DE2856149A1

DE2856149A1 - Ausgehaertetes epoxidharz und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2856149A1
Application number: DE19782856149
Authority: DE
Inventors: Harold G Waddill
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-02-27
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1980-01-10
Also published as: BR7900295A; JPS5541690B2; AU521888B2; GB2015000B; GB2015000A; JPS54114599A; US4178426A; AU4332179A

Description

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DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTANWALT

D2iiOB..chho_!?,.d.\. Kirchpnstrdsse 8
Telefon■ (041öl^: 44 57

T 78 04-9 DE ü 75,666-F)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 1-35—E-a-s-*-4£ fi-ä—Str-

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U. S. A.

AUSGEHÄRTETES EPOXIDHARZ UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ausgehärtete Epoxidharze mit verbesserter Haftfähigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Epoxidharze stellen eine große Gruppe von polymeren Stoffen dar, die ein weites Spektrumvon physikalischen Eigenschaften aufweisen. Die Harze bestehen aus Epoxidgruppen, die durch Reaktion mit bestimmten Katalysatoren oder Härtemittel ausgehärtet werden und auf diese Weise Epoxidharzverbindungen ergeben, die bestimmte gewünschte Eigenschaften besitzen. Eine Klasse dieser Härtungsmittel stellen die Amine dar. Die am häufigsten verwendeten Amine sind aliphatische Amine, zum Beispiel Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und/oder Polyoxyalkylenpolyamine, wie zum Beispiel Polyoxypropylendiamine und -triamine.

Epoxidharzverbindungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften werden dadurch erhalten, daß als Härtungsmittel Polyoxyalkylenamine und besonders Polyoxyalkylendiamine verwendet werden. Es ist allgemein üblich, daß solchen Epoxidharzverbindungen zusätzliche Härtungsmittel, wie in US-PS 3 549 592 beschrieben, beigemengt werden.

Es ist ebenfalls bekannt, daß als Epoxidhärtungsmittel oder zusätzliche Härtungsmittel verschiedene Harnstoffe und substituierte Harnstoffe verwendet werden können, wie zum Beispiel in den US-Patentschriften 3 294 749, 2 713 '569, 3 386 956, 3..386 955, 2 855 372 und 3 639 338 beschrieben.

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Die in den erwähnten Patentschriften beschriebenen Harnstoffe können sowohl als Härtungsmittel oder auch als Härtungsbeschleuniger verwendet werden. Aliphatische oder aromatische Verbindungen mit einer einzigen endständigen Ureidgruppe sind bekannt.In US-PS 2 145 242 ist die Herstellung von aliphatischen Verbindungen mit endständigen Diureidgruppen beschrieben: die Herstellung erfolgt durch die Reaktion eines aliphatischen Diamins, wobei jedes der endständigen Amine zumindest einen labilen Wasserstoff besitzt, mit Harnstoff. Weitere substituierte Harnstoffe sind in US-PS 3 965 072 beschrieben.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß eine bestimmte Polyoxyalkylenverbindung mit endständiger Diureidgruppe mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und 3000 bei Verwendung als Epoxidadditiv zusammen mit einem Härter aus Aminopropyläthylendiamin zu ausgehärteten Epoxidharzverbindungen führt, die eine besonders hohe Haftfähigkeit aufweisen. Epoxidharze, denen diese Additive beigegeben werden, weisen nach dem Härten eine Scherfestigkeit auf, die äußerst hoch ist. Sie besitzen ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften auf Substraten. Die Anwendung dieser speziellen Aminhärtungsmittel führt zu starken adhäsiven Bindungen, wobei das Problem der Brüchigkeit vermieden wird, das bei der Verwendung von ähnlichen Aminhärtungsmitteln .auftritt.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Haftfähigkeit eines mit Amin gehärteten Epoxidharzes durch die Hinzufügung einer effektiven Menge eines Polyätherdiureids mit endständigen Ureid- oder monosubstituierten Ureidgruppen erhöht, wobei das Polyätherdiureid ein Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und 3000 besitzt, und zwar in Verbindung mit Bis (3-aminopropyl)-äthylendiamin oder 3-Aminopropyläthylendiaminen.

