DE1595484A1

DE1595484A1 - Ricinusoel-Polyglycidylaether,ein Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung einer haertbaren Masse

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Publication number: DE1595484A1
Application number: DE19661595484
Authority: DE
Inventors: Hicks Darrell D; Belanger William Joseph
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1965-02-24
Filing date: 1966-02-24
Publication date: 1970-04-16
Also published as: DE1595484B2; US3351574A; CH478177A; GB1122082A; DE1595484C3; NL6602411A; SE332625B; NL154551B; BE676995A

Description

P 15 95 484. 4-44 Meue Unterlagen

OBVOB * BATJfWDS CCMPAWT, INC. Federal Land Bank Building, 224 Bast Broadway, Louisville, Kentuoky, V.St.A·

Rioinuiöl-Polyglyoidyläther, ein Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung sur Herstellung einer härtbaren

Öle Erfindung betrifft Riolnusöl-Folyglyeldyläther, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ferner neue Bpoxydnassen, welche den Rioinuaöl-Polyglycidylether enthalten, und das Härten soloher Massen.

RicinuBöl ist ein pflanzliches Öl, welches man aus den Samen der Ricinuspflanze erhält und stellt einen Triester von GIycerln und im wesentlichen Ricinolsäure (12-Hydroxy-9-ootadecensäure) dar. Ricinolsäure ist eine Säure mit 18 Kohlenstoffatomen, welche eine Hydroxylgruppe in der Kohlenwasserstoff kette enthält. Bine typische Analyse des fetteäureanteils von Rioinuaöl ists

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BAD ORIG'NAI,

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86-92 am. -% Ricinolsäure
2-6 dew.-Ji Llnolslure
1 - 8,5 0w.-)( ölslure
1-2 den.-Ji 3tearinsKure
1 - 2'0ew.-£ PalaltinsÄure

01a typischen Konstanten für Riolnuaöl sind:

Jodzahlt 81 - 91

Verseifungaxahtι I76 * I87 Hydroxylzahl: I58 - 164 Schmelzpunkt: -10 - -12 ⁰C.

Rioinueöl enthält annanernd 3 Hydroxylgruppen je Molekül und kann bei verschiedenen Umsetzungen als Polyol betrachtet werden.

Gegenstand der Erfindung sind Ricinusöl-Polyglyoidyläther,

ein Verfahren su dessen Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass nan RielnusOl und ein Epihalogenhydrin im Verhältnis

^v von 1 Mol Ricinuaöl zu etwa 1,1 bis etwa 6 Mol Epihalogenhydrin alt einer Lewis-Slure als Katalysator umsetzt und aus dem erhaltenen Ricinuaöl-Polyhalogenhydrinäther ansohliessend mittels eines alkalischen Halogenwasserstoffabspaltungsmlttels Halogenwasserstoff abspaltet, sowie eine Verwendung des Rl'oinuaöl-PolyglyoidylÄthers zur Herstellung einer härtbaren Masse duroh Mischen mit einen Spoxyharz-HMrtungsmlttel.

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VtnB aan den PoljglyoidyHtber dt« BlolmaOla alt alnaa Hlrtungaaittel für Ipoxyharsa entweder allein oder la Gaaiaoh alt ainar anderen Polyepoxydverbindung nuitit, ergebtn alon taltiehlrtbare Muiin, vtlefa· al· linbtttungemasaen, Frasamaaatiii Tarkapaalungaaftaaan und Baaohiohttmgamaaaan and dtrgltloban varvartbax eind.

Biolnueul und tin Bpibalohydrlii bilden in OageiwaTt tlnar Lewle-SÄar« «1· Katalysator duroh dl« Anlafanmf dar Epojqrdgruppan daa Bpihalohjdrlna an dta Hydroxylgrupptn daa Rioinuaöla Hiolnuaölpolyhalohydrinlthar· la dan L#vii-Säuren, welohe sua Katalytiaran diaaar AalagarungaraaJctlon ▼erwendet werden kttnnen, gehOran Bortrlfltiorid tmd aelne Koeipleze, wie Bortrifluorid-Ktherat, Aluainluaohlorid, Alualniuabroald, iinkohlorid, Blean(III)-ohlorld, iinn(IT)-ohlorld, Sohwefelaiure, Fnoapborsftura und dergleichen. Dar verwendete Katalyaatorantail lat eine katalytleohe Menge« la allgemeinen etwa 0,1 bla etwa 5 Oew.-jt, besogen auf daa Gewioht der Reaktion*teilnehmer.

