75" C

VIII TrigKcid·. I -iso- \ ;murat mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 10,0
.Schmelzbereich = 90 bis 115^CC

IX. z3"-Tetrah>drophihalsäure-diglycidylester mit folgenden Kennzahien:

Epoxyäquivalente pro kg = 6.55
Viskosität (H ο e ρ ρ I e r) = 460 cP (25"C)

X. 1.4-Bulandiol-diElyc:dyiäther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäqimdiente pro kg = 7,6

ViskositH! (Hoeppler) = !4 bis 22 cP (20° C)

XI Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Phenolphthalein in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur fester Phenolphthalcin-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 4,25 Erweichungspunkt (Koflerbank)= ca. 50°C

XII. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Phenolnovolak (Erweichungspunkt 52 bis 54°C, Molverhältnis Phenol: Formaldehyd = 2 :1) hergestellter, bei Zimmertemperatur halbfester Phenolnovolakpolyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 6.1

Erweichungspunkt (Koflerbank)= unter 48 C

Beispiel I

170g (1,0 Mol) 3.5.5-Trimcthyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 80" C erwärmt. Unter

Rühren iiiiu Künici'i wtrmcii \nT y· (i.ü Ai(ciiviilcfik) .Ι, flüssige Polyepoxydverbindung I so '"!!getragen. daU die Temperatur des Reaktionsgemisches 100 bis 120" C beträgt. Nach beendeter Zugabe wird weitere JO Minuten bei 110 bis 11 5"C gerührt, heiß ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Man erhält J57 g j-, Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) von 61 C und einem Amingruppengehalt von 5.6 Äquivalenten pro kg (bestimmt Jurch Titration mit Perchlorsäure in Eisessig). Das erhaltene Addukt ist in den gebräuchlichen in Lösungsmitteln klar löslich und vollständig frei von gelierten Anteilen.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel I wird ein r, Addukt hergestellt aus 119 g (0.7 Mol) 3.5.5-Trimethyl-3-(aminomethvl)-cyclohexylamin und 18" g (1.0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung I. Man erhält 306 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) von 92"C und einem :., \mingruppengehalt von 4,55 Äquivalenten pro kg. 1 g cieses Adduktes ist klar löslich in 4 g Äth> lenglykolmnnnmplhvlälhiT

Beispiel 3

;, In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 204 g (1.2 Mol) 3.5.5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 187 g (1.0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung I. Man erhält 391 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Er-

-)i· weichungspunkt (Koflerbank) von etwa 45"C und einem Amingruppengehalt von 6.1 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 4

v> In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 170 g (1.0 Mol) 3.5.5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 182 g (1.0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung II. Man erhält 352 g Addukt als biaßgelbes. festes Harz mit einem Er-

wi weichungspunkt (Koflerbank^ von 59°C und einem Amingruppengehalt von 5,7 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 5

170 g (1,0 Mol) 3,5.5-Trimethyl-3-(aminomethyI)-hi cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 80°C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen werden 364 g Polyepoxydverbindung III, gelöst in 243 g Toluol, so zulaufen gelassen.

II)

daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 110 bis 115° C beträgt. Nach beendeter Zugabe wird das Toluol zuerst unter Normaldruck, dann unter Vakuum abdestilliert bis zu einer Innentemperatur von I20°C bei 20 Torr. Man erhält 534 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 78°C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 3,75 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wird ein Addukt hergestellt aus 204 g (1,2 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 476 g (1,0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung IV, gelöst in 318 g Toluol. Man erhält 680 g Addukt als blaßgclbcs.fcstcs Harz mit einem Erweichungspunkt von 70⁰C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 3,5 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wird ein Addukt hergestellt aus 170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 476 g (1,0 Äquivalente) Polyep„xydverbindung IV, gelöst in 318 g Toluol. Man erhält 646 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 82°C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 3,1 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 8

140 g (0,823 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)- so rvclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 140⁰C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen werden 76 g (1,0 Äquivalent) flüssige Polyepoxyverbindung V ( = Vinylcyclohexendicpoxid) so zugetropft, daß die Temperatur des Reak- r, tionsgemisches 145 bis 155"C beträgt. Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei 155°C gerührt, das Reaktionsprodukt heiß ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Man erhält 216 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 70⁰C und einem Amingruppengehalt von 7,55 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 9

In der gleichen Weise wie im Beispiel 8 wird ein Addukt hergestellt aus 170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 76 g (1,0 Äquivalente) Polyepoxidverbindung V. Man erhält 246 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Er- "·" weichungspunkt von 50⁰C und einem Amingruppengehalt von 8,1 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 10

170 g (1,0 Mol) 3.5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und auf 145° C erwärmt Unter Rühren und Kühlen werden 228 g auf 100⁰C vorgewärmte cycloaliphatische Polyepoxidverbir.dung VI aus einem elektrisch geheizten Zuiaufgefäß so zulaufen gelassen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 160 bis 165°C beträgt. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei 165 bis 170⁰C gerührt, das Reaktionsprodukt heiß ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Man erhält 398 g Addukt als hellgelbes, festes Harz mil einem Erweichungspunkt von 120⁰C und einem Amingruppengehalt von 5,0 Äquivalenten pro kg.

