JPH01319526A - 硬化性且つ相溶性組成物 - Google Patents
硬化性且つ相溶性組成物Info
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- JPH01319526A JPH01319526A JP1038525A JP3852589A JPH01319526A JP H01319526 A JPH01319526 A JP H01319526A JP 1038525 A JP1038525 A JP 1038525A JP 3852589 A JP3852589 A JP 3852589A JP H01319526 A JPH01319526 A JP H01319526A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
-
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- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、３個又はそれ以−４二のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂、高極性アミン及び芳香族ポリシロキサン
からなる相溶性混合物に関する。更に詳しくは、本発明
は、芳香族ジアミノスルホンと芳香族ジアミノポリシロ
キサンとの混合物によって硬化され、高いガラス転移温
度（Ｔｇ）を有する材料を生じる多官能性クリシジルエ
ーテルに関する。
エポキシ樹脂、高極性アミン及び芳香族ポリシロキサン
からなる相溶性混合物に関する。更に詳しくは、本発明
は、芳香族ジアミノスルホンと芳香族ジアミノポリシロ
キサンとの混合物によって硬化され、高いガラス転移温
度（Ｔｇ）を有する材料を生じる多官能性クリシジルエ
ーテルに関する。
塗料、複合マトリックス、注型樹脂、接着剤等に無数の
硬化エポキシ系を使用することは多くの文献に開示され
ている（例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、Ｖｏｌ、６゜２０９−２７部頁、 Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 、 ＮＹＣ。
硬化エポキシ系を使用することは多くの文献に開示され
ている（例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、Ｖｏｌ、６゜２０９−２７部頁、 Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 、 ＮＹＣ。
１９６７参照）。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとアミノプロ
ピル末端−脂肪族シロキサンオリゴマーとの共重合体は
、Ｊ、１．、１ｌｅｄｒｉｃｋ及びその協力者達によっ
て、２相形態（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏ
ｇｙ）を有するものとして説明されているド５ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ Ｓｅｇｍ
ｅｎｔｅｄ Ｐｏ１ｙ（Ｉｌｙｄｒｏｘｙｅｔｈｅｒ−
ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃ：ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、 Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ。
ピル末端−脂肪族シロキサンオリゴマーとの共重合体は
、Ｊ、１．、１ｌｅｄｒｉｃｋ及びその協力者達によっ
て、２相形態（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏ
ｇｙ）を有するものとして説明されているド５ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ Ｓｅｇｍ
ｅｎｔｅｄ Ｐｏ１ｙ（Ｉｌｙｄｒｏｘｙｅｔｈｅｒ−
ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃ：ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、 Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ。
Ｖｏｌ、２７． Ｎｏ、２． Ｎａｔ、１ｎａｌ
八Ｃ５Ｍｅｅｔ、ｉｎｇ、 Ａｎａｈｅｉｍ。
八Ｃ５Ｍｅｅｔ、ｉｎｇ、 Ａｎａｈｅｉｍ。
Ｇ八、 、 ２０３ （１９８６）参照］。この研究で
観察された最高のＴｇは２７℃であフた。最高Ｔｇが１
００℃の領域にあるエポキシ／シロキサン重合体系の調
製は、従来未だ報告されていない。
観察された最高のＴｇは２７℃であフた。最高Ｔｇが１
００℃の領域にあるエポキシ／シロキサン重合体系の調
製は、従来未だ報告されていない。
エポキシ樹脂の使用が広まるに従って、夫々の新しい用
途において更に厳しい物理的性質についての要求が高ま
っている。エポキシ樹脂に要望されている１つの新しい
用途は、外部環境における原子状酸素の攻撃に耐える複
合材料用の被覆剤又は接着剤としての用途である。更に
この用途においては上記材料が長期間にねたりて厳しい
加熱サイクル（−７０℃から＋７０℃）に耐えることが
要求されている。
途において更に厳しい物理的性質についての要求が高ま
っている。エポキシ樹脂に要望されている１つの新しい
用途は、外部環境における原子状酸素の攻撃に耐える複
合材料用の被覆剤又は接着剤としての用途である。更に
この用途においては上記材料が長期間にねたりて厳しい
加熱サイクル（−７０℃から＋７０℃）に耐えることが
要求されている。
成る種のシリコーン含有材料が原子状酸素に対して改良