,009816/1650 "³" bad original

"4ü56 ,,

Sie Anlagerungereaktion des Ricinusöls und dee Epihalohydrine kann man durch einfaobee Vermieohen der Komponenten zueammen mit dem Katalysator ausführen, wobei man die Reaktionetempera tür durch äueserea Kühlen lenkt. Wegen des exothermen Charakters dieser Anlagerungsreaktion ist es Jedoch ein bevorzugtes Verfahren, das Epihalohydrin langsam dem Ricinuaöl und dem Katalysator zuzusetzen. Durch diese letztere Methode kann die exotherme Reaktion leichter gelenkt werden. Sie Anlagerungereaktion wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 1O⁰C bis etwa 150⁰C ausgeführt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich etwa 50⁰C bis etwa 100⁰C beträgt.

Um den Polyhalohydrinäther von Rioinusöl zu bilden, werden im allgemeinen etwa 2 bis etwa 3 Mol Epihalohydrin mit 1 Mol Rioinueöl umgesetzt. Venn weniger als 2 Mol Epihalohydrin mit 1 Mol Ricinueöl umgesetzt werden, bildet eich eine beträchtliche Menge an Monohalohydrinäthern. Diese Monoäther ergeben bei der Umwandlung in die Glyoidyläther ■onofunktionelle Epoxydverbindungen, welche nicht in zufriedenstellender Weiee härten. Jedoch sind diese monofunktioneilen Glycidyläther verwertbar als reaktionsfähige Verdünnungsmittel« Stabilisatoren und Streckmittel in ver-

- 4 009816/1650 ^ßAD original

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achiθdenen Harzsystemen. Un verwertbare Hassen herzustellen, wie sie erfindungsgemäss in Betracht gesogen werden» setzt man mehr als 1 Mol Bpihalohydrin, mindestens etwa 1,1 Hol mit 1 Hol Ricinusöl ua.

Wenn mehr als 3 Mol Epihalohydrin mit 1 Mol Hicinueöl um- φ gesetzt und der erhaltene Polyhalohydrinäther dehydrohalogeniert wird, erhält man Glycidyläther, welche eine beträchtliche Menge Halogen enthalten. Diese Verbindungen mit hohem Halogengehalt wurden als verwertbar für flammfeste Massen gefunden. Das Halogen zeigt jedoch in gehärtetem Harz gewisse schädliche Auswirkungen, insbesondere was die elektrischen Eigenschaften und die Widerstandsfähigkeit gegen Ätzalkalien betrifft. Um die Vorteile des Halogens zu gewinnen und gleichzeitig seine sohädliohen Auswirkungen _ auf ein Mindestmass herabzusetzen, sollen nicht mehr als etwa 6 Mol Epihalohydrin mit 1 Mol BioinusÖl umgesetzt werden· Der erflndungsgemäas in Betracht gezogene Bereich von Epihalohydrin zu Rioinusöl beträgt etwa 1,1 bis etwa 6 Mol Epihalohydrin je 1 Mol Rioinueöl, wobei der bevorzugte Bereich etwa 2 Mol bis etwa 3 Mol Epihalohydrin je Mol Rioinueöl beträgt.

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Sie Polyhalohydrinäther des Ricinueöle werden mit eine« alkalieohen Halogenwaaaeretoffabepaltungemlttel dehydrohalogeniert, üb die Olyoldyläther su ergeben. Zu derartigen alkalischen Halogenwasserstoffabepaltuiigemitteln gehören Alkalihydroxyde, Brdalkalibydroxyde und Komplexsalse der Alkalimetalle, wie Alkall-alualnate, -silicate und -sinkate. Die. sur Halogenwasserstoffabepaltung aus den Polyhalobydrlnäthern verwendete Menge an alkalieohen Verbindungen let annähernd äquivalent dea Halohydringehalt der Polyhalohydrinäther, das holest etwa 0,8 ble etwa 1,2 Äquivalente des alkalischen Reagens je Halohydringruppe des Blclnusölpolyhalohydrlnäthers· Eine Halohydringruppe wird ale organischer Rest definiert, welcher eine Hydroxylgruppe an elnea Kohlenstoffatom und ein Halogenatom an elnea benaoh« harten Kohlenstoffatom enthält.

t ·
.C-C- , worin Z Halogen bedeutet.

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OH Z

Wenn 3 Mol Eplhalohydrln oder weniger alt 1 Mol Biolnusttl umgeeetst werden, das beisst wenn das verwendete Eplhalohydrln den Hydroxylgruppen des Ricinueöle äquivalent oder weniger als äquivalent 1st, sind die gebildeten Halohydringruppen im wesentlichen gleich der Menge an umgesetztem Bpihalohydrln.

