DE3419902C2

DE3419902C2 -

Info

Publication number: DE3419902C2
Application number: DE3419902A
Authority: DE
Inventors: Harold George Waddill; Robert Leroy Austin Tex. Us Zimmerman
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1984-05-28
Publication date: 1989-06-29
Also published as: US4454297A; DE3419902A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem Härter und ggf. einem Beschleuniger und solche Härter zur Durchführung dieses Verfahrens.

Epoxidharze stellen eine umfangreiche Klasse von Poly mersubstanzen mit einem weiten Bereich von physikalischen Eigenschaften dar. Die Harze sind gekennzeichnet durch Epoxidgruppen, welche durch Umsetzung mit bestimmten Katalysatoren oder Härtern ausgehärtet werden, wobei die gehärteten Epoxidharze mit bestimmten gewünschten Eigenschaften hergestellt werden. Konventionelle Härter sind beispielsweise Polyamine, Poly carbonsäuren, Anhydride und Lewis-Säuren.

Aus der DE-OS 30 38 536 ist ein basisches Härtungsmittel für Glycidylpolyether bekannt, das ein Aminoalkohol ist, der einen mono- oder polycyclischen alipathischen Kohlenwasserstoffrest enthält. Als bevorzugtes Härtungsmittel ist dort das Aminomethyl-hydroxymethyl-tricyclodecan offenbart. Diese Härtungsmittel des Standes der Technik weisen gegenüber den erfindungsgemäßen Härtern einen komplizierten Aufbau auf und vermitteln dem Fachmann keine Hinweise auf die strukturell einfach aufgebauten und leicht zugänglichen erfindungsgemäß eingesetzten Härter.

Die US-Patentschriften 34 20 828 und 43 38 408 offenbaren die Synthese von Bis(aminoetyl)äther-Derivaten wie beispielsweise 2-(2-Aminoethoxy-2-ethylamino)ethanol.

Die Aktivität bekannter Härter läßt zu wünschen übrig. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, geeignete aktive Härter zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Härter eine Verbindung der allgemeinen Formel

HOANHCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂

einsetzt, worin A

-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂-

bedeutet.

Die erfindungsgemäß hergestellten gehärteten Epoxidharze sind für zahlreiche Anwendungen geeignet, wie beispielsweise für dekorative Beschichtungen, Einkapselungen, Kleber, Laminate und Einbettmassen.

Das Epoxid-Basisharz ist ein vicinales Polyepoxid mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Polyepoxide können monomer oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können neben den Epoxidgruppen andere Substituenten, wie zum Beispiel Hydroxylgruppen, Ätherreste oder Halogen an Aromaten enthalten.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylether, die durch Epoxidierung der entsprechenden Alkylether oder durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie zum Beispiel Isopropyliden-bisphenol, einem Novolak, Resorcin oder Derivaten von aromatischen Aminen, in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Epoxid- Derivate von Methylen- oder Isopropyliden-bisphenolen sind besonders bevorzugt. Das Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A ist ganz besonders bevorzugt.

Eine in großem Umfange eingesetzte Klasse von erfindungsgemäß umsetztbaren Polyepoxiden und die harzartigen Epoxidpolyester, die durch die Umsetzung eines Epihalogenhydrins, wie beispielsweise Epichlorhydrin, mit einem Polyhydroxyphenol oder einem Polyhydroxyalkohol hergestellt werden. Geeignete Epoxidharze haben durchschnittlich mindestens 1,8 reaktive 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Beispiele für geeignete Dihydroxyphenole sind: 4,4′-Isopropyliden-bisphenol, 2,4′-Dihydroxydiphenylethylmethan, 3,3′-Dihydroxydiphenyldiethylmethan, 3,4′-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3′-Dihydroxy diphenylethylphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropyl phenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2′-Dihydroxydiphenylditolylmethan und 4,4′-Dihydroxy diphenyltolylmethylmethan. Andere Polyhydroxyphenole, die ebenfalls mit einem Epihalogenhydrin zur Herstellung dieser Epoxypolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, wie zum Methylhydro chinon.

Unter den Polyhydroxyalkoholen, die mit einem Epihalogenhydrin zur Herstellung dieser harzartigen Epoxidpolyether umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Ethylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)dimethylmethan, 1,4-Di methylolbenzol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylol propan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, deren Dimere, Trimere und höhere Polymere, wie zum Beispiel Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Triglycerin, Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyhydroxythioether, wie zum Beispiel 2,2′-, 3,3′-Tetrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkohole wie zum Beispiel Monothioglycerin, Dithioglycerin, partiell veresterte Poly hydroxyalkohole, wie zum Beispiel Monostearin oder Pentaerythrit-monoacetat und halogenierte Polyhydroxyalkohle, wie zum Beispiel Monochlorhydrine von Glycerin, Sorbit und Pentaerythrit.