された耐久性を有していることが知られている（Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、 Ｎｏｖ／Ｄｅｃ
、 ３３頁。
された耐久性を有していることが知られている（Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、 Ｎｏｖ／Ｄｅｃ
、 ３３頁。
１９８６参照）。
従って本発明の目的は、相分離を生じることなく硬化物
に硬化させることが出来る相溶性成分を含有し且つ少な
くとも約１００℃或いはそれ以上のＴｇを有する硬化生
成物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することである
。
に硬化させることが出来る相溶性成分を含有し且つ少な
くとも約１００℃或いはそれ以上のＴｇを有する硬化生
成物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することである
。
本発明の別の目的は、通常のエポキシ樹脂よりも原子状
酸素による攻撃に対してより耐久性であるシロギサンー
ベースのエポキシ接着剤を提供することである。
酸素による攻撃に対してより耐久性であるシロギサンー
ベースのエポキシ接着剤を提供することである。
本発明の更に別の目的は、高い衝撃強度と耐湿性を有し
ている硬化したエポキシ樹脂を提供することである。
ている硬化したエポキシ樹脂を提供することである。
他の目的は以下の説明により当業者に明らかになるであ
ろう。
ろう。
上記目的はエポキシ基、即ち：
［：１Ｉ２−（：Ｈ−
＼０／
を１分子当り少なくとも３個有する多官能性グリシジル
エーテルと、場合により使用されるジグリシジルエーテ
ルと、硬化に必要な量の、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性（ｒｉｇｉｄ）芳香族ジアミンとの混合物と
からなる組成物によって達成される。
エーテルと、場合により使用されるジグリシジルエーテ
ルと、硬化に必要な量の、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性（ｒｉｇｉｄ）芳香族ジアミンとの混合物と
からなる組成物によって達成される。
多官能性グリシジルエーテルの構造は臨界的である。こ
れらは多価の単環又は多環フェノールのポリグリシジル
エーテル、エポキシ化ノボラック樹脂等であり得る。こ
の構造を有するエポキシ樹脂は、芳香族ジアミノポリシ
ロキサン−剛直性芳香族ジアミン混合物と相溶性であり
、一方、窒素含有多官能性グリシジルエーテル、例えば
、Ｎ。
れらは多価の単環又は多環フェノールのポリグリシジル
エーテル、エポキシ化ノボラック樹脂等であり得る。こ
の構造を有するエポキシ樹脂は、芳香族ジアミノポリシ
ロキサン−剛直性芳香族ジアミン混合物と相溶性であり
、一方、窒素含有多官能性グリシジルエーテル、例えば
、Ｎ。
Ｎ′−テトラグリシジルメチレンジアニリン（チバーガ
イギー社のＡｒａ］ｄｉｔｅ ＭＹ−７２０）は、芳香
族シロキザンジアミンと相溶性でないことが認められた
。このことは混合後足時間で分離することにより明らか
になった。この結果は予想外であり且つその理由を説明
することは困難である。上記のタイプの多官能性グリシ
ジルエーテルは両者共高極性材料であり、従って、一方
のタイプが他方のものよりも疎水性シロキザン含有アミ
ンと明かに異なる水準の相溶性を示すということは予期
し得ないことであった。窒素含有エポキシ樹脂は一般に
グリシジルアミンと称されている。
イギー社のＡｒａ］ｄｉｔｅ ＭＹ−７２０）は、芳香
族シロキザンジアミンと相溶性でないことが認められた
。このことは混合後足時間で分離することにより明らか
になった。この結果は予想外であり且つその理由を説明
することは困難である。上記のタイプの多官能性グリシ
ジルエーテルは両者共高極性材料であり、従って、一方
のタイプが他方のものよりも疎水性シロキザン含有アミ
ンと明かに異なる水準の相溶性を示すということは予期
し得ないことであった。窒素含有エポキシ樹脂は一般に
グリシジルアミンと称されている。
上記芳香族ジアミノポリシロキサンは一般式：％式％
−Ｎ１１晶−１−ｃ （ｏ） ｏ−又は−ｏｃ （ｏ）
−であり：Ｄは置換又は非置換ハイドロカルビレン基で
あり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は夫々置
換又は非置換ハイドロカルビル基であり；そしてｘ、ｙ
及びＺは夫々０乃至１００の値を有している ）で表す
ことが出来る。
−であり：Ｄは置換又は非置換ハイドロカルビレン基で
あり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は夫々置
換又は非置換ハイドロカルビル基であり；そしてｘ、ｙ
及びＺは夫々０乃至１００の値を有している ）で表す
ことが出来る。
ジアミノポリシロキサンと剛直性芳香族ジアミンとの混
合物中のジアミノポリシロキサンの量は、約５０％乃至
１００％であり、剛直性芳香族ジアミンの量は約５０％
乃至約０％であり得る。
合物中のジアミノポリシロキサンの量は、約５０％乃至
１００％であり、剛直性芳香族ジアミンの量は約５０％
乃至約０％であり得る。
ジアミノポリシロキサンと剛直性芳香族ジアミン得る。
本発明の組成物においては、１分子当り少なくとも３個
のエポキシ基を有する多官能性グリシジルエーテルを主
要な割合で使用することが必要であるが、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）の如き１分
子当り２個のエポキシ基を有しているエポキシ樹脂も存
在させることが出来る。
のエポキシ基を有する多官能性グリシジルエーテルを主
要な割合で使用することが必要であるが、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）の如き１分
子当り２個のエポキシ基を有しているエポキシ樹脂も存
在させることが出来る。
多官能性グリシジルエーテルの混合物を使用する場合に