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•OH •OH -GH

3 CH₂CHCH₂X O

Katalysator*

-0OH₉CHCH₉X , ²OH ^ζ '

OCH₉CHCH₉X ,

*0Η ^ζ

OCH₉CHCH₉X ,

²OH ^Ζ

Wenn man jedoch sehr ale 3 Mol Epihalohydrln alt 1 Mol Rioinusttl uneetet, werden nur 3 Halohydrlngruppen gebildet. Dies ist der Tatsache aucuechreiben, daae das Epihalohydrin, welches Über 3 Mol hinausgeht, mit den Hydroxylgruppen des gebildeten Halohydrins reagiert und dabei eine neue HaIohydrlngruppe bildet, jedoch die erste Halohydrlngruppe entfernt O

-00H₂CHCH₂X OH

OH₉CHCH₉X 0

!-0CH₂CHCH₉X

OCH₂CHCH₂X OH

Die Aneahl der bei der ümeeteung von Epihalohydrin alt ElolnusOl gebildeten Halohydringruppen kann von faohaann leicht festgestellt werden.

Di« Haiogenwaeβerstoff abspaltung aus den Haiohydrinäthern des fiioinueöle su den Glyoldyl&thern kann man ausfuhren durch Zugabe eines alkalischen Dehydrohalogenlerongaalttels In trockener Font, dlspergiert in einer organischen riüaslg-

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BAD

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keit oder gelttet In Waeeer, su dem Hioinueöl-Polyhalohydrinäther ohne Löeungemittel oder in Lttsung in eines organieohen Löaungealttel und aneoblieeeendee Erhitzen der ReaktlonetellnebJier ble die. Halogenwaeseretoffabapaltung volletändlg let. Dae bevorsugte Verfahren let ee jedoob, den Rlolnueöl-Folyhalohydrlnäther in Löeung in £plbalobydrln su debydrohalogenieren· Die Halogenwaeeeretoffabepaltungereaktlon wird in eines Temperaturbereich von 50⁰C ble etwa 150⁰O, bevorragt 60⁰O ble etwa 100⁰O, auegeführt.

Die RlolnueBl-Polyglycidylftther eind nledrlgvieoo·· Flüe-•igkelten alt Vieooeitlten la Bereich von etwa 200 bis etwa 600 oP bei 25⁰C, alt Bpoxyd-Iqulvalentgewlobten von etwa 450 ble 1000 und alt elnea Halogengebalt von etwa 2 % ble etwa 7 £· Di··· Elgeneobaften sind abhängig voa Verhältnis de· ureprUnglioh uageeetiten Spihalohydrln· sua Hioinueöl. Bei der Uaeetsung alt HKrtungeaitteln fttr Spoxydhar·· ergeben die Eicinueöl-PolyglycidylÄther welch·, biegeaae, bltaehtrtbare Keeeen.

Hicinueöl-Polyglyoldyltther beeitien ein· betrKohtlloh· Verwertbarkeit· wenn aan eie la Geeieoh alt herköaaliohen Kpozydharten und Httrtungeaitteln uaeetit. Auf diese Weis·

SAD OR/GiNAL

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werden hitzehärtbare Nassen hergestellt« welche eine hervorragende Flexibilität, elektrischen Widerstand» ohemlsohe Beständigkeit und ähnliche Eigenschaften aufweisen.

Epoxydverbindungen, welche zusammen mit den Rioinusöl-Polyglycidyläthern verwendet werden können» sind solohe Verbindungen» welohe mehr als eine 1,2-Epoxygruppe je Molekül enthalten. Sie können gesättigt oder ungesättigt» aromatisch» aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein. Sie können ihrer Art nach monomer oder polymer sein.

Zu den Polyepoxydharsen gehören epoxydierte Kohlenwasserstoffe, wie Vinyloyolohexendioxyd, Butadiendioxyd, Dioyolopentadiendloxyd, epoxydiertes Polybutadien und Llmonendioxyd. Andere Bpoxydverbindungen sind epoxydierte Ester, beispielsweise epoxydierte, ungesättigte, pflanzliche öle, epoxydiertββ Sojabohnenöl, epoxydiertes Olyoerintrillnoleat und 3·4-Epoxy~6~metbyloyolohexylmetbyl"3#4-epoxy-6-methyloyolohexanoarboxylat. loch andere Spoxyde sind Polymere und Mischpolymere von vlnylpolymerlslerbaren Nonoepoxyden, wobei βölohe Monoepoxyde Allylglyoldylather, Olyoidylaorylat und Glyoidylmethacrylat sind.