Eine weitere Klasse von polymeren Polyepoxiden, welche mit Amin gehärtet und erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Epoxid-Novolak-Harze, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensats eines Aldehyds, zum Beispiel Formaldehyd, mit entweder einem Monohydroxyphenol, wie zum Beispiel Phenol selbst, oder einem Polyhydroxyphenol vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid, erhalten werden. Weitere Einzelheiten über die Eigenschaften und die Herstellung dieser Epoxid- Novolak-Harze können aus H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, 1967 entnommen werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch andere Polyepoxid-Zusammensetzungen eingesetzt werden. Die oben beschriebenen Polyepoxide sind lediglich als Beispiele für die gesamte Gruppe der Polyepoxide angeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein neuartiger Härter und ggf. ein Beschleuniger eingesetzt. Der erfindungsgemäße Härter ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

HOANHCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂,

worin A

-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂

bedeutet. In dem weiter unten angeführten Beispiel ist die Herstellung einer Verbindung beschrieben, worin A ein Alkyl mit 2 Kohlenstoffatomen ist. Die Verbindung mit A=Alkyl mit 3 Kohlenstoffatomen kann entsprechend hergestellt werden. Die Synthese dieser Härter ist in den US-Patentschriften 34 20 828 und 43 38 408 im Detail beschrieben.

Die Reaktion zur Herstellung dieser Verbindungen verläuft wie folgt: Bis(aminoethyl)äther der allgemeinen Formel

H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂

wird mit einem Alkylenoxid der allgemeinen Formel OCH₂CHR, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, oder Mischungen solche Alkylenoxide zur Herstellung der gewünschten Verbindung bei erhöhter Temperatur umgesetzt.

Die Alkoxylierung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 50°C bis 150°C durchgeführt. Der Härter kann aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt werden. Als Ausgangsmaterialien für diese Umsetzung werden ausschließlich die Bis(aminoethyl)äther, Äthylenoxid oder Propylenoxid oder deren Mischungen eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Härter ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

HOANHCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂,

worin A

-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂

bedeutet. A kann eine Ethyl- oder Propyl-Gruppe sein, und als Härter kann auch ein Gemisch von solchen Verbindungen eingesetzt werden. Der Härter härtet schnell aus, und die gehärteten Polyepoxidharze besitzen hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit und Klebefestigkeit, wie in dem weiter unten angeführten Beispiel gezeigt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Härter und ggf. in Vermischung damit ein Beschleuniger in der Form einer mit dem Epoxid-Basisharz verträglichen Lösungen vorgelegt. Das Basisharz wird hinzugegeben und die Komponenten durch Mischen in innigen Kontakt gebracht, bis ein homogenes Gemisch erhalten ist.

Der Härter wird in der Regel zu der Formulierung in einer solchen Menge hinzugegeben, daß ein reaktives Wasserstoffatom im Härter für eine Epoxidgruppe in der Epoxidharz-Komponente zur Verfügung steht. Es handelt sich somit um stöchiometrische Mengen. Die erforderliche Menge kann aus der Kenntnis der chemischen Struktur und den Analysendaten der Epoxidharz-Komponente berechnet werden. Allerdings sind leider stöchiometrische Mengen nicht immer berechenbar. Für Systeme wie im vorliegende Falle ist die geeignete Menge an Härter jene, welche erforlderlich ist, um Polyepoxidharze mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Diese Menge wird in der Regel experimentell nach an sich bekannten Routineverfahren bestimmt. Im allgemeinen beträgt die Zahl der Äquivalente der reaktiven Härtergruppe das 0,8- bis 1,2fache der Zahl der Epoxidäquivalente in der zu härtenden Epoxidharz-Komposition, wobei das 0,9- bis 1,0fache entsprechend der stöchiometrischen Menge bevorzugt wird. Wie bereits oben gesagt ist die eingesetzte Menge der Komponenten in erster Linie abhängig von der Anwendung, für welche das gehärtete Epoxidharz einzusetzen ist.

Für zahlreiche Anwendungen wird die Härtung bei Umge bungstemperaturen durchgeführt. Zur Herausbildung von optimalen Eigenschaften jedoch ist es erforderlich, die Härtung bei erhöhter Temperatur durchzuführen. Die Härtungstemperatur liegt im Bereich von 120 bis 180°C für eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden. Vorzugsweise wird bei 125°C 1 bis 2 Stunden gehärtet.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart eines Beschleunigers durchgeführt werden, um das Epoxidharz noch schneller zu härten. In einigen Anwendungen ist der Einsatz eines Beschleunigers vorteilhaft, insbesondere dann, wenn ein Epoxidharz als Kleber in einer entflammbaren Umgebung eingesetzt wird, wo die Härtung bei erhöhter Temperatur für längere Zeit nicht geeignet oder sogar gefährlich ist. H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, Seiten 7-14, beschreiben die Anwendung von bestimmten Amin enthaltenden Verbindungen als Beschleuniger.