は、約５０乃至８０部の多官能性樹脂に対して約２０乃
至５０部の２官能樹脂を使用することが出来る。
は、約５０乃至８０部の多官能性樹脂に対して約２０乃
至５０部の２官能樹脂を使用することが出来る。
芳香族ジアミノポリシロキサンは当該技術で公知の方法
によって調製することが出来る。１例としては、本明細
書に参照文献として包含される英国特許第１，０６２，
４１８号明細書及び米国特許第４，３９５，５２７号明
細書が挙げられ、これらの文献にはフェノール又はナフ
トールのナトリウム塩とカンマ−ハロアルキルシランと
の反応が開示されている。式： ％式％ （式中、Ｆ′はＨ又はハロゲンであり、Ｍはアルカリ又
はアルカリ土類金属であり、ＱとＺは前記の意義を有す
る）の化合物ど式： ％式％ （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１とＤは前記の意義を
有する）を有するビス（ハロハイドロカルビル）ジシロ
キサンとを周囲温度及び周囲圧力で双極性非プロトン性
溶剤、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチル尿素−Ｎ−メチル−２−
ピロリドン又はヘキサメチルホスホルアミドの存在下で
反応させることにより、少なくとも８５％の収率で得る
ことが出来る。
によって調製することが出来る。１例としては、本明細
書に参照文献として包含される英国特許第１，０６２，
４１８号明細書及び米国特許第４，３９５，５２７号明
細書が挙げられ、これらの文献にはフェノール又はナフ
トールのナトリウム塩とカンマ−ハロアルキルシランと
の反応が開示されている。式： ％式％ （式中、Ｆ′はＨ又はハロゲンであり、Ｍはアルカリ又
はアルカリ土類金属であり、ＱとＺは前記の意義を有す
る）の化合物ど式： ％式％ （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１とＤは前記の意義を
有する）を有するビス（ハロハイドロカルビル）ジシロ
キサンとを周囲温度及び周囲圧力で双極性非プロトン性
溶剤、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチル尿素−Ｎ−メチル−２−
ピロリドン又はヘキサメチルホスホルアミドの存在下で
反応させることにより、少なくとも８５％の収率で得る
ことが出来る。
好ましいジアミノポリシロキサンはビス（惠−アミノフ
ェノキシブチル）へキサデカメチルオクタシロキサンで
ある。
ェノキシブチル）へキサデカメチルオクタシロキサンで
ある。
本発明で使用される典型的な多官能性グリシジルエーテ
ルは、１分子当り最少で３個或いは４個又はそれ以上の
エポキシ基、即ち、 ＣＴｏ−ＣＩ− ＼０′ を有する、ノボラック樹脂及び単環及び多環フェノール
のグリシジルエーテルである。ポリグリシジルエーテル
の調製に適した適当なジー及び多環フェノールの例とし
ては、米国特許第２，５０６．４８６号明細書に記載さ
れたビスフェノール及びフェノールと置換又は非置換ア
ルデヒドとのノボラック縮合生成物であフて、１分子当
り平均で３乃至２０個或いはそれ以上のフェニロール基
を含有しているポリフェノールが挙げられる（Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅＰｂｌｉｓｈｅｒｓにより１９４７年
に出版されたＴ、Ｓ、Ｃａｒｓｗｃｌ ］の著書−Ｐｈ
ｅｎｏｐｌａｓｔｓ−を参照）。フェノールとアクロレ
インの如き不飽和アルデヒドとから誘導される適当なポ
リフェノールの例としては、米国特許第２，８０１，９
８９号明細書及び同第２，８８５，３８５号明細書に記
載されるトリフェニロール、ペンタフェニロール及びヘ
キサフェニロールが挙げられる。
ルは、１分子当り最少で３個或いは４個又はそれ以上の
エポキシ基、即ち、 ＣＴｏ−ＣＩ− ＼０′ を有する、ノボラック樹脂及び単環及び多環フェノール
のグリシジルエーテルである。ポリグリシジルエーテル
の調製に適した適当なジー及び多環フェノールの例とし
ては、米国特許第２，５０６．４８６号明細書に記載さ
れたビスフェノール及びフェノールと置換又は非置換ア
ルデヒドとのノボラック縮合生成物であフて、１分子当
り平均で３乃至２０個或いはそれ以上のフェニロール基
を含有しているポリフェノールが挙げられる（Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅＰｂｌｉｓｈｅｒｓにより１９４７年
に出版されたＴ、Ｓ、Ｃａｒｓｗｃｌ ］の著書−Ｐｈ
ｅｎｏｐｌａｓｔｓ−を参照）。フェノールとアクロレ
インの如き不飽和アルデヒドとから誘導される適当なポ
リフェノールの例としては、米国特許第２，８０１，９
８９号明細書及び同第２，８８５，３８５号明細書に記
載されるトリフェニロール、ペンタフェニロール及びヘ
キサフェニロールが挙げられる。
一般的には、これらの多価フェノールのポリグリシジル
エーテルは、エピへロヒドリンと多価フェノールとを塩
基性条件下で反応させることによって調製される。この
多価フェノールはレゾルシノール、カテコール、メチル
レゾルシノール又はハイドロキノンの如き単環フェノー
ルであるか又はジ又は多環フェノールであり得る。
エーテルは、エピへロヒドリンと多価フェノールとを塩
基性条件下で反応させることによって調製される。この
多価フェノールはレゾルシノール、カテコール、メチル
レゾルシノール又はハイドロキノンの如き単環フェノー
ルであるか又はジ又は多環フェノールであり得る。
多環多価フェノールは、アルキリデン、アルキレン、エ
ーテル、ケトン或いはスルホン基の如き基で連結された
２個又はそれ以上のフェノールからなる。これらの連結
基は、次の化合物：ビス（２−ハイドロキシフェニル）
エーテル、ビス（３−ハイドロキシフェニル）ケトン、
ビス（２−ハイドロキシフェニル）メタン、ビス（■−
パイトロキシフェニル）ジメチルメタン、ビス（２−ハ
イドロキシフェニル）ベンゾフェノン、１゜５−シハイ
ドロキシナフタレン、ビス（■−ハイドロキシフェニル
