DE1570373A1 - Verfahren zur Verminderung des Hydroxylgruppen-Gehaltes von Epoxydharzen - Google Patents

Description

GIBA Aktiengesellschaft, Basel, Schweiz. Verfahren zur Verminderung des Hydroxylgruppen-Gehalte·

von Epoxydharzen·

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verminderung des Hydroxylgruppen-Gehaltes von Epoxydharzen, härtbare Massen, die Harze mit vermindertem Hydroxylgruppen-Gehalt enthalten, und Produkte, die durch Härten solcher Massen erhalten werden.

Es ist bekannt, dass Epoxydharze, d.h. Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül enthalten, im allgemeinen Hydroxylgruppen enthalten, wenn sie nach üblichen Methoden hergestellt werden, wobei diese manchmal bei den herstellungsverfahren des Epoxydharzes notwendigerweise gebildet werden und manchmal unvermeidlich durch Teilreaktion der Epoxydgruppen in den Harzmolekülen hergestellt werden. Beispielsweise kann die Herstellung eines Epoxydharzes durch Reaktion.zwischen einem Dihydroxyphenol der . Formel HOZOH und Bpichlorhydrin in einem alkalischen Medium wie folgt wiedergegeben werden:

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HOZOH + 2ClCHgCH—-CHg-·> ClCHgCHOHCHgOZOCHgCHOHCHgCl

-2HC1

Cv

CIL3 ^CHCHgOZOCHgCH ~H3Hg

Dieser Diglycidyläther kann jedoch Bit einem weiteren Molekül des Dihydroxyphenols in folgender weise reagieren:

CHg-CHCHgOZOCHgCH^-^Hg + HOZOH » ' HOZOCHgCHOHCHgOZOCHgCH CHg

und die so gebildete phenolisehe Endgruppe kann mit einem weiteren Molekül Epichlorhydrin reagieren, und das Produkt wie vorher der Halogenwasserstoff-Abspaltung unterließen. Es ist zu ersehen, dass das Endprodukt durch die Durchschnittsformel:

CH₂^—CHCHg(OZOCHgCHOHCHg) OZOCHgCH CHg

wiedergegeben werden kann, worin ρ nicht 0 zu sein braucht, jedoch beispielsweise im Rereich von 0,5 bis 2 liegen kann, und dass das Produkt notwendigerweise Hydrxylgruppen enthalt.

Der Hydroxylgehalt von im Händel erhältlichen Epoxydharzen ist oft sehr hoch. Beispielsweise enthalten die üblicherwelse verwendeten Epoxydharze, die aus Bisphenol A (2,2-bis-(Hydroxyphenyl)-propan) und Epichlorhydrin herge-

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stellt werden, ..wenn sie bei Räumt emp era tür flüssig sind, gewöhnlich etwa 0,6 bis 1 g-iquivalent Hydroxylgruppen pro kg, oder, wenn sie bei etwa 40 bis 60⁰C geschmolzen sind, etwa 1,15 bis 2 g-Äquivalente pro kg.

Epoxydharze werden auch'durch Epoxidation von azyklischen und zyklischen Verbindungen, die zwei oder mehr äthylenieche Bindungen enthalten, nit einer organischen Percerbonsäure hergestellt. Solche Harze enthalten gewöhnlich einen Anteil an Hydroxylgruppen, der die Folge von der praktisch unvermeidbaren Solvolyse der Epoxydgruppen ist.

Wenn auch in vielen Fällen die Anwesenheit von Hydroxylgruppen in einem Epoxydharz annehmbar oder manchmal sogar erwünscht ist, ist «s manchmal vorzuziehen, ein Epoxydharz zu verwenden, das im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen ist. Es wurde beispielsweise gefunden, dass der Temperaturanstieg während der Reaktion eines Epoxydharzes, das im wesentlichen Hydroxylgruppen-frei iet, Bit einem " Amin-Härtungsaiittel beträchtlich geringer ist «X« der, der sich ergibt, wenn ein käuflich·· iiydroxyleruppen enthaltendes Epoxydharz so umgeeetct wird. Weiterhin haben Massen, die Epoxydharze enthalten, die 1· wesentlichen frei von Hydroxylgruppen sind, und entweder einen katalytiicheti

Härter oder einen unbeschleunigten FolycarboneAureanhydrid-Harter enthalten, eine längere Gebrauchsdauer.

