DE2607663A1

DE2607663A1 - Haertbare epoxidharzmischungen

Info

Publication number: DE2607663A1
Application number: DE19762607663
Authority: DE
Inventors: Hans Lehmann; Friedrich Dr Lohse
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1976-02-25
Publication date: 1976-09-02
Also published as: JPS51111299A; FR2302321A1; GB1520161A; FR2302321B1

Description

CiBA-GEiCYAG, CH-4002 ßaso!

Case 3-9807
Deutschland

Härtbare Epoxidharzmischungen

Gegenstand vorliegender Erfindung sind härtbare Mischlingen auf Basis von Polyglycidyl-Verbindungen und Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen sowie die Verwendung dieser Mischungen zur Herstellung von Formstoffen, insbesondere Beschichtungen und Verklebungen.

gen und Verklebung

Es ist bekannt, dass

Epoxidharze mit aliphatischen Polyaminen im Vergleich zu aromatischen Polyaminen bei tieferen Temperaturen gehärtet werden können und diese härtbaren Mischungen vorteilhaft als Ueberzugsmittel und Klebstoffe Anwendung finden. Die mit aliphatischen Polyaminen gehärteten Epoxidharze weisen im allgemeinen gute mechanische Eigen-

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schäften auf, genügen jedoch nicht in jeder Hinsicht höheren Ansprüchen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, modifizierte aliphatische Amine herzustellen, um den damit gehärteten Epoxidharzen bessere Eigenschaften zu verleihen. Bei Verwendung der in der deutschen Auslegeschrift (DT-AS) 1,215,373 als Epoxidharzhärtungsmittel vorgeschlagenen, Aminogruppen enthaltenden Po Iypropylenglykolather werden Formstoffe mit einer höheren Flexibilität erhalten. Die aus diesen härtbaren Mischungen hergestellten Beschichtungen oder Verklebungen haben aber den Nachteil, dass sie geringe Schälfestigkeiten und Zugscherfestigkeiten aufweisen.

Aus der DT-AS 1,100,276 ist es ferner bekannt, dass Aminogruppen enthaltende Polyamidharze, die durch Umsetzung von di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen erhalten werden, als Epoxidharzhärtung smittel den aliphatischen Polyaminen für viele Anwendungen überlegen sind, da die aus diesen härtbaren Mischungen hergestellten Beschichtungen und Verklebungen bessere Zugscherfestigkeiten und Schälfestigkeiten aufweisen. Eigene Versuche haben aber ergeben, dass diese vorteilhaften Eigenschaften verloren gehen, wenn die aus diesen härtbaren Mischungen hergestellten Proben in heissem Wasser gelagert werden.

Aus der DT-AS 2,032,432 sind

lediglich wässrige Dispersionen von Mischpolymerisaten aus Hydroxylgruppen aufweisenden Phenylmethy!polysiloxanen und eine Aminogruppe enthaltenden Silanen als Haftvermittler zur Herstellung von Verbundstoffen aus mit Glas verstärkten Epoxidharzen bekannt, die eine bessere Benetzung der als Verstärkungsmaterial verwendeten Glasfasern durch das Epoxidharz bewirken.

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Es wurde nun gefunden, dass auf eine einfachere Weise herstellbare, Aminogruppen enthaltende Polysiloxane wertvolle Härtungsmittel für Polyglycidy!verbindungen darstellen, da die aus diesen härtbaren Mischungen hergestellten Formstoffe und Verklebungen eine erhöhte Heisswasserbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Gemische, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a) eine Polyglycidylverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Glycidylgruppe im Molekül,

b) als Härtungsmittel eine Aminogruppea enthaltende PoIysiIoxan-Verbindung der Formel I

-Rj- O-

Si-O ^R2

(D

worin R-. und

_? gleich oder verschieden sind und je die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Phenylgruppe, die Gruppe -0-Ro-NH₉ oder die Gruppe

R-,

0-

Si— O

NH,

bedeuten, wobei R, und/oder R₂ innerhalb der Polysiloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, Ro einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls alkylsubstituiert oder durch den Rest -NH-unterbrochen sein kann, bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 30 bedeutet oder die Summe von η und m maximal 30 bedeutet, wobei pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe

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der Polyglycidy!verbindung (a) 0,2 bis 1,1 Aequivalente an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome der Polysiloxan-Verbindung (b) vorhanden sind, und

c) als Härtungskatalysator ein tertiäres Amin in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und (b), enthalten.