）スルホン又はトリフエノール又はテトラフェノールで
更に例示される。
ーテル、ケトン或いはスルホン基の如き基で連結された
２個又はそれ以上のフェノールからなる。これらの連結
基は、次の化合物：ビス（２−ハイドロキシフェニル）
エーテル、ビス（３−ハイドロキシフェニル）ケトン、
ビス（２−ハイドロキシフェニル）メタン、ビス（■−
パイトロキシフェニル）ジメチルメタン、ビス（２−ハ
イドロキシフェニル）ベンゾフェノン、１゜５−シハイ
ドロキシナフタレン、ビス（■−ハイドロキシフェニル
）スルホン又はトリフエノール又はテトラフェノールで
更に例示される。
上記多価フェノールとの反応に好ましいエビへロヒトリ
ンとしては、エピクロルヒドリン、グリセリンジクロル
ヒドリン、３−クロル−１，２−エポキシブタン、３−
ブロム−１，２−エポキシヘキサン及び３−クロル−１
，２−エポキシオクタンが挙げられる。
ンとしては、エピクロルヒドリン、グリセリンジクロル
ヒドリン、３−クロル−１，２−エポキシブタン、３−
ブロム−１，２−エポキシヘキサン及び３−クロル−１
，２−エポキシオクタンが挙げられる。
ビス（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテル、３
．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、３
．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキセンジオキシド及びジシクロ
ペンタジェンジオキシドの如き他のポリエポキシドも使
用することが出来る。
．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、３
．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキセンジオキシド及びジシクロ
ペンタジェンジオキシドの如き他のポリエポキシドも使
用することが出来る。
ノボラック樹脂はフェノールとアルデヒドとの縮合によ
フて、或いは更に一般的には芳香環上に２個又は３個の
反応性水素を有しているフェノール化合物と、アルデヒ
ド又はフェノール−アルデヒド縮合を受けることが出来
るアルデヒド放出性化合物との反応によって調製される
。
フて、或いは更に一般的には芳香環上に２個又は３個の
反応性水素を有しているフェノール化合物と、アルデヒ
ド又はフェノール−アルデヒド縮合を受けることが出来
るアルデヒド放出性化合物との反応によって調製される
。
フェノール化合物の例としては、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ブチルフェノール、イソプロ
ピルメトキシフェノール、クロルフェノール、レゾルシ
ノール、パイトロキノン、ナフトール、２．２−ビス（
Ｐ−ハイドロキシフェノール）プロパン等が挙げられる
。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フル
フラール等が挙げられる。アルデヒド放出性化合物の例
としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルマリン
及び１．３．５−トリオキサンが挙げられる。アセトン
の様なケトンも、ヘキサメチレンテトラミ、ンの様なメ
チレン発生剤と同様にフェノール化合物と縮合可能であ
る。
ール、エチルフェノール、ブチルフェノール、イソプロ
ピルメトキシフェノール、クロルフェノール、レゾルシ
ノール、パイトロキノン、ナフトール、２．２−ビス（
Ｐ−ハイドロキシフェノール）プロパン等が挙げられる
。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フル
フラール等が挙げられる。アルデヒド放出性化合物の例
としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルマリン
及び１．３．５−トリオキサンが挙げられる。アセトン
の様なケトンも、ヘキサメチレンテトラミ、ンの様なメ
チレン発生剤と同様にフェノール化合物と縮合可能であ
る。
縮合反応は、酸性触媒の存在下で７モルのフェノール当
り６モル以下のアルデヒドを用いて行われる。この様に
調製されたノボラック樹脂は、長時間溶融性且つ可溶性
である。縮合反応が完了したどき、もし必要であれば、
水及び他の揮発性材料は蒸留によフて除去可能であり又
触媒は中和することが出来る。
り６モル以下のアルデヒドを用いて行われる。この様に
調製されたノボラック樹脂は、長時間溶融性且つ可溶性
である。縮合反応が完了したどき、もし必要であれば、
水及び他の揮発性材料は蒸留によフて除去可能であり又
触媒は中和することが出来る。
典型的な合成方法においては、ノボラック樹脂は、１モ
ルのフェノールと０．８モルのアルデヒドとを酸性条件
下で加熱することによって調製される。反応が行われる
温度は一般的に約２５℃乃至約１７５℃である 本発明で使用するエポキシ化ノボラック樹脂は、当該技
術分野で周知の方法、例えば、１１、Ｌｅｅ＆ Ｋ、Ｎ
ｅｖｉｌｌｅ著、−Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ−（Ｍｃ
Ｇｒａｗ ＨｉｌｌＢｏｏｋ Ｇｏ、） 、 ＋９５頁
、 Ｎ、Ｙ、Ｃ，に記載される如きエビへロヒドリンと
の反応によりノボラック樹脂のエポキシ化によって調製
することが出来る。
ルのフェノールと０．８モルのアルデヒドとを酸性条件
下で加熱することによって調製される。反応が行われる
温度は一般的に約２５℃乃至約１７５℃である 本発明で使用するエポキシ化ノボラック樹脂は、当該技
術分野で周知の方法、例えば、１１、Ｌｅｅ＆ Ｋ、Ｎ
ｅｖｉｌｌｅ著、−Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ−（Ｍｃ
Ｇｒａｗ ＨｉｌｌＢｏｏｋ Ｇｏ、） 、 ＋９５頁
、 Ｎ、Ｙ、Ｃ，に記載される如きエビへロヒドリンと