Beispiel Il

In der gleichen Weise wie im Beispiel 10 wird ein Addukt hergestellt aus 170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 162 Gewichtsteilen (1,0 Äquivalente) cycloaliphatische Polyepoxidverbindung VII. Man erhält 332 g Addukt als hellgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 101⁰C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 6,0 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 12

170g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(amin incthyl)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen wird eine heiße Lösung von 100 g (1,0 Äquivalente) Triglycidylisocyaniirat (Polyepoxidverbindung VIII) in 300g Dioxan so zulaufen gelassen, daß die Temperatur 100—tlO°C beträgt und Teil des Dioxans laufend abdestilliert. Nach beendeter Zugabe wird das restliche Dioxan unter Vakuum entfernt, das Reaktionsprodukt heiß ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Das Addukt soll nicht auf mehr als MO⁰C erwärmt werden, da bei höheren Temperaturen Amidbildung stattfinden kann. Man erhält 270 g Addukt als gelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 78° C und einem Amingruppengehalt von 7,2 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 13

170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und auf 80⁰C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen werden 153 g (1,0 Äquivalente) /1⁴-Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester (Polyepoxidverbindung IX) so zulaufen gelassen, daß die Reaktionstemperatur 90 bis 95°C beträgt. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten auf 95°C gehalten, das Reaktionsprodukt heiß ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Höhere Temperaturen als die angegebenen sind zu vermeiden und führen zu Amidbildung. Man erhält 32 j g Addukt ais biaügeibes, festes Harz mn einem Erweichungspunkt von weniger als 48°C (Koflerbank), einem Amingrupper.gehalt von 6,0 Äquivalenten pro kg und einem Amidgruppengehalt von weniger als 0.2 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 14

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 128 g (0,75 Mol) 3.5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 132 g (1,0 Äquivalente) 1,4-Butandiol-diglycidyläther (Polyepoxyverbindung X). Man erhält ein Addukt in Form eines hellgelben, festen Harzes mit einem Erweichungspunkt von weniger als 48°C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 5,75 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 15

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wird ein Addukt hergestellt aus 170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und einer Lösung von 235 g (1,0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung Xl in 157 g Gewichtsteilen Toluol. Man erhält 405 g Addukt als hellbraunes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 100⁰C (Koflerbank) und einem Aminogruppengehalt von 5,0 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 16 Beispiel 22

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wird ein Addukt hergestellt aus 187 g (1,1 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminoniethyl)-cyclohexylaniin und einer Lösung von 164g (1,0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung XII in 110 Gewichtsteilen Toluol. Man erhält 351 g Addukt als blaßgelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 60°C und einem Amingruppengehalt von 6,2 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 17

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 510 g (3 Mol) 1,8-Diaminop-menthan und 561 g (3 Äquivalente) flüssige Polyepoxydverbindung I. Man erhält 1071 g Addukt als festes, braunes Harz mit einem Erweichungspunkt von 64⁰C und einem Amingruppengehalt von 5,4 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 18

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wird ein Addukt hergestellt aus 510 g (3 Mol) 1,8-Diaminop-menthan und 227 g (3 Äquivalente) Vinylcyclohexendiepoxyd (flüssige Polyepoxyverbindung V). Man erhält 737 g Addukt als dunkelbraunes, bei Raumtemperatur weiches und klebriges Harz mit einem Amingruppengehalt von 8,0 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 19

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 914 g (8 Mol) 2-Aminomethylcyclopentylanin und 1870 g (10 Äquivalente) flüssiger Polyepoxidverbindung I. Man erhält 2784 g blaßgelbes, festes Addukt mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) von 65°C und einem Amingruppengehalt von 5,7 Äquivalenten pro kg. 4 g dieses Adduktes sind in 6 g Äthylenglykolmonomethyläther klar löslich, die Lösung ist ohne Filtration frei von gelierten Anteilen und hat eine Farbzahl von 1 (nach Gardner— Hol dt). 127 5JiCiOi AJJu'^ica ivüiiiicn iui i iiii tullg vuii i Πμ-oxidäquivalent einer Polyepoxidverbindung eingesetzt werden.