Eine aushärtbare Epoxidharzverbindung mit verbesserter Haftfähigkeit besteht aus einem vizinalem Polyepoxid, eine zum Aushärten hinreichende Menge des oben erwähnten Aminhärtemittels und einer wirksamen Menge des Polyätherdiureidadditivs.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird aus Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol, einer zum Aushärten hinreichende Menge des oben erwähnten Härtemittels und einer wirksamen Menge Polyätherdiureid mit endständigen Ureidgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 2000 ein Harz gebildet. - ..—.

Erfindungsgemäß werden Polyepoxid, ein Härtungsmittel aus Aminopropyläthylendiamin und der Polyäther mit Diureid- oder monosubstituierten Diureidendgruppen miteinander vermengt und nach bekannten Verfahren ausgehärtet, wobei

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überraschenderweise ausgehärtete Epoxidharze ausgezeichneter Haftfähigkeit entstehen, ohne daß dabei die Brüchigkeit auftritt wie bei der .Verwendung von anderen Aminhärtemitteln. Zusätzlich können noch andere Additive wie zum Beispiel Härtungsbeschleuniger verwendet werden.

Im allgemeinen sind die mit Amin ausgehärteten vizinalen Polyepoxide organische Stoffe mit im Mittel zumindest 1.8 reaktionsfähigen Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Polyepoxidverbindungen können monomer oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können, falls gewünscht, mit anderen Substituenten substituiert sein, wie zum Beispiel mit Hydroxylgruppen, Ätherradikalen und aromatischen Halogenatomen.

Bevorzugt werden Polyepoxide aus Glycidyläthern, die durch Epoxidierung der entsprechenden Allyläther hergestellt wurden oder durch die bekannten Verfahren, bei denen ein molarer Überschuß von Epichlorohydrin und eine aromatische PoIyhydroxyverbindung zur Reaktion gebracht wird, wie zum Beispiel" Isopropylidenbxsphenolj'Novolak oder Resorcin. Die Epoxidderivate von Methylen- und Isopropylidenbisphenol werden besonders bevorzugt.

Eine vielfach benutzte Klasse von Polyepoxiden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die harzartigen Epoxipolyäther, die dadurch gewonnen werden, daß ein Epihalohydrin wie zum Beispiel Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol oder Alkohol zur Reaktion gebracht wird.

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Eine anschauliche aber keineswegs erschöpfende Liste von brauchbaren zweiwertigen Phenolen ist folgende: 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 2,4'-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3,3"-Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, 3,4"-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, 4,4"-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2'-Dihydroxydiphenylditolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan und ähnliche Verbindungen. Andere mehrwertige Phenole, die bei einer Reaktion mit einem Epihalohydrin diese Epoxipolyäther ergeben, sind zum Beispiel Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon, substituierte Hydroehinone, wie zum Beispiel Methylhydrochinon.

Mehrwertige Alkohole, die durch Reaktion mit einem Epihalohydrin die Epoxidpolyäther ergeben, sind zum Beispiel: Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentandiol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)dimethylmethan, 1,4'-Dimethylolbenzol, Glyzerin, i,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Pentaerytrit, deren Dimere, Trimere und höhere Polymere, wie'züm Beispiel Polyäthylenglycole, Polypropylenglycole, Triglyzerin, Dipentaerythrit und ähnliche Verbindungen, Polyallylalkohol, mehrwertige Thioäther, wie zum Beispiel 2,2'-, 3,3"-Tatrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkohole wie zum Beispiel Monothioglyzerin, Dithioglyzerin und ähnliche Stoffe, Teilester mehrwertiger Alkohole wie zum Beispiel Monostearin, Pentaerythritmonoazetat und halogenierte mehrwertige Alkohole wie

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zum Beispiel Monochlorhydrine aus Glyzerin, Sorbit, Pentaerythrit.