Vorzugsweise sind in diesen härtbaren Gemischen pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Polyglycidy!verbindung (a) 0,25 bis 0,5 Aequivalente an Stickstoff gebundene aktive Wassers toffatome der Polysiloxan-Verbindung (b) enthalten. In einer besonderen Ausführungsform enthalten die härtbaren Gemische als Polyglycidylverbindung (a) Polyglycidy1-äther von mehrwertigen Phenolen.

Vorzugsweise enthalten die härtbaren Gemische als Härtungsmittel (b) PoIysiIoxan-Verbindungen der Formel I, worin η oder die Summe von η und m eine Zahl von 4 bis 20 bedeuten und welche. 2 oder 3, insbesondere 2, Aminogruppen aufweis en.

Besonders geeignete Härtungsmittel (b) sind solche PoIysiloxan-Verbindungen der Formel I, worin in der linearen Polysiloxankette Dimethylsiloxaneinheiten mit Dipropylsiloxan- oder Diphenylsiloxaneinheiten alternieren und Ro einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet.

Als Polyglycidy!verbindungen (a) kommen solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom, wie zum Beispiel Schwefel, oder Stickstoff, vorzugsweise Sauerstoff, gebundenen Glycidy!gruppe in Frage. Genannt seien insbesondere Di- bzw. Polyglycidylather von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylen-

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glykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)propan; Di- bzw. Polyglycidylather von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxylphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,Δ -Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie zum Beispiel N,N-Diglycidy1-anilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin und N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan oder auch Triglycidyl-isocyanurat sowie Ν,Ν'-Diglycidyläthylenharnstoff; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, N,N¹-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin und N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.

Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butyiglycidylather, IsooctyIglycidylather, PhenyIglycidyläther, KresyIglycdiylather, Glycidylestpr von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("Cardura E^M) zusetzen.

Die Aminogruppen enthaltenden Polysiloxan-Verbindungen (b) der Formel I sind bekannte Verbindungen und können nach dem von E. Larsson in "Acta Chemica Scandinavica J3, Seite 898 (1954) beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Polysiloxans der Formel II

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-Si-O

(II)

worin R^, R2 und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und R, und Rl je eine niedere Alky!gruppe, insbesondere die Methylgruppe bedeuten, mit äquivalenten Mengen einer Hydroxyaminoverbindung der Formel III

HO R₃ NH₂ (III)

worin R₃ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in der Wärme und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators unter Abspaltung der entsprechenden Menge Alkanol zu Verbindungen der Formel I umestert.

Vorzugsweise geht man dabei von solchen Verbindungen der Formel II aus, worin R-, und R„ je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R, und R~ am gleichen Si-Atom gleiche Subsitutenten und innerhalb der Siloxankette voneinander verschiedene Substituenten bedeuten, R, und Ri für die Methylgruppe stehen und η eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet.

Insbesondere verwendet man dabei solche Polysiloxane der Formel II, worin in der linearen Polysiloxankette Dimethylsiloxaneinheiten mit Dipropylsiloxan- oder Diphenylsiloxaneinheiten alternieren und R, und R^₁ die Methylgruppe bedeuten und setzt diese mit solchen Hydroxyamino-Verbindungen der Formel III um, worin Ro einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet.

Als Hydroxyaminoverbindungen der Formel III können zum

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Beispiel eingesetzt werden:

Aethanolamin, l-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyi-lpropanol, N-(Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 2-Amino-1-propanol und 4-Amino-l-butanol.