Beispiel 20

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 114,2 g (i MnI) 2-Aminomethylcyclopentylamin und 187 g (1 Äquivalent) flüssiger Polyepoxidverbindung I. Dabei erhält man 301 g blaßgelbes, festes Addukt mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) von 42—45°C und einem Amingruppengehalt von 6,6 Äquivalent pro kg. 100 g dieses Adduktes können zur Härtung von 1 Epoxidäquivalent einer Polyepoxidverbindung eingesetzt werden.

Beispiel 21

In der gleichen Weise wie im Beispiel 8 wird ein Addukt hergestellt aus 914 g (8 Mol) 2-Aminomethylcyclopentylamin und 76Og (10 Äquivalente) flüssiger Polyepoxidverbindung V (= Vinylcyclohexendiepoxid). Das blaßgelbe, feste Addukt hat einen Erweichungspunkt (Koflerbank) von 56° C und einen Amingruppengehak von 9,5 Äquivalenten pro kg. 76 g dieses Adduktes können zur Härtung von 1 Epoxidäquivalent einer Polyepoxidverbindung eingesetzt werden. In der gleichen Weise wie im Beispiel 10 wird ein Addukt hergestellt aus 137 g (1,2 Mol) 2-Aminomethylcyclopentylamin und 162 g (1 Äquivalent) cycloaliphatischer Polyepoxidverbindung VII. Man erhält 299 g hellgelbes, festes Addukt mit einem Erweichungspunkt von 65°C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 8,0 Äquivalenten pro kg. 79 g dieses Adduktes können für die Härtung von 1 Epoxidäquivalent einer Polyepoxidverbindung eingesetzt werden.

Anwendungsbeispiel I

In einem »KENWOOD« Mischer wurden folgende Substanzen (Epoxyharz und Härter zuerst zu Pulver zerschlagen) während 15 Minuten vorvermischt:

und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten festen Phenolphthalein-polyglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 4,25 Epoxydäquivalenten pro kg (Epoxyharz Xl)

250 g des im Beispiel 4 beschriebenen Adduktes aus 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und Polyepoxydverbindung II 15 g Zinkstearat

37Og Antimontrioxyd

630 g Schiefermehl
5Jg Farbpigment

Diese Vormischung wird in einem Ko-Kneter kontinuierlich mit einem Durchsatz von ca. 10 kg/Stunde bei 60⁰C zu einer Preßmasse vermischt. Die anfallende teigartige Substanz wird nach dem Erkalten auf geeignete Weise granuliert. Die so erhaltene Preßmasse wurde unter folgenden Bedingungen verpreßt: Preßtemperatur= 150⁰C; Preßdruck - 12 kp/cm²; Mindestpreßzeit bei 150⁰C = I'/2 Minuten.

Die Preßkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens
Biegefestigkeit VSM 77 103

(kp/mm²)
Schlagzähigkeit VSM 77 105

(cmkp/cm²)
Durchgangswiderstand trocken

VDE 0303 (Ohm/cm)
Oberflächenwiderstand trocken

VDE 0303 (Ohm)

DlN 53 >58 ("C)

118

5,3

2,3

8,7 · 10¹⁴

5· 10"

Anwendungsbeispiel 2 In einem Doppelmuldenkneter wurden

168 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-polyglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,0 bis 5,5 Epoxydäquivalenten pro kg (= Epoxyharz A)

99 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur festen Bisphenoi-A-po!yg!ycidy!äthers mit einem Epoxydgehalt von 1,7 bis 13 Epoxydäquivalenten pro kg (= Epoxyharz B)

(9 g einer Färbpaste, bestehend aus 80 Gewichtstdlen flüssigem Bisphenol-A-polyglycidyläther (Viskosität 9000- 13 000 cP bei 25°C, Epoxydgehalt 5,1 bis 5,5 Epoxydäquivalente/kg), 13 Gewichtsteilen Glycerinester von hydriertem Kolophonium und 7 Gewichtsteilen Cu-Phthalocyanin-Pigmerit ( = Farbpaste C)

101 g des im Beispiel 8 beschriebenen Addukles aus S.S.S-Trimethyl-S-iaminornethylJ-cyclohexylarnin und Vinylcyclohexendiepoxyd 15 g Glycerinmonostearat

300g Gebrannter Kaolin

300 g Glasfasern. 6 mm lang

ca. 30 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Anschließend wurde das Knetgut ca. 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. In dieser Zeit wurde das Knetgut fest und konnte granuliert werden.