Eine weitere Klasse von polymeren Polyepoxiden,"die mit Aminen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehärtet werden können, stellen die Epoxinovolakharze dar, die durch die Reaktion von einem Epihalohydrin, wie zum Beispiel Epichlorhydrin, mit dem Harzkondensat eines Aldehyds, zum Beispiel Formaldehyd, und entweder einem einwertigen Phenol, zum Beispiel Phenol selbst, oder einem mehrwertigen Phenol gewonnen werden und zwar vorzugsweise unter Verwendung eines basischen Katalysators wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid. Weitere Details bezüglich dem Verhalten und der Erzeugung dieser Epoxidnovolakharze können dem Buch von H.Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, 1967, entnommen werden. Auch andere Polyepoxidverbindungen können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Aminhärtungsmittel, die in Verbindung mit den Harnstoffadditiven, die später noch ausführlicher beschrieben werden, verwendet werden und die unerwartete - Ergebnisse in der Aushärtung ergeben, bestehen aus folgenden Stoffen: 3-Aminopropyläthylendiamin oder Bis(3-aminopropyl)äthylendiamin. Wie später noch gezeigt werden wird, erzeugen die Äthylendiaminderivate in Verbindung mit den oben erwähnten Harnstoff additiven überraschenderweise Verbindungen mit hoher Adhäsionskraft.

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Die rasch bei Zimmertemperatur aushärtbare Mischung bringt Haftfähigkeiten hervor, die nicht mit ähnlichen Aminhärtungsmitteln erreicht werden. Bei der Verwendung von typischen Aminhärtungsmitteln wie zum Beispiel Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin treten Bindungen auf, die brüchig sind und nicht die erforderliche Stärke besitzen, die bei Verwendung von 3-Aminopropylderivaten des Äthylendiamins überraschenderweise auftritt. Obwohl die Diäthylen· triamin- oder Triäthylentetraaminverbindungen bezüglich ihres Amingehalts den gleichen "Aminocharakter" wie die hier verwendeten Aminadditive besitzen, sind sie diesen klar unterlegen.

Die Polyätherdiureidadditive können allgemein als polyoxyalkylenhaltige Stoffe beschrieben werden, die endständige Ureid- oder monosubstituierte Ureidgruppen besitzen und ein Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und etwa 3000 besitzen. Diese Verbindungen sind, genauer gesagt, PoIyoxyalkylenverbindungen mit endständigen Ureidgruppen entsprechend der folgenden Formel:

ii

R-NH-C-NH-(CH-CHO)_n ^Z (I), X H

Worin R einen Wasserstoff darstellt oder verzweigte oder geradkettige Alkylradikale zwischen 1 und etwa 10 Kohlenstoffatomen undvorzugsweise zwischen 1 und etwa 6, oder ein monocyclisches Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit 6 bis

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etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch 6 bis etwa 8, oder verzweigte oder geradkettige Alkenyl- oder Alkadienylradikale mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; X ist ein Wasserstoff, ein Methylradikal oder ein Ethylradikal; Z ist ein Kohlenwasserstoffalkylenradikal mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und η wird so gewählt, daß das Molekül in der obigen Formel ein Molekülgewicht zwischen etwa 2000 und etwa 3000 besitzt. Die bevorzugten Diureide besitzen entsprechend obiger Formel folgende Zusammensetzung R ist ein Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal und vorzugsweise ein niederes Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X ist ein Methylradikal; Z ist ein 1,2-Propylenradikal; η ist eine Zahl von 16 bis 19. Bevorzugt niedere Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.

Die Polyätherdiureidverbindungen werden durch die Reaktion einer ureido- oder mono-substituierten.ureidbildenden Verbindung mit einem Polyoxyalkylendiamin gebildet, wobei das Polyoxyalkylendiamin ein solches Molekulargewicht besitzt , daß das Ureidprodukt ein Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und etwa 3000 besitzt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 25 und etwa 150° C und bei einem Molverhältnis von etwa 2 Molen der ureid- oder der monosubstituierten ureidbildenden Verbindung pro Mol des Diamins.