Die in den härtbaren Mischungen als Hgrtungskatalysator (c) verwendeten tertiären Amine stellen eine bekannte Verbindungsklas.se dar. Für die härtbaren Mischungen können sowohl rein aliphatische als auch aromatische Ringe enthaltende tertiäre Amine verwendet werden, wobei diese Amine eine oder mehrere tertiäre N-Atome im Molekül enthalten können sowie durch eine oder mehrere Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sein können. Vorzugsweise verwendet man die aliphatischen tertiären Amine. Als geeignete tertiäre Amine seien zum Beispiel genannt: Triäthylamin, Triäthanolamin, Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin, Ν,Ν-Diäthylaminopropylamin, Benzyldimethylamin, oc-Methylbenzyldimethylamin, 2- (Dimethylaminomethyl)-phenol, 2,6-Di-(dimethylaminomethyI)-phenol, 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl) -pheno1, 2-(Dimethylaminomethyl)-6-methylpheno 1, 2- (Dimethylaminomethyl) -3,5- dime thy lpheno 1, 2-Methoxy-6- (dimethylaminomethyl) -phenol, 1- (Dimethylaminomethyl)-naphthol-(2) und 4,4'-Dioxy-3,5,3',5'-Tetra-(dimethylaminome thy I) -diphenyl- dime thy imethane.

Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten erfolgt zweckmässig im Temperaturbereich von 30 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 100⁰G. .Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste-Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur (z.B. etwa 40⁰C) und die Nachhärtung bei höherer Temperatur (z.B. 100⁰C) durchgeführt wird.

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S -

Die erfindungsgemäs:an Gemische eignen sich aüsser als" Giessharze zur Herstellung von Formkörpern besonders vorteilhaft als Laminierharze, Beschichtungsmittel, Klebemittel und Bindemittel. Die erfindungsgemässen Gemische werden daher vorzugsweise auf dem Gebiet des Oberflächenschutzes, zur Herstellung von Laminaten und Verklebungen von Werkstoffen, insbesondere Metallen, eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten -Formmassen, Beschichtungen oder Verklebungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein härtbares Gemisch, enthaltend

ä) eine Polyglycidy!verbindung mit durchschnittlich mehr als einer Glycidy!gruppe im Molekül,

b) als Härtungsmittel eine Aminogruppaienthaltende PoIysiloxan-Verbindung der Formel 1

H₂N-R₀- O -j-Si O-

NH,

(D

worin R-, und Rn gleich oder verschieden sind und je die Methyl-, Aethyl-,Propyl-, Pheny!gruppe _$ die Gruppe oder die Gruppe

— 0-4-Si— 0
I

Rn

₃- NH

bedeuten, wobei R, und bzw. R₂ innerhalb der Polysiloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, Ro einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls alkylsubsitutiert oder durch den Rest -NH- unterbrochen sein kann, bedeutet und η eine Zahl von

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ORIGJNAL /NSPECTED

1 bis 30 bedeutet oder die Summe von η und m maximal 30 bedeutet, wobei pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Polyglycidylverbindung (a) 0,2 bis 1,1, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Aequivalente an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome der Polysiloxan-Verbindung (b) vorhanden sind, und

c) als Härtungskatalysator ein tertiäres Amin in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und (b), unter Formgebung, als Beschichtungsmittel oder Klebmasse im Temperaturbereich von 30 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 100⁰C, aushärtet.

Die erfindungsgemä'ssen Gemische können ferner vor der Härtung mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