の反応によりノボラック樹脂のエポキシ化によって調製
することが出来る。
本明細書において使用する“剛直性芳香族アミン”とい
う用語は、好ましくは次の構造：１１２Ｎ−■−Ｘ−Ｇ
−ＮＨ２ （式中のＸは−５０２−又は−ＧＯ−である）を有する
アミンを意味している。
う用語は、好ましくは次の構造：１１２Ｎ−■−Ｘ−Ｇ
−ＮＨ２ （式中のＸは−５０２−又は−ＧＯ−である）を有する
アミンを意味している。
上記構造を有する芳香族アミンは、これらを含む配合物
に”潜伏性”（”１ａｔｅｎｃｙ”）を付与し、従って
より長い貯蔵寿命を与える。
に”潜伏性”（”１ａｔｅｎｃｙ”）を付与し、従って
より長い貯蔵寿命を与える。
上記の構造を有していない別のタイプの剛直性芳香族ア
ミン、例えば、見−及び旦−フェニレンジアミン、４，
４′−メチレンジアニリン、１゜３−ジアミノシクロヘ
キサン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、メンタンジ
アミン、２，７−ジアミツナフタレン、３，７−ジアミ
ツナフタレン、ベンジジン、３．３′−ジメチルベンジ
ジン、３．３′−ジメトキシベンジジン、■−キシレン
ジアミン、Ｐ−キシレンジアミン等も使用することが出
来るが、これらのアミンはこれをエポキシ樹脂と混合し
たときに得られる組成物の貯蔵寿命が短いので好ましく
はない。
ミン、例えば、見−及び旦−フェニレンジアミン、４，
４′−メチレンジアニリン、１゜３−ジアミノシクロヘ
キサン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、メンタンジ
アミン、２，７−ジアミツナフタレン、３，７−ジアミ
ツナフタレン、ベンジジン、３．３′−ジメチルベンジ
ジン、３．３′−ジメトキシベンジジン、■−キシレン
ジアミン、Ｐ−キシレンジアミン等も使用することが出
来るが、これらのアミンはこれをエポキシ樹脂と混合し
たときに得られる組成物の貯蔵寿命が短いので好ましく
はない。
本発明で使用する”相溶性組成物”という語は、その成
分が相互に分散しており、組成物の寿命期間中は分離し
ない組成物を意味している。これらの組成物は複数の相
として存在しており且つ１つ以上のガラス転移温度風」
二を示す。
分が相互に分散しており、組成物の寿命期間中は分離し
ない組成物を意味している。これらの組成物は複数の相
として存在しており且つ１つ以上のガラス転移温度風」
二を示す。
好ましい剛直性芳香族アミンは３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホンであるが、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、３
，３′−ジアミノジフェニルケトン等の様な他の芳香族
アミンも使用することが出来る。
ェニルスルホンであるが、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、３
，３′−ジアミノジフェニルケトン等の様な他の芳香族
アミンも使用することが出来る。
本発明を説明する為に、種々の割合（重量）のＴＡＣＴ
ＩＸ ７４２即ちトリフェニロールメタンのグリシジル
エーテル ノールＡのジグリシジルエーテルとともに使用して下記
の一連の実験を行った。
ＩＸ ７４２即ちトリフェニロールメタンのグリシジル
エーテル ノールＡのジグリシジルエーテルとともに使用して下記
の一連の実験を行った。
次に以下の実施例により本発明を更に説明する。全ての
部及び％は特に断りの無い限り重量基準である。
部及び％は特に断りの無い限り重量基準である。
実施例↓
共通ずる操作として、最初に、エポキシ樹脂を組み合せ
、続いて剛直性芳香族ジアミンを添加し、最後に芳香族
ジアミノポリシロキサンを添加した。組合せた材料（未
だ混合してない）を空気循環炉中に１１０℃乃至１５０
℃で５乃至１５分間静置した。次に上記材料を取り出し
、熱時に混合した。更に短時間（即ち約５分間以内）加
熱することにより混合物に閉じ込められた空気を除去す
ることが出来た。混合物中に未溶解の粒状物が残ってい
る場合には、それらの粒状物を目の粗いフィルターを通
して除去した。この混合物は直ちに硬化させることも、
貯蔵することも出来、又、後日硬化させることも出来る
。これらの組成物の貯蔵寿命は、組成物中の特定の成分
の比率に応じて４日から６日の間で変動した。貯蔵寿命
は２０ｇの組成物を粘着性が完全に無くなる迄ビーカー
中に室温で静置して測定した。この貯蔵寿命は組成物を
凍結することによって延長させることが出来る。
、続いて剛直性芳香族ジアミンを添加し、最後に芳香族
ジアミノポリシロキサンを添加した。組合せた材料（未
だ混合してない）を空気循環炉中に１１０℃乃至１５０
℃で５乃至１５分間静置した。次に上記材料を取り出し
、熱時に混合した。更に短時間（即ち約５分間以内）加
熱することにより混合物に閉じ込められた空気を除去す
ることが出来た。混合物中に未溶解の粒状物が残ってい
る場合には、それらの粒状物を目の粗いフィルターを通
して除去した。この混合物は直ちに硬化させることも、
貯蔵することも出来、又、後日硬化させることも出来る
。これらの組成物の貯蔵寿命は、組成物中の特定の成分
の比率に応じて４日から６日の間で変動した。貯蔵寿命
は２０ｇの組成物を粘着性が完全に無くなる迄ビーカー
中に室温で静置して測定した。この貯蔵寿命は組成物を
凍結することによって延長させることが出来る。
特定の実施例では次の成分をビーカーに加えた：
１２ ｇ（Ｄ ＴＡＣＴＩＸ’７４２ エポキシ樹脂（
トリフェニロールメタンのトリグリシジルエーテルに対
するダウケミカル社の商標）； １２ｇの八ＲＡＩ、ＤＩＴＥ ６０１０エポキシ樹脂（
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに対するチバー
ガイギー社の商標）； １．５ｇの４，４′ジアミノジフェニルスルホン；及び １６．０ｇのビス（見−アミノフェノキシブチル）へキ
サメチルオクタシロキサン ビーカーを空気循環炉中に１５０℃の温度で約５乃至１