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Die Diamine, die zur Bildung der Additive herangezogen werden können, besitzen die folgende Formel:

H₂N-(CH-CH-O)_{n 2}-Z (II). X H

wobei X ein Wasserstoff, ein Methylradikal oder ein Ethylradikal ist. Z ist ein Kohlenwasserstoff-Alkylenradikal mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, und η stellt einen Mittelwert von etwa 15 bis etwa 25 dar. Bevorzugt werden PoIyoxypropylendiamine, bei denen X ein Methylradikal, η einen Durchschnittswert zwischen 16 und 19 und Z ein 1,2-Propylenradikal ist. Diese Polyoxyalkylenpolyamine können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel in den US-PS 3 236 985 und 3 654 370 beschrieben.

Die ureidbildenden Verbindungen liefern das O=C-NHp-Radikal, Vorzugsweise wird Harnstoff verwendet. Bei Verwendung von Harnstoff in der Reaktion wird während-des Ablaufs der Reaktion Ammoniak freigesetzt und die endständigen primären Aminogruppen des Polyoxyalkylenpolyamins werden direkt in Ureidgruppen umgewandelt.

Obwohl Harnstoff die bevorzugte Ureidgruppen erzeugende Verbindung ist, können auch andere ureidbildende Verbinbindungen verwendet werden. Da das Polyoxya.lkyleripolyamin bereits endständige primäre Aminogruppen enthält, können

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Isocyanate mit der allgemeinen Formel M⁺NCO^- verwendet werden, worin M im allgemeinen ein Alkalimetall wie zum Beispiel Kalium oder Natrium ist. Die bevorzugten Isocyanate, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Natrium- und Kaliumisocyanat, in erster Linie wegen ihrer leichten Beschaffbarkeit.

Die mono-substituierten ureidbildenden Verbindungen sind allgemein Isocyanate, die durch die Formel R-N=C=O beschrieben werden, worin R entweder ein aliphatisches oder aromatisches einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist, wie oben beschrieben.

Bei dieser Methode werden die zur Reaktion zu bringenden Stoffe im genauen molaren Verhältnis in einem entsprechenden Reaktionsgefäß einfach vermischt und, wenn nötig, erhitzt, bis die Reaktion stattfindet.

Die Wirkungsweise des Polyoxyalkylenpolyamins hängt von der Zahl der endständigen primären Aminogruppen ab, und diese Zahl ist im vorliegenden Fall 2. Jedes Mol der eine Ureid- oder eine substituierte Ureidgruppe bildenden Verbindung reagiert mit einer endständigen primären Aminogruppe des Polyoxyalkylenpolyamins. Es ist besonders wichtig, daß bei der Bildung der Additive der vorliegenden Erfindung ein bestimmtes molares Verhältnis der reagierenden Stoffe eingehalten wird. So wird etwa 1 Mol der ureidbildenden Verbindung pro Aminogruppe des Polyoxyalkylenpolyamins benötigt.

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Für das Diamin werden daher etwa 2 Mole der ureidbildenden Verbindung verwendet. Vorzugsweise wird die Reaktion mit einem Überschuß der ureidbildenden Verbindung durchgeführt, damit die vollständige Umwandlung der Aminogruppen sichergestellt ist.

Falls gewünscht, kann dem Epoxidharz, das in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, noch ein "Härtungsbeschleuniger" beigemengt werden, der die Aminhärtung besonders bei Umgebungstemperaturen beschleunigt. Bei einigen Anwendungen ist eine solche Härtungsbeschleunigung nützlich, besonders dann, wenn ein Epoxidharz als Klebemittel in entflammbarer Umgebung verwendet wird, wodurch ein Aushärten bei erhöhter Temperatur umständlich oder sogar gefährlich ist. H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, S. 7-14 beschreiben die Verwendung von bestimmten aminhaltigen Verbindungen als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze.