VOlO

Beispiel A

In einem mit absteigendem Kühler versehenen Sulfierkolben werden zu 256 g (4 Mol + 5 % Ueberschuss) Äethanolamin 1750 g (2 Mol) eines linearen, Methoxyendgruppen enthaltenden Poly-(inethy 1-phenyl-siloxans) vom mittleren Molgewicht 875 zugegeben. Das zweiphasige trübe Reaktionsgemisch wird beim Erhitzen auf 145⁰C klar. Die Umsetzung wird dann bei 175-18O°C durchgeführt, wobei die Abspaltung von Methanol einsetzt. Nach 2 1/2-3 Stunden wird die Reaktion unter 100 mm Hg-Wasserstrahlvacuum bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang weitergeführt und schliesslich nach 1 weiteren Stunde bei 12 mm Hg-Wasserstrahlvacuum abgebrochen. Es wurden dabei 135 g Destillat (Theorie: 128 g) erhalten, welches grösstenteils aus Methanol besteht und nach gaschromatographischer Analyse auch noch geringe Anteile Äethanolamin und tiefsiedende Siloxan-Derivate enthält. Das Reaktionsprodukt stellt eine niederviskose farblose Flüssigkeit dar und besitzt ein Amin-Aequivalentgewicht von 573. Der Verlauf der Reaktion kann auch im 100 MC-NMR Spektrum (CDCIo) eindeutig verfolgt werden, indem die SiOCRg-Protonen beiih 3,4 völlig verschwinden und durch die Protonen bei^ 3,7-3,8 abgelöst werden.

Beispiel B

In derselben Apparatur wie in Beispiel A beschrieben, werden 450 g (6 Mol) l-Amino-2-propanol mit 2625 g (3,0 Mol) eines linearen, Methoxyendgruppen enthaltenden Polymethylphenylsilo xans) vom mittleren Molekulargewicht 875 versetzt. Das zweiphasige trübe Reaktionsgemisch wird beim Aufwärmen auf 170⁰C bei etwa 100⁰C klar. Bei 140⁰C beginnt die Abspaltung von Methanol. Nach 9 Stunden Reaktionszeit bei 170⁰C sind ca. 185 g Methanol (Theorie: ·

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192 g) abgespalten» Zur Entfernung der letzten Reste Methanol und Ätninopropanol sowie eventuell gebildeter niederiöölekularer Siloxane aus dem Reaktionsprodukt wird dieses noch 1 Stunde unter 12 mm Hg-Wasserstrahlvacuum nachbehandelt* Öas Produkt stellt eine farblose j schwach gelb gefärbte niederviskose Flüssigkeit dar und besitzt ein AffiinMquivaletttgewicht von 670,

Auch hier lässt sich der Reaktionsablauf mit 100 MC-MNR-Spektren in der Verlagerung der SiOCHo- zu den Banden verfolgen»

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Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von Bisphenol A mit einem Ueberschuss an Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali technisch hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 260 werden bei Raumtemperatur mit einer Mischung aus 35,2 g Gewichtsteilen des gemäss Beispiel A hergestellten, Aminogruppen enthaltenden Polysiloxans (entsprechend einem Verhältnis von Aequivalenten Epoxidgruppen zu Aequivalenten an Stickstoff gebundene aktive H-Atome = 1:0,35) und 4,8 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminopropylamin gut vermischt, wobei 100 g der Mischung eine Topfzeit von 112 Minuten bei 23⁰C aufwiesen. Die Bestimmung der Topfzeit erfolgte mittels dem "Tecam-Timer¹¹ (GerMt der Firma TECHNE, Duxford, England).

Im weiteren wurden Rollenschälfestigkeitsprüfkörper entsprechend der englischen Norm (British Standard DTD 5577") hergestellt. Härtung: 20 Minuten bei 100⁰C. Die Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Desgleichen wurden Zugscherproben aus geschliffenen und mit Aceton entfetteten Aluminium-Blechen gemäss der deutschen Industrie-Norm (DIN 53'281-88) hergestellt und ebenfalls bei 100⁰C während 20 Minuten ausgehärtet. Diese Zugscherproben wurden während 90 Tagen in Wasser von 90⁰C gelagert und in verschiedenen Zeitabständen auf Veränderung der Zugscherfestigkeit geprüft. Die Resultate sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

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Vergleichsbeispiel· a

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes werden mit einem Gemisch aus 35 Gewichtsteilen eines langkettigen aliphatischen Diamins, dessen Herstellung unten beschrieben wird (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppenäquivalenten zu Aequivalenten an Stickstoff gebundene aktive H-Atome = 1 : 0,26), und 5 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin gut vermischt, wobei 100 g Mischung bei 23°C eine Topfzeit von 80 Minuten aufwiesen. Zum Vergleich wurden entsprechend Beispiel 1 aus dieser Harzmischung ebenfalls Schälproben und Zugscherproben hergestellt und diese bei 100⁰C während 20 Minuten ausgehärtet. Die Prüfresultate der Rollenschälfestigkeit sind in Tabelle 1 und die der Zugscherfestigkeit nach Lagerung in Wasser von 90⁰C in Tabelle 2 zusammengestellt.