Es wurde vorgeschlagen, ,Hydroxylgruppen-freie Epoxydharze durch fraktionierte üeatiaiation des rohen Harzes unter vermindertem Druck herzustellen, pieees Verfahren ist -. jedoch unvorteilhaft und fordert eine teure Hochvakuue-Auerüstung.Weiter gibt dieses Verfahren bei der Anwendung auf das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrln den

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im wesentlichen freien Diglycidyläther von Bisphenol A, der dazu neißi;,zu kristallisieren, wenn er bei Raumtemperatur stehen Relassen wird, was unerwünscht ist»

Es wurde nun gefunden, dass der Hydroxylgruppen-Gehalt von Epoxydharzen durch Umsetzung der Hydroxylgruppen mit gewissen Vinyläthern wesentlich vermindert werden kann«

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Durchführung einer Verminderung des Hydroxylgruppen-Gehaltes eines Epoxydharzes, das darin besteht, ein Hydroxylgruppen enthaltendes Epoxydharz mit einem zyklischen oder azyklischen Vinylether der allgemeinen Formel I

R"

umzusetzen, worin R¹ und R" jeweils Wasserstoff oder Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten, R die gleiche Bedeumg wie R¹ und R" hat, und R"¹ eine «onovalente Alkyl-, ■alkyl- oder Arylpxuppe darstellt, oder R und R^HI susanroen e\ne divalente, aliphatisch^ Gruppe, insbesondere eine Fjoftymethylenkette bedeuten.

j I Ss können Vinyläther, wie Xthylvinyläther oder n-Butylvinyläther, Propenyläther, wie Äthylpron#nyllther, oder Iso-

pro^enyläther, wie Äthylisonropenyläther, verwendet werden.

ί
Vorzugsweise werden solche Verbindungen der Formel I ver-' wendet,- worin R¹ und R" jeweils Wasserstoff oder Alkylgruppen, und R und R"¹ zusammen eine Polymethylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette bedeuten, beispielsweise 2,3-Dihydrofuran, 5-A'thyl-2-methyl-2,5-dihydrofuran, 5-14ethyl-2,3-di hydrofuran, 3,4-Dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 5,6

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2,2,6-Trircethyl-5,4-dihydro -2H-pyran, 2-Formyl-3,4 -dihydro-2H~py:?an und sein 5-Methyl-Derivat. Die besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel I ist 3»4~Dihydro-2H-pyran_o

Die Umsetzung zwischen den Hydroxylgruppen des Epoxydharzes und dein Vinylether der Formel I wird vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Katalysators durchgeführt. Ein bevorzugter Katalysator let Chlorwasserstoff (ChIorwasserstoffgas), Jedoch kann beispielsweise Schwefelsäure oder ein kationisches Austauscherharz verwendet werden. Die Abtrennung eines flüssigen oder gasförmigen Säurekatalysators von dem behandelten Harz ist im allgemeinen unnötig. ;

Die verwendete Menge der Verbindung der Formel I ist geeigneterweise wenigstens ausreichend, un ait allen Hydroxylgruppen des Epoxydharzes au reagieren und es wird vorzugsweise ein vergleichsweise grosser Überschuss verwendet, um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern. Zweckmässigerweise wird eine Verbindung der Formel I verwendet, die flüchtiger als das Epoxydhara ist, das behandelt werden soll, so dass ein unumgeaetzter Vinylether der Formel I aus dem behandelten Epoxydhara destilliert und dann gegebenenfalls wieder verwendet werden kann.

Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in vielen Fällen Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität, wobei ein Überschuss an diesen als Lösungsmittel für das bshandelte Herz dienen kann. Gegebenenfalls kann jedoch ein inertes Lösungsmittel wie Chloroform der Reaksionsmischung

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zubegeben werden.