Zu weiteren Poly ep oxyd en fttr di· Verwendung bei den erfin- BAD ORIGINAL

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dungegemäeeen Maeeen gehören dl· Glyoidyltther mehrwertiger Phenol·, .welch· «an duroh Umsetsen «Ine» Mehrwertigen Phenole in eines Übersohuse τοη Bpihalobydrln alt latrlumhydroxyd erhält. Zu eolohen mehrwertigen Phenolen gehören Bisphenol A (ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan), Keeoroln, Hydrochinon, 4»4^I-Dlhydroxybensophenon» Bie(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4^I-Dlhydroxyhlphenyl, Hovolaok-Haree, welche «ehr al» 2 Phenolbeetandteile enthalten» dl· durch MethylenhrUoken verbunden elnd und derglelohen.

Andere Olyoldylpolyäther sind Polymer·« welobe duroh Ua~ aetaung von 1,2 bie au etwa 2 Hol Epiohlorhydrln mit 1 Mol eines aweiwertigen Phenole oder duroh Umeetsen von Dlepoxyden alt augefügtea awelwertlgea Phenol hergeetellt werden.

Zu den erflndungagemäaaen Massen gehören auch Polyglyoidyläther mehrwertiger Alkohole« welche durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohole und eines Eploblorhydrlns mit einem sauren Katalysator, wie Bortrlfluorid und anschliessendes Behandeln des erhaltenen Produkts mit einem alkalischen Material hergestellt werden· Zu den mehrwertigen Alkoholen»

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walohe bti der Herstellung dleaer Polyepoxide verwendet werden kttancn, gehOren Glyotrin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Dlttthylenglykol, flexantrlol. Pentaerythrit, TrI-aethylollLthan· frlaetfaylolpropan «to. Basq kOnntn athrwtrtigt Ithtralkohol·, b«lapltl«w«i«t Dlglyoerin, Dlρ«nta-•rythrit, Polymlkylenglykolt und HydrozyalkylKtbar dar obanerwtbntan aabrwertigtn Pbanol· varvandat warden.

Ebenfalle iu den erfindungegeeieaen lfaaeen gehören dl· Olycidyläther von Polyoarbonattaran, via laalalnaKure, Tberephtbalature, diaerlaierte «ad trlaarlalerte ungealttIgte VetteKuren und to waitar.

Andere erflndungagea&aa brauchbar· Polyepoz/dbarse beaohreibt da« Buota "Ipoxy Be·Ina" tob Lee und IaTlIIa_f NoOraw-Hlll Book OoBpaay, Ino._t 1957·

SI· Keage RlolnuaOl-Polygljroldylitbar« «aleh· alt den verschiedenen Epoxydverbindungen Terwandat warden kann· •obwankt naturgealaa alt dar vorgeaabanen Bndverwendung der hltiehirtbaran Haaaen» alt der Art der verwendeten Bpojqrdvarblndung und alt der Art daa angewandten Hftrtungaalttala. Derartige Mengen können 8puenaengen filolnuaul-

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Polyglycidylether «ein, wie 1 bia 2 i»_% be Bogen auf dae Gewicht der gesamten Spoxydmiechung, hie hinauf eu Ii wesentlichen aueeealleaslloh Ricinusö1-Polyglyοidylather, vie 98 tile 99 &* Bevor*ugte Mengen sind jedooh etwa 10 Sew.-* bis etM SC *0·ν·-4( Bioinueöl-Polyglyoidyläther, wobal 30 $ its 50 f§ m meisten beroriugt werden· ''

Me Mieohungen aus RicinuBöl-Polyglyoidyläthern und den versohiedenen Epoxidverbindungen werden durob einfaohee 2ueaa»enaengen der Beetandteile hergestellt, falle ge» wünscht kann erwärmt werden, um daß Miβeben zu erleichtern.