Herstellung des langkettigen aliphatischen Diamins

800 g Polyprbpylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1168 (Hydroxyläquivalentgewicht 583,8) wurden mit 144 g flüssigem Ammoniak versetzt und dann werden 32 g Raney-Nickel zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde'anschliessend während 14 Stunden bei 220⁰C-230⁰C unter 125 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach 12 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und das Produkt zur Entfernung von entstandenem Wasser bei 100°/ 12 Torr bis zur Gewichtskonstanz konzentriert. Es resultierten 774 g eines farblosen niederviskosen Amins mit einem Aminäquivalentgewicht von 694.

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Vergleichsbeispiel b

100 Gewichtsteile des in Beispiel l verwendeten Epoxidharzes werden mit einem Gemisch aus 34 Gewichtsteilen eines Aminogruppen enthaltenden Reaktionsproduktes aus dimerisierten ungesättigten Fettsäuren und Triäthylentetramin (im Handel unter der Bezeichnung "Versamid 125" erhältlich) und 6 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminopropylamin gut vermischt, wobei 100 g Mischung bei 23⁰C eine Topfzeit von 42 Minuten aufwiesen. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Schälproben und Zugscherproben hergestellt und diese bei 100⁰C während 20 Minuten ausgehärtet. Die Resultate der Rollenschälfestigkeit sind in Tabelle 1 und die der Zugscherfestigkeit (nach Lagerung der Poben in Wasser von 90⁰C) in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 1

-—--^Proben gemäss Eigenschaft ~^--^^_	Beispiel 1	Vergleichs- beispiel a	Vergleichs- beispiel b
Rollenschälfestikgeit gemä'ss British Standard (DTD 5577) (Mittel aus 3 Proben)	5,0 kp/cm	0,5 kp/cm	3,5 kp/cm

Tabelle 2

"~~"~"~—-~^___Proben gemMsE Eigenschaft ■—_	Beispiel 1	%	Vergleichs beispiel a	%	Vergleichs beispiel b	%
Zugscherfes tigkeit* gemäss DIN 53 283 nach Wasserlagerung bei 90⁰C während	ι / 2 kp/mm		ι / 2 kp/mm		kp/mm
10 Tagen		100		100		100
30 Tagen	1,4	100	0,9	77	2,2	77
60 Tagen	1,4	107	0,7	77	1,7	59
90 Tagen	1,5	107	0,7	66	1,3	45
1,5	0,6	1,0

*) Mittel aus 5 Proben

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Beispiel 2

100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes werden bei Raumtemperatur mit einer Mischung aus 35 Gewichts teilen des gemäss Beispiel B hergestellten, Aminogruppen enthaltenden Polysiloxans (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidäquivalenten zu Aequivalenten an Stickstoff gebundene aktive H-Atome = 1 : 0,27) und 5 g NjN-Dimethylaminopropylamin gut vermischt, wobei 10 g dieser Mischung bei 23⁰C eine Topfzeit von 4 Stunden aufweisen.

Gemäss Beispiel 1 wurden Prüfkörper zur Bestimmung der Rollenschälfestigkeit und Zugscherfestigkeit hergestellt. Es wurden folgende Prüfresultate erhalten:

Rollenschälfestigkeit (gemäss DTD 5577) = 4,3 kp/cm Zugscherfestigkeit (gemäss DIN 53 283)

2 nach Wasserlagerung bei 90⁰C während 10 Tagen = 1,4 kp/mm

30 Tagen = 1,3 kp/mm

60 Tagen = 1,4 kp/mm

90 Tagen = 1,4 kp/mm

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) eine Polyglycidylverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Glycidylgruppe im Molekül,

b) als Härtungsmittel eine Aminogruppen enthaltende Polysiloxan-Verbindung der Formel I