Dpoxydhar-ae, die Hydroxylgrupnen enthalten, die in dom neuen Verfahren verwendet werden können sind beispielsweise epoxidierte zyklische oder azyklische Polyolefins, wie Butadiendioxid, 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan, die Ester der 9,10,12,13-Diepoxystearinsäure und 3,4-Epoxycyclohexylniethyl - 3,^-epoxycyclohexancarboxylat, basische Epoxydharze, die durch die Umsetzung eines aliphatischen oder aromatischen primären oder disekundären Amins, wie Anilin oder bis-(p-Methylaminophenyl)-methan, mit Epichlorhydrin und anschliessender alkalischer Behandlung erhalten worden sind, und Ester, die durch Umsetzung von Di- oder Polycarbonsäuren mit Epichlorhydrin oder Glyzerindichl^r-hydrin in Gegenwart von Alkali erhältlich sind. Solch© Ester können von aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet s^in, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure,und von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin^jö-dicarbonslure, Di,pphenyl-2,2'-OiCa^OnSaUTe und Äthylenglykol~bi8-(p-carboxyphenyl)-äther. Insbesondere sind es beispielsweise solche ister, die der Durchs chni tt sforiael :

CH-CH₂-(OOC-Z-CCX)-CH₂-CHOH-Ch₂)

entsprechen, worin Z einen divalenten aromatischen Kohlenwas serstoffrest, wie eine Phenylengrunpe, und q eine kleine positive ftanze oder gebrochene Zahl bedeuten.

Weitere Beispiele von Epoxydharzen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,

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sind die Polyglycidylether, die durch Einwirkung eines Dihydroxy- oder Polyhydroxyalkohols oder, eines Dihycroxy- oder Polyhydroxyphenols auf Epichlorhydrin oder eine verwandte Substanz, beispielsweise Glyzerindichloxhydrin, entweder unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender alkalischer Behandlung erhältlich sind. Diese Verbindungen können von Glykolen, wieäthylenglykol, biätnjlenglykol, Triftthylenglykbl, Propah-l,2-diol, Prbpan-1,1 -diol, Butan-l,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol, H«xan-2,4,6-triol oder Glyzerin abgeleitet werden und wer*en vorzugsweise von mono« oder .polynuklearen Phenolen, wie Resorcin, Brenßketechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalxn, 1,5-Dihydro3(ynaphtha-' lin, Phenol/Formaldehyd-Kondensations-Produkten, bis-Cp-Hydroxyphenyl)-methan, bis-(p-Hydroxyphenyl)-methylphenyli^ethan, bis-Cp-^droxyphenyTX-^oiy^aetTianen, *p,ρ' -Dihydroxy-φ-phenyl, bis-(p-Hydroxyphenyl)-eu4fon und insbesondere .

2-bis-(p-Hydrpxyphei|yl)-propan abgeleitet. Solche PoIy-

lycidyläther sind besonders die Diglycidylätber, die der Iurchschnitt»formelί

CH-- CH-Ch₂-(OZO-CH₂CHOH-CH₂) -OZOCH₂-CB-CH₂

entsprechen, worin Z einen divalenten, arcrnatlseben Kohlenwasser stoff rest und ρ eine kleine positive ganze oder gebrochene Zahl bedeuten. Die aus Bisphenol A und Epichlörhydrin erhaltenen Epoxidharze sind besonders geeignet. Solche Epoxydharze entsprechen beispielsweise der Durch-3chni ttsfomiel

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CH₂-CH-GH₂-C-Ü-^-C-^-0-GH₂-CHOH-CH₂-) -O-^-G-^-0-CH₂-GH-CH₂ \(/ CH₅ CH₃ N)

v.'orin y eine kleine positive ganze oder gebrochene "ahl bedeutete

. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen auch härt-. bare Messen, die ein Epoxydharz, das gemftse dem vorstehend beschriebenen neuen Verfahren behandelt worden ist und ein Härtungsmittel dafür enthalten, und daraus erhaltene» gehärtete Massen.