Es'ist eine Vielzahl von Beschleunigern bekannt, die in dem erfinduhgsgemäßen Verfahren verwendet werden können, so z.B. Phenolsalze, Salicylsäuren, Aminsalze von Fettsäuren wie in US-PS 2 681 901 beschrieben, und tertiäre Amine wie in US-PS 2 839 480 beschrieben. Ein hier bevorzugter Beschleuniger ist in US-PS 3 875 072 beschrieben. Der Beschleuniger besteht aus einer Kombination von Piperazin und einem Alkariolamin in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:8 bis IiI.

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Die Menge des Harnstoffadditivs, der zu den verbesserten Klebeeigenschaften führt, muß empirisch bestimmt werden und hängt von der Art des Harzes, der Menge des Aminhärtungsmittels, der Verwendung oder NichtVerwendung von Beschleunigern usw. ab. Im allgemeinen können etwa ab 2 bis etwa 50 Gewichtsteile des Diureidadditivs pro 100 Gewichtsteile des Harzes verwendet werden. Vorzugsweise werden 2 bis 30 Gewichtsteile, und insbesondere 5 bis 10 Gewichtsteile verwendet.

Die geneue Menge des Additivs, das zur Verbesserung der Klebfähigkeit verwendet wird, kann ohne lästiges Experimentieren dadurch ermittelt werden, daß ein Harz mit einer wirksamen Menge des Additivs sich während des Aushärtens optisch verändert. Das härtende Harz sieht dann undurchsichtig und milchig-weiß aus, und das Endprodukt besitzt eine perlförmig weiße Farbe. Diese Veränderung in der äußeren Erscheinung wirkt sich vorteilhaft aus und erhöht die Schönheit von Formteilen und mocht den Zusatz von weißen Pigmenten oder Füllstoffen überflüssig.

Die Klebeeigenschaften der bekannten Harze werden insbesondere durch das Hinzufügen einer wirksamen Menge von Polyoxypropylendiureidadditiven verbessert, die durch Kondensation von 2 Molen Harnstoff mit einem Mol Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 gewonnen werden. Die bevorzugten Harze bestehen aus PoIyglycidyläthern mehrwertiger Phenole, die durch Beimengung

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einer für die Aushärtung ausreichenden Menge eines Polyoxyalkylenpolyamins mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 und dem Aminopropyläthylendiamin als Härtungsmittel ausgehärtet wird.

Die aushärtbaren, erfindungsgemäßen Epoxydharzverbindungen bestehen im allgemeinen aus einem vicinalen Polyepoxid, einer für die Aushärteng hinreichenden Menge eines Härtungsmittels und einer hinreichenden Menge des Polyätherdiureidadditivs. Falls gewünscht, kann zusätzlich ein Härtungsbeschleuniger zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß amingehärteten Harze mit ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften werden auf konventionelle Weise hergestellt. Das Aminhärtungsmittel wird in Mengen mit der PoIyepoxidverbindung vermischt, die dem Aminäquivalentgewicht des verwendeten Härtungsmittels entsprechen. Im allgemeinen entspricht die Zahl der Äquivalente der Aminogruppen dem etwa 0.8 bis etwa 1.2-fachen der Zahl der Epoxidäquivalente, die in der zu härtenden Epoxidharzverbindung vorhanden sind, wobei eine stöchiometrische Menge bevorzugt wird. Mengen von 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen des Aminhärtungsmittels bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes zeigen im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse. Die genaue Menge der Komponenten hängt in erster Linie von der Anwendung ab, für die das ausgehärtete Harz vorgesehen ist.