H₀N-R₃-O--

Si-O

R„—NH_O

(D

worin R-, und R₀ gleich oder verschieden sind und je die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Phenylgruppe, die Gruppe -0-Ro-NH₀ oder die Gruppe

— 0--

Si-O

^R2

bedeuten, wobei -R-, und bzw. R£ innerhalb der
Polysiloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, R~ einen Alkylenrest mit 2-6
C-Atomen, welcher gegebenenfalls alkylsubstituiert oder durch den Rest -NH- unterbrochen sein kann, bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 30 bedeutet oder die Summe von η und m maximal 30 bedeutet, wobei pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Polyglycidy!verbindung (a) 0,2 bis 1,1 Aequivalente an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome der Polysiloxan-Verbindung .(b) vorhanden

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sxnd, und
c) als Härtungskatalysator ein tertiäres Amin in

einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, be-. zogen auf die Gesaratmenge der Komponente (a) und (b), enthalten.

2. Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass S-e pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Polyglycidy !verbindung (a) 0,25 bis 0,5 Aequivalente an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome der Polysiloxan-Verbindung (b) enthalten.

3. Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyglycidy!verbindung (a) einen Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols enthalten.

4. Gemische gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan enthalten.

5. Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polysiloxan-Verbindung der Formel I enthalten, worin η oder die Summe von η und m eine Zahl von 4 bis 20 bedeuten und welche 2 oder 3 Aminogruppen enthält.

6. Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polysiloxan-Verbindung der Formel I enthalten, worin in der linearen Polysiloxankette Dimethylsiloxaneinheiten mit Bipropylsiloxan- oder

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Diphenyleiloxaneinheiten alternieren und R~ einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet.

Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als tertiäres Amin Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin enthalten.

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formmassen, Beschichtungen oder Verklebungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein härtbares Gemisch, enthaltend

a) eine Polyglycidy!verbindung mit durchschnittlich mehr als einer Glycidylgruppe im Molekül,

b) als Härtungsmittel eine Aminogruppen enthaltende Polysiloxan-Verbindung der Formel I

H₂N-Rj-O-

-Si-O

-R₃—

worin R, und R« gleich oder verschieden sind und je die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Phenylgruppe, die Gruppe -0-Ro-NH₂ oder die Gruppe

— O

Si-O

^R2

R₃-NH₂

bedeuten, wobei R, und bzw. R^ innerhalb der PoIysiloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, R- einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls alky!substituiert oder durch den Rest -NH- unterbrochen sein kann,

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bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 30 bedeutet oder die Summe von η und m maximal 30 bedeutet, wobei pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Polyglycidy !verbindung (a) 0,2 bis 1,1 Aequivalente an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome der PoIysiIoxan-Verbindung (b) vorhanden sind, und

c) als H'ärtungskatalysator ein tertiäres Amin in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und (b), unter Formgebung, als Beschichtungsmittel oder Klebmasse im Temperaturbereich von 30 bis 120⁰C aushärtet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aushärtung im Temperaturbereich von bis 100⁰C vornimmt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein härtbares Gemisch verwendet, worin pro Aequivalent Epoxidgruppe der Polyglycidy!verbindung (a) 0,25 bis 0,5 Aequivalente an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome der Polysiloxan-Verbindung (b) enthalten sind.

11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidy!verbindung (a) einen PoIyglycidylather eines mehrwertigen Phenols verwendet.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyglycidyläther von 2,2,-Bis-(p-

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- 21 ··
hydroxyphenyl)-propan verwendet. 2 60766

13. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polysiloxan-Verbindung der Formel I verwendet, worin η oder die Summe von η und m eine Zahl von 4 bis 20 bedeuten und welche 2 oder 3 Aminogruppen enthält.

14. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polysiloxan-Verbindung der Formel I verwendet, worin in der linearen Polysiloxankette Dimethylsiloxaneinheiten mit Dipropylsiloxan- oder Diphenylsiloxaneinheiten alternieren und R- einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet.

15. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin verwendet.

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