Es sind zahlreiche Beschleuniger bekannt, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Es sind dies zum Beispiel Salze von Phenolen, Salicilsäuren, Aminsalze von Fettsäuren wie sie in der US-PS 26 81 901 offenbart sind, und tertiäre Amine, wie sie in der US-PS 28 39 480 offenbart sind. Ein bevorzugter Beschleuniger ist in der US-PS 38 75 072 offenbart. Dieser Beschleuniger besteht aus einer Kombination von Piperazin und einem Alkanolamin in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 8 zu 1 : 1.

Beschleuniger und Härter werden in einem Verhältnis von 10 bis 50 Gewichtsteilen Beschleuniger zu 100 Gewichtsteilen Polyoxyalkylendiamin-Härter vermischt.

Beispiel 1-A Herstellung von 2-(2-Aminoethoxy-2-ethylamino)ethanol

Ein Nebenprodukt-Strom aus der Herstellung von Morpholin und 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, welcher hauptsächlich Methoxyethylmorpholin, Bis(aminoethyl)äther und Aminoethylmorpholin enthält, wurde mit Ethylenoxid umgesetzt und der Hydroxyethyl-bis(aminoethyl)äther isoliert.

In ein Reaktionsgefäß mit 18,9 l Inhalt wurden 7,893 kg des Nebenprodukt-Stroms gegeben. Nach Erhitzung auf 80°C wurden 0,953 kg Ethylenoxid zugegeben. Die Reaktionskomponenten wurden sodann bei 90°C eine Stunde belassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 3 mm Hg-Vakuum und 125°C abgestreift. Hierdurch wurden 5,951 kg nichtumgesetztes Material entfernt. Das 2-(2- Aminoethoxy-2-ethylamino)ethanol wurde sodann isoliert durch Passieren des Gemisches durch einen mit Verteilerbürsten versehenen Destillierapparat bei 0,1 mm Hg-Vakuum und 180°C.

Gaschromatografische Analyse des Nebenprodukt-Stromes

Fläche%
Wasser
6,0
Morpholin	1,4
Methoxyethylmorpholin	19,0
Bis(aminoethyl)äther	66,9
Aminoethylmorpholin	4,7
Piperazin/Monoethanolamin	1,6

Beispiel 1-B Eigenschaften von Epoxidharz, gehärtet mit 2-(2-Aminoethoxy- 2-ethylamino)ethanol Beispiel 1-C Temperaturschock-Eigenschaften von Epoxidharz, gehärtet mit 2-(Aminoethoxy-2-ethylamino)ethanol

Zahl der Proben, gecrackt während des Versuchs Nr.

Temperaturführung:
Ofen bei 140°C (30 Min), Bad bei -20°C (15 min), Raumtemperatur (15 min).
Prüfung auf Beschädigung und, falls unversehrt, zurück zum Ofen, usw.

Die Proben waren 50 g Einkapselungen von Scheiben aus gewöhnlichem Stahl (25,4 mm × 9,5 mm × 0,16 mm) auf Filterpapier-Ringen (6,4 mm), geschnitten aus Whatman 19×19 mm Cellulose-Extraktionshülse. Die Einkapselungen waren in Aluminium-Evaporationsschalen (Milchtest, 5 cm im Durchmesser, 1 cm tief) hergestellt worden.

Beispiel 2

Tabelle II-1

Analyse von Produkten der Umsetzung von Bis(aminoethyl)äther (BAEE) und Ethylenoxid (EO) mit verschiedenen Molgewichtsverhältnissen

Tabelle II-2

Eigenschaften von mit Hydroxyethyl-BAEE gehärteten Epoxidharz-Proben

Tabelle II-3

Eigenschaften von mit Hydroxypropyl-bis(aminoethyl)äther gehärteten Epoxidharzen

Liste der Testverfahren

Zug/Scher-Festigkeit, in psi, umgerechnet in bar
ASTM Standard Test Methode D-1002

Schälfestigkeit, in pli
ASTM Standard Test Methode D-1876

Schlagzähigkeit nach Izod, in ft-lb/in
ASTM Test D-256

Zugfestigkeit, in psi, umgerechnet in bar
ASTM Test D-638

Spannungsmodul, in psi, umgerechnet in bar
ASTM Test D-638

Bruchdehnung, %
ASTM Test D-638

Biegefestigkeit, in psi, umgerechnet in bar
ASTM Test D-750

Biegemodul, in psi, umgerechnet in bar
ASTM Test D-790

Formbeständigkeit, °C, 18,20 bar/4,55 bar (264 psi, 66 psi)
ASTM Test D-648

Shore-D-Härte, 0-10 s
ASTM Test D-2240

Gelierzeit
(Gardco Gel Timer; Paul N. Gardner Co.)

Claims

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen durch Umsetzung eines Polyepoxides mit einem Härter und ggf. einem Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter eine Verbindung der allgemeinen Formel
HO-A-NH-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2
einsetzt, worin A
CH2-CH2 oder CH2-CH2-CH2
bedeutet.