Härtungeeittel, weloae sum Härten der Hicinuaöl-Polyglycidylither und der MiscbuQges 7cm Rioinueöl-Polyglycidyläthern «it irereeliiedenen Ep csyd verb indungen verwendet werden, eind wohlbekannte Härtungeoittel für Epoxydharze. Derartige Mittel sind primäre« sekundäre und tertiäre jüiine, quaternäre Ameoniu»verbindungen, Kriedel-Orafte-Katalyeator en, Polya«idoamine und organischePolycarbonsäuren und Ihre Anhydride. Zu Beispielen iron Aain-Härtungeaittein gehören Äthylendiaain, Diäthylentriaain, Diäthylaminopropylaain, Piperidin, Menthandiaoin, Benryldifflethylaiiin, Diaminodiphenylsulfon, Meyandiamid und Iminobiepropylamin. lerner

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brauchbar sind die Polyamidoamine, welche die Reaktionsprodukte eines Überschusses von Polyaminen mit monomeren oder polymeren Fettsäuren sind. Sie Amin-Härtungsmittel werden in Mengen von etwa 0,5 bis 1,5 Äquivalenten AmIn-Wasserstoff je Epoxydgruppe der Epoxydharzmasse verwendet. Auf Gewichtsbasis wird die Menge Amin-Härtungsmittel von etwa 5 bis etwa 50 Teilen der Aminverbindung auf 100 Teile der Epoxyd enthaltenden Masse betragen. Die bevorzugten Mengen werden naturgemäss mit den speziellen verwendeten Amin, dem Epoxydharz« der Menge an Rieinueöl-Polyglycidyläther und der Endverwendung des gehärteten Produkts schwanken. Variationen dieser Art können vom Fachmann leicht festgestellt werden·

Die Polycarbonsäure und -anhydrid-Härtungsmittel können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Zu Beispielen dieser Säure und Anhydride gehören Phthalsäureanhydrid, Tetrabydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, MaIeIn-' Säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteineäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Polyadipinsäureanhydrid und die zu diesen Anhydriden gehörigen Säuren,

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ebenso wie Azelainsäure, dlmerielerte und trlmerisierte ungesättigte Fettsäuren und Polymere und Mischpolymere von vinylpolymerisierbaren Säuren· Die. Meng· an Säure oder Anhydrid, welche sum Härten der modifliierten Polyepoxydbaree verwendet wird, liegt la Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Säure- oder Anhydrid-Gruppen je Epoxydgruppe der epoxydhaltlgen Masse. Die bevorzugten Mengen werden mit den verwendeten Verbindungen und dem erwünschten Endverwendungezweck schwanken. Derartige Mengen kann der Fachmann ohne Schwierigkeit bestimmen.

Andere geeignete Härtungemittel für Epoxydharz sind in dem Buch "Epoxy Resin" (I.e.) beschrieben.

falls gewünscht, können den neuen Massen vor ihrer Härtung weitere Bestandteile zugefügt werden. Zu. solchen Bestandteilen gehören Füllstoffe_f Pigmente, Farben, Weichmacher und dergleichen in den Mengen, wie sie üblicherweise für solche Zwecke angewandt werden. Kombinationen der erfindungsgemässen Massen mit anderen Harzen, wie Alkydharz en, Hajrnetoffharsen, Melaminharsen und phenolisohen Harzen, können ltloht unter Bildung brauchbarer Produkte gehärtet werden« Die Eicinusöl-Polyglyoiiyllther können auch al· Weichmacher

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4 !Peile Bortrif luoridither*t *u_T erhitzt den Kolben-

¹'ί _β , Ι ■■-■■■ - - ^: ":-■■■■

70"C und fiift AeM tolbtn während einer leit-

von It Stunden 370 fell* Epicttlorhydrin tropfenweise Ehrend man die Senper&tur bei 70 bis 75°C hält. Sobald Sügftb« &üa Bpiclilorhydrin» τ olle tindi« ie t, werden die

.^Γ009816/1650 ~ ^t5 " BADORiQ₁NAL

Beaktioneteilnehmer 30 Hinuten auf 85 bis 90⁰O erhitat, um dl« Umsetzung dee Epichlorhydrine mit dem Bioinueöl su vervollständigen. Dann kühlt man den Kolbfninhalt auf 35°7<3 und setzt 4 Teile Natriumhydroxyd,in 20 Teilen Wasser gelöst, SU₁ um den Bortrifluorid-Katalyeator su neutralisieren· φ Bern Kolben werden 3330 Teile Epiohlorhydrin sugeeetst, um als Lösungsmittel su dienen« Am Kolben wird ein Destilla« tionskühler angebraoht und der Kolbeninhalt eine Stunde lamg auf 119⁰C erhitst_t während Wasser und Bpiohlorhydrin als Aseotrop abdestillieren. Das Wasser wird aus dem Destil-

! lat abgetrennt und das Epiohlorhydrin in den Kolben surttok-

geführt.