Geeignete Härtungsinittel umschliessen Amine, wie aliphatische und aromatische primäre und sekundäre Amine, beispielsweise Butylarain, p-Phenylendiarain, bis-(p-Aeinophenyl)-. methan, Ethylendiamin, Ν,Ν'-Diäthyiathylendiaaini Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetrafithylenpentaein, Mannich-Basen, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenylguanidin und Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilin-formaldehydhar2e, Aminostyrol-Polymerisate, Polyamide,.die Aminogruppen enthalten, beispielsweise die sich ableiten von aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisieren, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanaten, Isothiocyanaten, PoIyhydroxyphenolen, wie beispielsweise Resorcin, Hydrochinon und 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan, Phenolaldehydliarzen, ölmodifizierten Phenolaldehydhar&en, Reaktions-Produkten von Aluminiumalkohol^ten oder -phenoleten mit den tautoaeren Reaktions-Produkten cfes Acetessigestertype, Friedel-Crpfts-Katalysatoren, wie Al¹Cl₃, SbCIc, SnCl^, SnCl₂, BF₃ und ihren Komplexen mit organischen Verbindungen, und Phosphorsäure. Es können auch Polycarbonsäuren und ihre Anhydride verwendet werden, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Kethylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, TX)decenylber:uatein-

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säüreanhydrid _t Hexahyärophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäur<!anhydrid oder deren Mischungen, Pyromellitsäureanhydrid oder Malein- oder Bernsteinsäureanhydride.

Bevorzugte Härtungsroittel sind Alkylenpolyajnine, wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin oder aromatische Amine, die zwei primäre Aminogruppen enthalten, wie bis-(p-Aminophenyl)-methan, aromatische Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid und Methylendoroethylentetrahydro-* phthalsäureanhydrid, und katalyti sehe H&rter, wie Komplexe von Bortrifluorid mit tertiären Aminen und Gelate, die von Bortrifluorid mit 1,5-Dicarbonyl-Verbindungen gebildet sind.

Die eriindungsgeraässen Massen können reaktionsfähige' Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther» n-Butyl-gly·^ cidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylacrylat oder GIycidylmethacrylat» enthalten. Sie könneil weiterhin Füllstoffe, Weichmacher und färbende Mittel wie Asphalt» Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarspulver, Zellulose, Kaolin, feinverteilte Kieselerde, wie sie unter dam eingetragenen Warenseichen "AEROSII/ erhältlich ist,oder Metallpulver enthalten. Die vorstehend erwähnten Massen können als Tauch-_f Gießs-_t Einbett-, Verkapselungs-, Überzugs-oder Klebharze und dergleichen verwendet warden.

Die folgenden Baispiele dienen ?ur Erläuterung dar Βίρ-

findung. "Teile" bedeuten Gew.-Teile, Die teniperaturen der gehärteten Produkte werden 1)6^8-56 bestimmt, die Biegefestigkeiten und die Biegemodluli warden geniägß ASTH D790-*61 bestimmt.

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Beispiel I

In eine Mischung von 300 Teilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Epoxydharzes (hergestellt in üblicher Weise durch Umsetzung von 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan öit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd und mit einem Epoxydgehalt von 5,10 Xqu.Ag) und 465 Teilen 3,4-Dihydro-2H-pyran wird eine Spur Chlorwasserstoffgas eingeführt. Die Mischung wird dann 18 Stunden bei 5O°C erhitzt. Der Überschuss 3,4-Dihydro-2H-pyran wird abdestilliert und der Rückstand, während er heiss ist, durch ein Bett von wasserfreiem Magnesiumsulfat filtriert. Es wird ein klares, leicht gefärbtes Harz Bit einem Epoxydgehalt von 4,70 Xqu·/ kg erhalten. Die Verminderung des Epoxydgehaltes kanu der Einführung der Tetrahydropyranyl-Gruppierung zugeschrieben werden. Die physikalischen Eigenschaften dieses Harzes sind denen des ursprünglichen flüssigen Harzes ähnlich, jedoch wurde durch das Infrarot-Spektrum gezeigt, dass¹ das Harz im wesentlich frei von Hydroxylgruppen ist.

Beispiel II

Beispiel I wird wiederholt, wobei 1000 Teil· am flüssigen Epoxydharzes und 927 Teile 3,4-Dihydro-2H-pyuaii ver· wendet werden. Das erhaltene Produkt ist alt dt« InJeA* spiel I erhaltenen identisch.