０分間静置した。各成分を十分に混合し且つ濾過した。
トリフェニロールメタンのトリグリシジルエーテルに対
するダウケミカル社の商標）； １２ｇの八ＲＡＩ、ＤＩＴＥ ６０１０エポキシ樹脂（
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに対するチバー
ガイギー社の商標）； １．５ｇの４，４′ジアミノジフェニルスルホン；及び １６．０ｇのビス（見−アミノフェノキシブチル）へキ
サメチルオクタシロキサン ビーカーを空気循環炉中に１５０℃の温度で約５乃至１
０分間静置した。各成分を十分に混合し且つ濾過した。
透明で均一な混合物が得られ、これを放置してもその状
態が保たれた（相溶性の証拠の１つである）。これを１
５０℃で１時間及び１７０℃で２時間硬化させた。淡褐
色の透明なプラークが形成された。この生成物のＴｇは
、示差熱分析方法（ＤＳＣ）により測定したところ１０
０℃であった。動熱重量分析（ＴＧＡ）を空気中で行っ
た。最初の重量損失は２７５℃で観察された。１０％の
重量損失は３７０℃で観察された。
態が保たれた（相溶性の証拠の１つである）。これを１
５０℃で１時間及び１７０℃で２時間硬化させた。淡褐
色の透明なプラークが形成された。この生成物のＴｇは
、示差熱分析方法（ＤＳＣ）により測定したところ１０
０℃であった。動熱重量分析（ＴＧＡ）を空気中で行っ
た。最初の重量損失は２７５℃で観察された。１０％の
重量損失は３７０℃で観察された。
上記成分からなる未硬化の混合物の２５ｇの貯蔵寿命は
、それを室温で静置して測定した。４日後にゲル化が観
察された。
、それを室温で静置して測定した。４日後にゲル化が観
察された。
実施例文
実施例１の操作を用いて下記成分をビーカーに加えた：
１２ｇのＴＡＣＴＩＸ ７４２ ；
８ ｇの八ＲＡＬＤＴＴＥ ６０１０ 。
４ｇの４．４′−ジアミノジフェニルスルホン：及び
６４ｇのビス（見−アミノフェノキシブチル）へキサメ
チルオクタシロキサン 各成分を空気循環炉中て１５０℃で１０乃至１５分間加
熱した。濁った混合物を波通し、実施例１と同様に硬化
させた。淡褐色の透明なプラークが形成された。この生
成物のＴｇ （ＤＳＣ）は１２０℃であった。貯蔵寿命
を実施例１の如く測定した。ゲル化は６日後に観察され
た。
チルオクタシロキサン 各成分を空気循環炉中て１５０℃で１０乃至１５分間加
熱した。濁った混合物を波通し、実施例１と同様に硬化
させた。淡褐色の透明なプラークが形成された。この生
成物のＴｇ （ＤＳＣ）は１２０℃であった。貯蔵寿命
を実施例１の如く測定した。ゲル化は６日後に観察され
た。
実施例Ａ
た。
６０部ノＴＡｔｌ：ＴＩＸ ７４２ 。
４０部のＡＲＡＬＤＴＴＥ ６０１０ ；８．４部の
４．４′−ジアミノジフェニルスルホン；及び ９１．６部のビス（！！！−アミノフェノキシブチル）
へキサメチルオクタシロキサン硬化生成物は１００℃の
Ｔｇを示し、未硬化混合物は４日の貯蔵寿命を示した。
４．４′−ジアミノジフェニルスルホン；及び ９１．６部のビス（！！！−アミノフェノキシブチル）
へキサメチルオクタシロキサン硬化生成物は１００℃の
Ｔｇを示し、未硬化混合物は４日の貯蔵寿命を示した。
た。
６０部（７）ＴＡＣＴＩＸ ７４２ 。
４０部のＡＲＡＬＤＩＴＥ ６０１０ 。
２１．４部の４．４−ジアミノジフェニルスルホン：及
び ７８．６部のビス（恵−アミノフェノキシブチル）へキ
サメチルオクタシロキサン硬化生成物は１０７℃のＴｇ
示し、未硬化混合物は５乃至６日の貯蔵寿命を示した。
び ７８．６部のビス（恵−アミノフェノキシブチル）へキ
サメチルオクタシロキサン硬化生成物は１０７℃のＴｇ
示し、未硬化混合物は５乃至６日の貯蔵寿命を示した。
た。
６０部（７）ＴＡＣＴＩＸ ７４２ ；４０部のＡＲＡ
ＬＤＩＴＥ ６０１０ ；３８．８部の４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン；及び ６１．２部のビス（世−アミノフェノキシブチル）へキ
サメチルオクタシロキサン硬化生成物は１２０℃のＴｇ
示し、未硬化混合物は５乃至６日の貯蔵寿命を示した。
ＬＤＩＴＥ ６０１０ ；３８．８部の４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン；及び ６１．２部のビス（世−アミノフェノキシブチル）へキ
サメチルオクタシロキサン硬化生成物は１２０℃のＴｇ
示し、未硬化混合物は５乃至６日の貯蔵寿命を示した。
た。
７０部のＴＡＧＴＴＸ ７４２ 。
３０部のＡＲＡＬＤＩＴＥ ６［１１０；７．３部の
４．４′−ジアミノジフェニルスルホン：及び ９２．７部のビス（！！！−アミノフェノギシブチル）
へキサメチルオクタシロキサン硬化生成物は１０１℃の
Ｔｇ示し、未硬化混合物は４１ヨの貯蔵寿命を示した。
４．４′−ジアミノジフェニルスルホン：及び ９２．７部のビス（！！！−アミノフェノギシブチル）
へキサメチルオクタシロキサン硬化生成物は１０１℃の
Ｔｇ示し、未硬化混合物は４１ヨの貯蔵寿命を示した。
実施例ユ
組成物中にジグリシジルエーテルを加えることなしに実
施例１を繰返した場合、実施例１の場合と同等のＴｇ及
び貯蔵寿命を有する硬化生成物が得られた。
施例１を繰返した場合、実施例１の場合と同等のＴｇ及
び貯蔵寿命を有する硬化生成物が得られた。
以上の実施例に記載の組成物は塗料、接着剤及びポツテ
ィング頁ｐａｔｔｉｎｇ）材料として有用である。
ィング頁ｐａｔｔｉｎｇ）材料として有用である。
坦Ｗ例
ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２０エポキシ樹脂（２６，
４ｇ）をビーカーに添加し、約１００℃に加熱した。
４ｇ）をビーカーに添加し、約１００℃に加熱した。
ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２０はＮ、Ｎ′−テトラグ
リシジルメチレンジアニリンに対するチバーガイギー社
の商標である。硬化剤である４、４′−ジアミノジフェ