Die so erhaltene Preßmassc wurde unter folgenden ijcuii'igiiM£i.-ii vcipii-ßi: PieGieniperaiur = iö5~C: Preßdruck= 12 kp/cm²; Mindestpreßzeit= I'/2 Minuten.

Die Ficßkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme 78

nach M a r t e η s, DIN 53 458 (T)

Biegefestigkeit VSM 77 103 (kp/nim-') 10,5

Schlagzähigkeit VSM 77 105 (cmkp/cm-') 5,5

Dielektrischer Verlustfaktor 1,13 ■ 10 ^:

tgrt bei 20°C (50 Hz)

Durchgangswiderstand trocken 6.8 ■ 10¹"¹

(Ohm/cm)

Obcrflächenwiderstand trocken (Ohm) 4 ■ 10¹¹

Anwendungsbeispiel 3

In einem Doppelmuldenkncter wurden

161 g des im Beispiel 24 verwendeten flüssigen Epoxyharz A

95 g des im Beispiel 24 verwendeten festen Epoxyharz B

19 g der im Beispiel 24 verwendeten Farbpaste C iiig des im Beispiel 11 bescnneoenen Adduktes aus 3.5.5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und der cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung VII

15 g Glycerinmonostearat
300 g gebrannter Kaolin
300g Glasfasern 6 mm lang

Die so erhaltene Preßmasse wurde unter den gleichen Preßbedingungen wie im Beispiel 24 verpreßt.

Die Preßkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme °2

nach Martens, DIN 53 458 (⁰C)

Biegefestigkeit VSM 77 103 (kp/cm²) 13,3

Schlagzähigkeit VSM 77 105 (cmkp/cm*) 8,6

Dielektrischer Verlustfaktor 1,10 · 10-²

tgobei 20⁰C (50 Hz)

Durchgangswiderstand trocken 6,8 ■ 10¹⁵

(Ohm/cm)

Oberflächen widerstand trocken (Ohm) 3 - 10¹³

Kriechstromfestigkeit VDE 0303 (Stufe) KA 30

Anwendungsbeispiel 4 In einem Doppelmuldenkneter wurden

. 157 g des im Beispiel 24 verwendeten flüssigen Epoxyharzes A

92 g des im Beispiel 24 verwendeten festen Epoxyharzes B

19 g der im Beispiel 24 verwendeten Farbpaste C 119 g des im Beispiel 17 beschriebenen Adduktes aas 1,8-Diamino-p-menthan und Polyepoxydverbindung I

15 g Glycerinmonostearat
300 g gebrannter Kaolin
300 g Glasfasern, 6 mm lang

20 g Resorcin

ca. 30 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Anschließend wurde das Knetgut ca. 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. In dieser Zeit wurde -'" das Knetgut fest und konnte granuliert werden. Die so erhaltene Preßmasse wurde unter den gleichen Preßbedingiiiigen wie in Beispiel 24 verpreßt.

Die Pießkörper hatten folgende Eigenschaften:

,. Formbeständigkeit in der Wärme 77

nach M a r t e η s , DiN 53 458 (⁰C) Verlustfaktor tg Λ bei 20⁰C (50 Hz) 0,80 ■ 10 --

Durchgangswiderstand trocken 7,2 · 10^r>

(Ohm/cm)
Durchgangswiderstand nach Lagerung 4,5 ■ 1O¹⁵

24 Stunden in H₂O (Ohm/cm)
Oberflächenwiderstand trocken (Ohm) 5,2 · 10^IJ Obcrflächenwiderstand nach Lagerung 4.5 · 10" 24 Stunden in H₂O (Ohm)

Anwendungsbeispiel 5

500 g einer 80%igen Lösung von festem Epoxidharz IV in Glykolmonoäthyläther/Xylol 3 : 1 werden ;nit 100 g des im Beispiel 4 beschriebenen Addukthärters,

κι gelöst in 300 g Mevhylälhylketon/Glykolmonoäthyläther/Xylol 1:1:1, sowie mit 30 g eines Verlaufmittels auf Basis von mit Butanol veräthertem Methylolharnsioif gemischt. Diese gebrauchsfertige Losung hat einen Festkörpergehalt von 57%. bei Raumtemp : ^-atur ist die

■ii Gebrauchsdauer über 60 Stunden. Damit hergestellte, praktisch farblose Beschichtungen von 30 μ Trockenfilmdicke zeigten einen sehr guten Verlauf und eine glatte Oberfläche, bei 20°C und 65% Raumfeuchtigkeit ist die Staubtrockenzeit 2 Stunden und die Durchhär-

>ii tungszeit 7 Stunden. Nach einem Tag wurde eine Pei delhärte nach Persoz von 205, nach 7 Tagen 323 gemessen Die Tiefungswerte nach Er ich se η ergaben nach 7 Tagen bei 20" C 7,5 mm, bei Härtung bei 120°C nach 30 Minuten 9,0 mm.