Man stellt die Temperatur des Kolbeninhalte auf 65 bis 70⁰O ein und setst 160 Teile Hatriumhydroxyd in 4 gleichen Anteilen während einer Zeitspanne von 95 Minuten su, hält dann den Kolbeninhalt 3 Stunden lang auf 70⁰C, um die Halogenwaeserstoff-Abspaltung zu vervollständigen· entfernt das überschüssige Epichlorhydrin durch Destillation bis su einer Kolbentemperatur von 150⁰C unter einem Druck von 20 bis 30 mm Hg, löst das Reaktionsprodukt in 600 Teilen Methylieobutylketon und filtriert die Lösung» um das SaIs su entfernen. Dann wird das Lösungsmittel durch Destillation

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bis zu einer Kolbentemperatur von 150⁰C unter 20 bis 30 am

Druck entfernt. Man gewinnt 1671 Teile Produkt mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 610, einem Chlorgehalt von Jß $>% einer Farbe nach der Gardner-iarbekala von 5 und einer

Visoosität von 275 cP bei 25⁰C.

Beispiel 2

Einem geeigneten Reaktionskolben werden 1098 Teile Ricinueöl und 3 Teile Bortrifluoridätherat zugefügt» die Temperatur des Kolbeninhalts auf 63⁰C erhöht und wahrend einer Zeitspanne von einer Stunde und 20 Minuten 278 Teile Epichlorhydrin zugesetzt» Man erhöht die Temperatur eine Stunde lang auf 90⁰C, um einer vollständigen Umsetzung des Epichlorhydrins und des Rioinuaöls sicherzugehen, und fügt nach dem Abkühlen der Heaktionsteilnehmer auf 39⁰C 3 Teile Natriumhydroxyd in 15 Teilen Wasser hinzu, um den !^,-Katalysator zu neutralisieren? Als Lösungsmittel für die RioinuBöl-Poiychlürhydrinäther werden 2498 Teile Epichlorhydrin zugeee^übi,, dia Reakti^nateilnehmer von Wasser durch Abdsstilliören von Waaser und Epiohlorhydrin bis zu einer Kolbentemperatur von 119⁰C befreit, das Epichlorhydrin in dem Destillat; vom Wauser getrennt und in den Kolben zurück-

BAD

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geführt. Man senkt die Kolbentemperatur auf 68⁰O und setzt 120 Teile Natriumhydroxyd In 4 gleichen Anteilen während \ einer Zeitspanne von einer Stunde und 30 Hinuten zu, erhöht die Temperatur der Reaktion»teilnehmer schrittweise während eines Zeitraums von 3 Stunden und 30 Minuten auf φ 122⁰Cι wobei man das während der Reaktion gebildete Wasser als Wasaer-Epichlorhydrin-Azeotrop abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionelösung filtriert, um das während der Reaktion gebildete SaIs zu entfernen und das FiItrat unter Vakuum (20 bis 30 mm Hg Druck) auf 164⁰O erhitzt, um j das überschüssige Epichlorhydrin abzudestillieren· Das erhaltene Produkt (1345 Seile) hat ein Epoiyd-Xquitalentgewicht von 673 und eine Vlsoosität nach Gardner-Holdt bei 25⁰C der Grösee H.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens· wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde, setzt man 933 Teile Rioinusöl mit 278 Teile» Bpichlorhydrin unter der katalytisohen Wirkung von 3 Teilen Bortrifluoridätherat um, Nach Zusatz von 3 Teilen Natriumhydroxyd in 15 Teilen Wasser löst man die erhaltenen Polyhalohydrinäther in 2498 Teilen Epichlorhydrin und

ORIGINAL

ÖÖ§816/1650 " ^lö "

«etst sit alt 120 Stilen latriuehjrdroxjrd tu Polyflyoidylttthern «a. Bis erhaltene Produkt (1198 fell·) bat tin Spoxyd-lqulvalentftvloht von 570 und «in· Yieooeltit nmota Omrdner-Holdt bei 25⁰O der OrOtM L.