ニルスルポン（３，７ｇ）をホットプレート」二のビー
カー内で溶融した。この材料を液状の状態て上記の加熱
したエポキシ樹脂に加えた。次に１９ｇのビス（ｍ−ア
ミノフェノキシブチル）へキサメチルオクタシロキサン
を混合物に添加した。この混合物を十分に混合して不透
明なペーストとした。１５０℃で長時間加熱したところ
、ビス（！！！−アミノフェノキシブチル）へキサメチ
ルオクタシロキサンが分離して混合物の表面に明かに分
れた層が形成された。
リシジルメチレンジアニリンに対するチバーガイギー社
の商標である。硬化剤である４、４′−ジアミノジフェ
ニルスルポン（３，７ｇ）をホットプレート」二のビー
カー内で溶融した。この材料を液状の状態て上記の加熱
したエポキシ樹脂に加えた。次に１９ｇのビス（ｍ−ア
ミノフェノキシブチル）へキサメチルオクタシロキサン
を混合物に添加した。この混合物を十分に混合して不透
明なペーストとした。１５０℃で長時間加熱したところ
、ビス（！！！−アミノフェノキシブチル）へキサメチ
ルオクタシロキサンが分離して混合物の表面に明かに分
れた層が形成された。
上記対照例の結果はテトラグリシジルアミン樹脂と、剛
直性芳香族ジアミン及び芳香族ジアミノポリシロキサン
の混合物との非相溶性の明らかな証拠である。
直性芳香族ジアミン及び芳香族ジアミノポリシロキサン
の混合物との非相溶性の明らかな証拠である。
もし必要であれば、本発明の混合物には１種又はそれ以
上の充填剤、顔料、促進剤、流動性調節剤等を加えるこ
とが出来る。充填材の例としては、マイカ、無機炭酸塩
或いは硫酸塩、クレイ、ケイソウ上等が挙げられる。代
表的な顔料としては、二酸化チタン、カドミウムレッド
、クロムオレンジ、クロムイエロー、フタロシアニンブ
ルー及びグリーン等が挙げられる。好ましいブルー顔料
はＢＡＳＦのｌｌｅ１ｉｏｇｅｎブルーＫＩｉ９］ＩＤ
である。トリベンジルアミンの様な３官能アミンは好ま
しい促進剤である。アエロジル及びシリカが好ましい流
動性調節剤である。
上の充填剤、顔料、促進剤、流動性調節剤等を加えるこ
とが出来る。充填材の例としては、マイカ、無機炭酸塩
或いは硫酸塩、クレイ、ケイソウ上等が挙げられる。代
表的な顔料としては、二酸化チタン、カドミウムレッド
、クロムオレンジ、クロムイエロー、フタロシアニンブ
ルー及びグリーン等が挙げられる。好ましいブルー顔料
はＢＡＳＦのｌｌｅ１ｉｏｇｅｎブルーＫＩｉ９］ＩＤ
である。トリベンジルアミンの様な３官能アミンは好ま
しい促進剤である。アエロジル及びシリカが好ましい流
動性調節剤である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（１）１分子当り少なくとも３個のエポキシ基を有
しており、グリシジルアミンを含有していない多官能性
グリシジルエーテル； （２）場合により使用されるジグリシジルエーテル；及
び （３）硬化に必要な量の、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性芳香族ジアミンとの混合物；からなる硬化性
且つ相溶性組成物。 ２、剛直性芳香族ジアミンがジアミノアリールスルホン
である請求項１に記載の組成物。３、ジアミノアリール
スルホンが４，４′−ジアミノジフェニルスルホンであ
る請求項２に記載の組成物。 ４、ジアミノアリールスルホンが３，３′−ジアミノジ
フェニルスルホンである請求項２に記載の組成物。 ５、剛直性芳香族ジアミンがジアミノアリールケトンで
ある請求項１に記載の組成物。 ６、ジアミノアリールケトンが４，４′−ジアミノジフ
ェニルケトンである請求項５に記載の組成物。 ７、芳香族ジアミノポリシロキサンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＱは置換又は非置換芳香族基であり；Ｚは −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿２ＮＨ−、−
ＮＨＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又
は−ＯＣ（Ｏ）−であり；Ｄは置換又は非置換ハイドロ
カルビレン基であり；Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４
、Ｒ＾５及びＲ＾６は夫々置換又は非置換ハイドロカル
ビルであり；ｘ、ｙ及びｚは夫々０乃至１００の値を有
している）を有する請求項１に記載の組成物。 ８、Ｑがフェニレン基である請求項７に記載の組成物。 ９、Ｚが−Ｏ−である請求項７に記載の組成物。 １０、Ｄが４個の炭素原子を有するカルビレン基である
請求項７に記載の組成物。 １１、多官能性グリシジルエーテルがエポキシ化ノボラ
ックである請求項１に記載の組成物。 １２、多官能性グリシジルエーテルがトリフェニロール
メタンのトリグリシジルエーテルである請求項１に記載
の組成物。 １３、ジグリシジルエーテルがビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルである請求項１に記載の組成物。 １４、多官能性グリシジルエーテルとジグリシジルエー
テルとの比率が前者５０乃至８０部に対して後者２０乃
至５０部である請求項１に記載の組成物。 １５、剛直性芳香族ジアミンと芳香族ジアミノポリシロ
キサンとの混合物の量が５０乃至１００ｐｈｒである請
求項１に記載の組成物。 １６、混合物中のジアミノポリシロキサンの量が５０％
乃至１００％である請求項１５に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19405988A | 1988-05-13 | 1988-05-13 | |
| US194059 | 1988-05-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319526A true JPH01319526A (ja) | 1989-12-25 |