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Das Diureidadditiv wird dem ungehärteten Harz zugemischt. Vorzugsweise wird das Additiv zuerst mit dem Härtungsmittel vermischt, und es ist günstig, auch einen Beschleuniger vor der Zumischung zum Harz zuzufügen. Die Komponenten . werden dann unter Verwendung bekannter Methoden intensiv verrührt und in Anwesenheit eines kommerziell erhältlichen Entschäumers und geringen Mengen von Silikonöl zur Vermeidung der Bildung von Hohlräumen und Blasen entgast. Obwohl alle hier beschriebenen Epoxidharze in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sollten Epoxidharze, die auf aliphatischen Verbindungen basieren, nicht ausschließlich verwendet werden. Die Harze, die Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen mit einem Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozente des Harzes, vorzugsweise 80 Gewichtsprozente und insbesondere 100 Gewichtsprozente haben, weisen die größten Verbesserungen bezüglich der gewünschten Eigenschaft, besonders in der Haftfähigkeit, nach dem Aushärten auf.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß stöchiometrische Mengen des Harzes und des Aminhärtemittels verwendet. Diese Menge wird durch Addition der Zahl der Äquivalente auf Gewichtsbasis pro zu ersetzenden N-H-Gruppen ermittelt. Vorzugsweise wird, bezogen auf die obigen Berechnungen, eine Menge des Härtungsmittels verwendet, die 10 % höher als die stöchiometrische Menge bezogen auf das Harz ist·. Die Menge des Aminhärtungsmittels kann jedoch etwa - 10 % der stöchiometrischen Menge betragen.

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Im allgemeinen kann die Mischung aus Epoxidharz, Polyätherdiureid und Härtungsmittel bei Umgebungstemperaturen zwischen 0 und etwa 45 C ausgehärtet werden. Die Mischung kann auch bei erhöhten Temperaturen bis etwa 135° C gehärtet oder nachgehärtet werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Harze von Polyglycidylethern des Phenoltyps mit einer stöchiometrischen Menge des Aminhärtungsmittels ausgehärtet werden, sowie mit etwa 2 bis 30 Gewichtsteilen des PoIyätherdiureid-polyoxyalkylenpolyamins, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 besitzt. Die Komposition wird bei Raumtemperatur ausgehärtet (etwa 25° C), wodurch Produkte entstehen, die eine ausgezeichnete Haftfähigkeit besitzen und bei denen keine Brüchigkeit wie bei Verwendung von anderen Aminhärtungsmitteln auftritt.

Außerdem können allgemein verwendete Additive der epoxidhaltigen Komposition vor der endgültigen Aushärtung beigemengt werden. Zum Beispiel ist es unter bestimmten Umständen wünschenswert, daß geringe Mengen von anderen bekannten Härtemitteln beigemengt werden.

Zusätzlich^können verträgliche Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, flammhemmende Stoffe wie auch natürliche wie synthetische Harze beigemengt werden.

Weiterhin können, obwohl nicht bevorzugt, bekannte Lösungsmittel für Polyepoxide wie Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan,

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Äthylenglycolmonomethyläther verwendet werden. Die PoIyepoxidharze mit den erfindungsgemäßen Additiven können auf jedem der oben erwähnten Anwendungsgebieten eingesetzt werden, für die Polyepoxide üblicher weise verwendet werden. Eine hervorragende Eigenschaft der beschriebenen Zusammensetzungen liegt darin, daß sie nach dem Aushärten undurchsichtig sind und eine glatte, perlweiße glänzende Oberfläche besitzen, die besonders vorteilhaft für bestimmte Formund Gießeigenschaften ist. Diese Zusammensetzungen können als Imprägnierungsmittel, als Oberflächenbeschichtungen, zum Einbetten, zum Verkapseln, zum Lamellieren und besonders und bevorzugt als Klebemittel für die permanente Verbindung von metallischen Elementen oder Strukturen;verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, Sie illustrieren die hervorragenden Ergebnisse, die bei der Verwendung der speziellen Aminhärtungsmittel unter Anwendung der oben beschriebenen Harnstoffadditive erzielt .werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Additivs, eines Polyäthers mit endständigen Diureidgruppen beschrieben. 1980 Gramm (1 Mol) des Polyoxypropylenamins mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und laut Analyse 1.01 Milliäquivalenten (mäq) primärem Amin/Gramm,