Vnter Verwendung dee gleiehen Verfahrene· wi« ·· la Β·1-epitl 2 be«otarl«btn wurdt, tttit man 966 teil· Rlolnuadl ait 139 feilen Ipiohlorn/drin unter Verwendung von einu· fell aortrifluorid-latelyemtor ua und führt oneohlleeeend die Halof«n«aeeer«toffAtapaltunf alt 40 fellen Intriua» hydroxyd la ttbereohtteeicea Bpiohlorbydrin (835 felle) durch. J)«· erhaltene Produkt (498 felle) hat ein ipoxjd-iquiTmlentgewioht Ton 588 und eine Yieeoeitat mach Oardner-Holdt bei ⁰O der OrBeee V. ^K

" Belenlel 9

Unter Verwendung dee gleiohen Verfahrene· «le ee in Belqplel 2 beeonrleben wurde, eetet aan 622 feile BlelnueOl alt 1@5 feilen Ipiohlorhydrin unter der Eatalyee von 2 feilen Bortrifluoridfttherat ua und führt aneohlieeeend die Halogen- «aaaeretoffabepaltung alt 80 feilen latrltmhydroxyd in

_ ig » BAD ORIGINAL

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Jo

1665 Teilen überschüssigen Epichlorhydrine durch« Bas erhaltene Produkt (766 Teile) hat ein Epoxyd-Xquivalentgewicbt von 556 und eine Tisoositttt nach Qardner-Holdt bei 25⁰O der Oröeee K.

Zu 24,6 Teilen des gebildeten Rioinueöl-Polyglycidyläthere fügt aan 5»4 Teile Hexahydrophthals&ureanhydrid hinzu, erhitzt die Beaktionsteilnehmer unter Rühren, bis eine klare Lösung erhalten wird, fügt 0,1 Teile DiaethylaminoMethylphenol hiniu und giesst die Lösung in eine kleine Veuohtproben-Sehale aus Aluniniu«. Haoh zweietündige« Erhitzen in eine« Ofen bei 12O⁰O und 2 Stunden bei 150⁰O erhält mn ein gut gehärtetes, weiches, flexibles Ousetüok»

Zu 8,7 Teilen des Hicinueöl-Polyglycidyläther-Produkts wer* den 11,7 Teile eines eiycidyläthers von PiP'-Dihydroxydiphenylpropan (Bpoxyd-iquiralentgewichtt 190, Visoosität bei 25⁰C: 2000 cP) - bezeichnet als Epoxyd A « und 9,6 Teile Hexahydrophthalettureanhydrid zu, erhitzt die Bestandteile ,bis eine klare Lösung erhalten wird, fügt 0,1 Teile Dimethylaminoeethylphenol hinzu und gieset das Gemisch in eine kleine Peuchtigkeitsbestimnungsschale aus AlUMiniua. Mach zweistündigen Erhitzen bei 120⁰C und 2 Stunden bei

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150⁰C erhält «an einen gut gehärteten, harten, sähen Giessling.

Zu 8 Seilen Rioinuaöl-Polyglyoidyläther fügt man 12 feile Epoxyd A und 7,4 Teile elnee Amidoamins hinsu, welobee das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenpolyaeins und einer Fettsäure ist und welohes ein Aminwaseeretoff-Iviivalentgewloht von 90 und eine Tlsoosltät von 300 oF hei 25⁰O besltst· Einen Teil des erhaltenen Gemenge» gieest «an in eine feuohtigkeitsbestimmungseohal» aus Aluminium und erhitzt 3 Stunden bei 65⁰O. Der erhaltene, gut gehärtete Ctiessling 1st flexibel und sah· Der verbleibende Anteil härtet naoh 3 Tagen bei Raumtemperatur·

Zu 25 Teilen Ricinuaöl-Polyglyoidyläther fügt «an 50 Teile Epoxyd A₉ 3t75 Teile Bortrifluorid-ithylaein-Ioeplex su_v erhitzt die Bestandteile, um den Katalysator su lösen und giesst das Gemisch in eine passende, sinnübersogene Stahl*· form. Nach vierstündigen Erhitzen bei 150⁰O erhält man einen gut gehärteten, etwas flexiblen Giθββling.

Vergleichbare Aushärtungen ersielt man unter Verwendung der Riuinusöl-Polyglyoidyläther der Beispiele 1 bis 4 in ähnlichen Umsetzungen.

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Beispiel 6

Unter Verwendung des gleichen Verfahrene, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, eetst man 1336 Teile Bioinuoöl mit 370 Teilen Epiohlorhydrin mittela KataIyaβ von 4 Teilen Bortrifluoridätherat um und schlieaet eine Halogenwaaseratoffabspaltung mit 160 Teilen Natriumhydroxyd in Überschüssigem Eplchlorhydrin (2960 Teilen) an. Das erhaltene Produkt (1675 Teile) zeigt ein Epoxyd-Xquivalentgewicht von 603 und eine Visooaität nach Gardner-Boldt bei 25⁰C der Grosse K.