| JPH0819208B2 JPH0819208B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=22716139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1038525A Expired - Lifetime JPH0819208B2 (ja) | 1988-05-13 | 1989-02-20 | 硬化性且つ相溶性組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0342027B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0819208B2 (ja) |
| KR (1) | KR930003162B1 (ja) |
| CN (1) | CN1044475A (ja) |
| AT (1) | ATE133432T1 (ja) |
| DE (1) | DE68925495T2 (ja) |
| HK (1) | HK151296A (ja) |
| PH (1) | PH27310A (ja) |
Cited By (2)
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| JP2007211254A (ja) * | 1997-01-10 | 2007-08-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の製造方法 |
| WO2017130659A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
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| JP4931366B2 (ja) * | 2005-04-27 | 2012-05-16 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
| CN107325782A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-11-07 | 天永诚高分子材料（常州）有限公司 | 一种双组分灌封胶及其制备方法 |
| KR20220131282A (ko) * | 2020-01-22 | 2022-09-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 실리콘-아크릴레이트 공중합체, 및 관련 방법 및 조성물 |
| WO2021150666A1 (en) * | 2020-01-22 | 2021-07-29 | Dow Silicones Corporation | Curable silicone-acrylate compositions, conductive materials prepared therewith, and related methods |
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- 1989-01-25 PH PH38089A patent/PH27310A/en unknown
- 1989-01-28 CN CN89100592A patent/CN1044475A/zh active Pending
- 1989-02-20 JP JP1038525A patent/JPH0819208B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-06 KR KR1019890004514A patent/KR930003162B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-11 DE DE68925495T patent/DE68925495T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-11 EP EP89304770A patent/EP0342027B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-11 AT AT89304770T patent/ATE133432T1/de not_active IP Right Cessation
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1996
- 1996-08-08 HK HK151296A patent/HK151296A/en not_active IP Right Cessation
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Also Published As
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| CN1044475A (zh) | 1990-08-08 |
| KR930003162B1 (ko) | 1993-04-23 |
| DE68925495T2 (de) | 1996-08-08 |
| EP0342027A3 (en) | 1991-01-09 |
| KR890017313A (ko) | 1989-12-15 |
| PH27310A (en) | 1993-05-28 |
| HK151296A (en) | 1996-08-16 |
| DE68925495D1 (de) | 1996-03-07 |
| ATE133432T1 (de) | 1996-02-15 |
| EP0342027B1 (en) | 1996-01-24 |
| JPH0819208B2 (ja) | 1996-02-28 |
| EP0342027A2 (en) | 1989-11-15 |
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