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(ÜEFFAMINe'^R' D-2000 der üefferson Chemical Co., Houston, Texas) und 180 (3.0 Mol) Gramm Harnstoff wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung zur Reaktion gebracht. Die Mischung wurde mit Stickstoff gespült und unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 130 bis 134° C ge-

rührt. Eine zweite Portion des DEFFAMINE^ ^; D-2000, bestehend aus 990 Gramm (0.5 Mol), wurde bei 132° C innerhalb von 3 Stunden hinzugegeben. Die Reaktiohsmischung wurde weitere 70 Minuten auf 134° C gehalten, währenddessen die Mischung kräftig gerührt wurde, um das Sublimat auf der oberen Wandung des Gefäßes kontinuierlich zu waschen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann bei 130° C/ 1.4 mm Hg abgezogen, wodurch ein viskoser Rückstand gebildet wurde, der bei der Analyse 2.54 % N und 0.01 mäq Gesamtamin/g aufwies.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Bis(N-substituiertes Ureid) produkt hergestellt. Entsprechend Beispiel 1 wurden 891 Gramm Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 2ΟΟθ£ 0EFFAMINE^^R^D-2000] in dem in Beispiel 1 beschriebenen Apparat eingegeben. In einer Stickstoffatmosphäre wurden bei einer Temperatur von etwa 55° C während 45 Minuten 109 g Polyisocyanat dem Polyoxypropylendiamin unter Rühren beigemengt. Die Temperatur wurde auf 60 C erhöht und die Mischung zwei weitere Stunden gerührt.

0 9·

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Die entsprechende Verbindung mit Bis(N-phenylureid)endgruppen wurde entnommen, die gemäß Analyse-2.2 % N und 0.009 mäq Gesamtamin/g aufwies.

Beispiel 3

Zum Nachweis der Vorteile der erfindungsgemäßen Kombination der Polyureidadditive mit den Aminopropyläthylendiamin-Härter wurde ein Diglycidyläther von 4,4"-Isopropylidinbisphenolepoxidharz mit dieser Kombination behandelt und gehärtet. Die ausgehärteten Produkte wurden auf Zugscherfestigkeit untersucht (ASTM D-1001-64) , um die Stärke der Verklebung zu ermitteln. Alle Substrate waren Aluminiumplatten (Nr. 2024-T-3 Legierung.) 4^m (16 gage). Sie wurden entfettet und vor der Beschichtung mit Chromsäure geätzt.

Wie den Tabellen I und II entnommen werden kann, ist die Zugscherfestigkeit bei Verwendung der Harnstoffadditive in Verbindung mit den Aminhärtungsmitteln überraschend groß „

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100	100	100	100
12	12	12	12
	2	5	10

Tabelle I

Zugscherfestigkeit als Funktion der Zeit.

Aushärtung mit 3-Aminopropyläthylendiamin (APEDA)

Formulierung
' (Gewichtsteile)

Epoxidharz(Äq.Gew.l85)

APEDA

Diureid (Beispiel 1)

Zugscherfestigkeit

bar '

Nach Härtung bei

etwa 25°C für

(D

4 Stunden 69 69 69

8 Stunden . 41.4 82.7 110.3 124.1

Stunden 55.2 · 89.6 131 117.2

Stunden 75.8 103.4 144.8 255.1

Stunden 62 89.6 117.2 172.4

Stunden 75.8 110.3 275.8 199.9

7 Jege 75.8 124.1 248.2 255.1

Die Bindung war ohne Festigkeit- und konnte nicht geprüft werden.

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Tabelle II

Zugscherfestigkeit als Funktion der Zeit. Aushärtung mit Bis(3-Aminopropyl)äthylendiamin(BAPEDA)

Formulierung	5	62	6	7	8
(Gewichtsteile)		131
Epoxidharz	100	96.5	100	100	100
(?q.Gew.-185)	15	69	15	15	15
BAPEDA	-	62	2	5	10
Diureid (Beispiel 1)		•89.6
Zugscherfestigkeit bar Nach Härtung bei etwa 25°C für	103.4	69	69	62
4 Stunden		158.6	234.2	220.6
8 Stunden	131	220.6	248.2
24 Stunden	131	248.2	248.2
48 Stunden	172.4	262	262
72 Stunden	193	241	275.8
96 Stunden	186.2	262	268.9
7 Tage

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Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein erfindungsgemäßes Härtungsmittel und ein scheinbar ähnliches Härtungsmittel, Triäthylentetramin, miteinander bezüglich der Zugscherfestigkeit des susgehärteten Epoxidharzes miteinander verglichen. Die Zugscher festigkeit wu^;de gemessen nach 7-tägigem Aushärten bei Raumtemperatur.. Wie der Tabelle III entnommen werden kann, liefert das 3-Aminopropyläthylendiamin verglichen mit dem Triäthylentetramin überraschenderweise bessere Ergebnisse bei der Messung der Zugscherfestigkeit.