Der erhaltene Riolnuaöl-Folyglyoidyläther wird mit dem in Beispiel 5 beschriebenen Epoxyd A in verschiedenen Anteilen vermengt, Hexahydrophthalsäureanhydrid in den Gemengen gelöst und 2₁4|6-Trl(dimethylaminomethyl)phenol als Katalysator Bugeeetzt. Die erhaltenen Lösungen giesst man in Formen und härtet durch zweistündiges Erhitzen bei 99⁰C und 2 Stunden bei 204⁰C aus. Die gehärteten Giesslinge werden dann nach ihren physikalischen und elektrischen Eigenschaften be-

ι wertet· Die Mengenverhältnisse der verwendeten Bestandteile und die erhaltenen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle pmsammengeatellt. Der Leistungsfaktor und die dielektrische Konstante werden bei 25ιO⁰G und 1 Msgahertg be- atieat.

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~ 22 - BAD

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20 90

_t4»rM «•th/ljpbenol 1,6

30
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1.5

_fi 560,4. 0,19.10° 0,18.10<> 6,7 10,7

40 60 47,8

1,5

594,4 >,13< 19

50 50 42,0

60 40

•w»,9 _Λ 99,5 t Ο,Ο4·10⁶Ο,0Ο4.10⁶ 50

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1095,5 777,5 *·1η kiiin

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0,51.10* 0,4UIO** 0.29.1O^b

9,9 11,2

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86 92

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Eitf*YtrformfMPttnp«rfttur°0 76,5

1,33 0,62

Θ4
62

0,12 73

2,31 1,08

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49

0,14 57

4,54 2,12

75 0,19

7,09 3,31

!53 0,25

Dlaltlttriioh· Kofuitimt·

0,017 0,016 5,66 3,72

0,017 0,025 0,036 3,79 3,75 3,90

9P«
(Oba/om)

25,0*0 65,6⁰O

93,3⁰O 130,O⁰O 150,O⁰O 1,9.10¹⁵ 2,1·:0¹⁵ 1.8.10¹⁵ 9t9*10¹⁴ 1.5.1Ο¹⁴ 5,7.10¹⁴ 1_#e.1O¹⁴ 1.4-1O¹⁵ 1,e.10^1f 3.5-1O¹¹ 6,1·10¹⁸ 1,5·10¹² 2.4.10¹¹ «,7.10¹⁰ 2,5.10¹⁰ 4·«.1Ο¹⁰ 2,«.1Ο¹⁰ 7,3.10* 3,β.1Ο⁹

ιο·

16/1650

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§ BAD ORIGINAL

4056 i¹

Der Ricinueöl-Polyglyoidylather ist in allen Mengenverhältnissen mit epoxydierten Polymeren von Butadien und mit 314-Epoxy-6-methylcyolohexylmethy1-314-epoxy~6-methylcyolohexanoarboxylat ebenso wie mit den Glyoidyl-Polyäthern ewelwertiger Phenole misohbar. Man erhält gut gehärtete Produkte mit diesen Mischungen und Polyearboneäureanhydrlden.

BAD ORIGINAL

009 8 16/1650

24 -

Claims

1595A84 as ; P 15 95 484. 4-44 2· Dez. T969 Devoe * Raynolds Company, Inc. 4056 / D 49 434 Heue Patentansprüche

1. Ricinusöl-Polyglycidyläther.

2. Verfahren zur Herstellung von Ricinusöl-Polyglycidyläther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daas man Ricinusöl und ein Epruialogenhydrin im Verhältnis von 1 Mol Ricinueöl zu etwa 1,1 bia etwa 6 Mol EpiUalogenhydrin mit einer Lewis-Säure als Katalysator umsetzt und aus dem erhaltenen Ricinusöl-Polyhalogenhydrinäther anschliessend mittels eines alkalioohen Halogenwasserstoffabspaltungsmittels Halogenwasserstoff abspaltet.

3- Venfendung des RicinueBl-Polyglycidylfithers nach Anspruch 1 zur Herstellung einar h&rtbarea Masse durch Mischen mit einem Epoxyliarz-Härtungsmittel.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dalurch gekennzeichnet, daao man der Masse ein zusätzliches Polyepoxyd einverleibt, das mehr als eine 1,2-Spoxygruppe je Molekül trägt.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das suBätzliche Polyepoxyd ein Poljglycidyläther eines mehrwertigen Phenols ist.

6. Verwendung nach einen oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein PoIycarbonBäureanhydrid ist.

- 25 - . BAD 0R1GWAL

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