Anwendungsbeispiel 6

133 g einer 75%igen Lösung von festem Epoxyharz IV in Methylisobutylketon/Xylol 65:35, 200 g Titandioxyd (Rutil), 57 g Xylol/Butanol 1 :1 und 10 g

w) eines Verlaufmittels auf Siliconbasis werden auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert. Diese weißpigmentierte Harzkomponente wird mit weiteren 183 g einer 75%igen Lösung von festem Epoxyharz IV in Methylisobutylketon/Xylol 65 :35, sowie mit einer Lösung von

hi 63 g des in Beispiel 1 beschriebenen Addukthärters in 354 g Xylol/Butanol 1 :1 gemischt. Diese gebrauchsfertige Weißemaille mit einem Festkörpergehalt von 51% wird als Spritzlack appliziert. Die Gebrauchsdauer

ist ober 60 Stunden- Damit hergestellte weilk· Be Schichtungen von W μ rrockenfilmdicke zeigen einen guter Verlauf, die Staubtrockenzeit bei 20⁰C und 65% Raumfeuchtigkeit ist 145 Minuten, die Durchhärtungszeit 6 bis 7 Stunden. Nach einem Tag wurde eine Pendelhärte nach P e r s ο ζ von 100, nach 7 Tagen 281 gemessen. Die Tiefungswerte nach E r i c h s e η sind nach 7 Tagen 9 mm. Eine Härtung während 60 Minuten bei 80⁰C ergibt eine Persoz-Härte von 315. eine Härtung während Ϊ0 Minuten bei 120" C ergibt eine Persoz-Härte von 3J0.

Anwendungsbeispiel 7

595 g einer 80%igen Lösung von festem Epoxidharz IV in Äthylenglykolmonoäthyläther/Xylo! 3 :1 werden

mit 100 g des im Beispiel 20 beschriebenen Addukthärters, gelöst in 150 g Äthylenglykolmonoäthylätber/ Xylol I : I, sowie mit 30 g eines Verlaufmittels auf Basis von mit Butanoi veräthertem MethyUilharnstoff gemischt Diese gebrauchsfertige Lösung hat einen Festkörpergehalt von etwa 70%, bei Raumtemperatur ist die Gebrauchsdauer über 60 Stunden.

Damit hergestellte, praktisch farblose Beschichtungen von 30 μ Trockenfilmdicke zeigten ein .n sehr guten VerlauF und eine glatte Oberfläche, bei 20° C und 65% Raumfeuchtigkeit ist die Staubtrockenzeit l'/> Stunden und die Durchhärtungszeit 6 Stunden. Nach einem Tag wurde eine Pendelhärte nach Persoz von 240, nach 7 Tagen 360 gemessen. Die Tiefungswerte nach Erichsen ergeben nach 7 Tagen bei 20⁰C 8mm: bei Härtung bei 120" C nach 30 Minuten 9,6 mm.

909 648/16

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen, dadurch ge- > kennzeichnet, daß man (1) eine Polyepoxydverbindung mit (2) einem cycloaliphatisch-aliphatischen diprimären Diamin, bei welchem die erste primäre Aminogruppe an einer aliphatischen Seitenkette sitzt und die zweite primäre Aminogruppe an in ein Ringkohlenstoffatotn des cycloaliphatischen Ringes gebunden ist, in einem Mengenverhältnis von 0,6 bis 1,2 Mol des Diamins (2) pro 1 Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung (1) in der Wärme umsetzt

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin (2) 1,8-Diaminop-menthan verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin (2) 3-(Aminomethyno.SJ-trimethyl-cycIohexylamin oder 2-Aminomethyl-cyclopentylamin verwendet

4. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxydverbindung (1) ein alicyclisches Polyepoxyd verwendet

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxydverbindung (1) einen Polyglycidyläther eines Polyphenols verwendet

6. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, da- jo durch gekennzeichnet, daß man die Polyadduktbildung im Temperaturintervall 60 bis 180⁰C durchführt

7. Zur Epoxyharzhärtung geeignete Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem nach dem r> Verfahren von Anspruch 1 hergestellten Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen und üblichen Bestandteilen besteht