Tabelle III

Formulierung 9 IC)

Epoxidharz (Äq.Gew.-190) 100 100 Triäthylentetramin 12 · -

3-Aminopropyläthylendiamin - 12 Diureid, (Beispiel 1) 5 ' 5

Zugscher festigkeit

bar *- -144.8 237.9

Zusätzlich wurde gefunden, daß die adhäsive Bindung bei der Verwendung von Triäthylentetramin äußerst brüchig, verglichen mit der bei der Verwendung des 3-Aminop·opyläthylendiamin als Härter war.

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Claims

2856U9 Patentansprüche

1. Ausgehärtes Epoxidharz hergestellt ~us einem vicinr-len Polyepoxid mit einer Epoxidäquivslenz von prcßer ^Is 1.8, einer für die Aushärtung pusreichender, hence eines Polyaminhärters enthaltend 3-Aminopropvl- oder Bis-(2-Aminopropyl)-Äthylendiamin , und einer wirkspnten ^enge eines Additivs im wesentlichen bestehend ^us einem Polyätherdiureid mit endständigen Ureic- odor nionosuostituierten Ureidgruppen und einem '"iol^kul?? rpewicht von etwa 2000 bis etwa 3000.

2. Epoxidh-.rz n-^ch Anspruch 1, hergestellt pus esir.em Aaditiv, das im wesentlichen aus einem Polyätherdiureid der Formel

0
U

[R-NH-C-NH-(CH-CHO)_n j _£-Z

X H
besteht, worin

R Wasserstoff oder eine verzweigt oder gerpdkettige Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffptomen oder eine monocyclische Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, oder eine ger?d- oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkadienyl-Gruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe

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Z eine Kohlenwasserstoffalkylengruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen bedeuten und

η eine Zahl darstellt, die so ausgewählt ist, daß das Molekül der angegebenen Formel ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 3000 aufweist.

3. Epoxidharz nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten der angegebenen Formel die folgende Bedeutung aufweisen R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff
X die Methylgruppe
Z die 1,2-Propylengruppe
η eine Zahl im Durchschnitt von 16 bis 19.

4. Epoxidharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das vicinale Polyepoxid zu mehr als 80 Gew.%, vorzugsweise ausschließlich ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Epoxidharzes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß zu einem vicinalen Epoxidharz, mit einer Epoxidäquivalenz von mehr als 1.8 eine wirksame Menge eines Polyätherdiureid-Additivs mit einem Molekulargewicht von etwa

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2000 bis etwa 3000 und einem für die Härtung erforderlichen Menge 3-Aminopropyl- oder Bis- (3-Aminopropyl)-Äthylendiamin versetzt und die Mischung ausgehärtet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet , daß als Polyätherdiureid eine Verbindung der Formel I, worin die Substituenten die in Anspruch 2, vorzugsweise die in Anspruch 3, angegebene Bedeutung besitzen, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Diglycidyläther von 4;4'-Isopropyliden-bisphenol-polyepoxid, eine für die Härtung erforderliche Menge 3-Aminopropyl- oder Bis — (3-Aminopropyl)-Äthylendiamin als Härter und eine wirksame Menge eines Polyätherdiureid-Additivs mit endständigen Ureidgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 3000 zusammengegeben und ausgehärtet werdeiT; - ' -.—-_.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Härter in etwa stöchiometrischer Menge bezogen auf das Polyepoxid vorliegt und das Additiv in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des PoIyepoxids anwesend ist.

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