Beispiel III

454 Teile eines festen Epoxydharzes (hergestellt dwell Umsetzung von 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan «it hydrin in Gegenwart von Natriuuhydroxyd und Mit eine» gehalt von 2,5 Xqu./kg) wird bei 12O°C geschmoiiseii und dtr Zugabe von 465 Teilen 3_t4~Itth.-*dr.o->2H~pyran in Vorlauf

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von 20 Minuten gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird auf 5O°C gekühlt und eine Spur Ghlorwasserstoffgas in die Lösung eingeführt. Die Mischung wird 18 Stunden bei 5O⁰C gehalten, filtriert, und der überschuss 5»4—Dihydro-2H-pyran abdestilliert. Der Rückstand ist ein festes, sprödes, schmelzbares Harz;, von ähnlichen physikalischen Eigenschaften wie das Ausgangsmaterial und mit einem Kpoxydgehalt von; 2,0 Xqu·/ kg, jedoch zeigt das Infrarot-Spektrum,dass es ia^wesentlichen frei von Hydroxylgruppen ist. \

Beispiel IV

Eine Mischung von 1000 Teilen eines festen, Hydroxyl enthaltenden Polyglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,03 Äqu./kg und abgeleitet von einem Phenolformaldehyd-Novolakhars mit einem Phenol/Formaldehyd-Verhältnis von 1,0:0,85 und 1000 Teilen 3,4-Dihydro-2H-pyran wird wie in Beispiel III beschrieben behandelt. Das sich ergebende Produkt ist ein festea, sprödes, schmelzbares Harz mit physikalischen Eigenschaften, die denen des unbehandelten Epoxy-Novolakharxee ähnlich sind und hat einen Epoxydgehalt von 3,9 Äqu./kg. Das Infrarot-Spektru« zeigt, dass der Stoff

im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen i«t.

Beispiel V

Eine Mischung, von 100 Teilen des in Beispiel IV verwendeten festen Epoxyd-Novolakharzee, 200 Teilen Butylvinyläther und 300 Teilen Chloroform wird zur Bildung einer homogenen Lösung erhitzt, gekühlt, und eine Spur Chlorwasserstoffgas eingeführt. Die Mischung wird 16 Stunden bsi 50°c erhitzt und das Lösungsmittel und eier überschüssige

3utylvlnyläfcher werden anschliessend abdestilliert. Der Rück-

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stand (124 Teile) ist ein opak-gelber, leicht klebriger Feststoff, dessen Infrarot-Spektrum zeigt, dass er im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen ist. Es wurde gefunden, dass er in einer Formmasse eine zufriedenstellende Härtung ergibt, wenn er ait einer latenten Lewis-Säure als Katalysator gehärtet wird, der Pressling ist Jedoch schon nach .einer Lagerung von nehreren Tagen leicht übelriechend« Siteer Mangel wird bei ähnlichen Toronasaen, die unter. Verwendung der bevorzugten Harze, d.h. solcher, die mit 3,4—Dihydro-2H-pyran behandelt worden sind, hergestellt wurden, nicht bemerkt.

Beispiel VI .

Eine Spur Chlorwasserstoff wird in eine Mischung von gleichen Gew.-Teilen 3,4-Dihydro-2H-pyr*n.und einen in Handel erhältlichen Epoxydharz der Fornel

das Hydroxylgruppen tragendes Material enthält, eingelei tet. Nachdem die · Mischung. 16 Stunden bei 5O⁰C erhitzt worden ist, wird unungesetztes Dihydropyrmn durch Destillation entfernt. Dai Infrarot-Spektrum des zurückbleibenden Pro duktes hat eine viel schwächere Bande bei etwa 3550 cn"¹ als das Ausgangsmaterial, was eine wesentliche Verminderung der Hydroxylgruppen anzeigt.

Die Gelierungszeiten von 40-e-Proben von härtbaren Mischungen der behandelten und unbehandelten Harze werden mit Hilfe eines "Techne"-Gelierungs-Zeitmessers beatinlmt und es werden folgende Ergebnisse erhalten:

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-IT)—	Unbehandeltes Harz (g)	100	1	-	570373
Behandeltes Harz (g)	- -	100	100
Hexahydrophthalsäureanhydrid (g)	75	15	- 100
Natriumhexylat (s)	6	6	75 75
Gelierungszeit bei 1200C (Min.)	25	167	-
Beispiel VII			186 1209
	•

Eine Mischung von 100 Teilen des in Beispiel I beschriebenen hydroxylfreien Epoxydharzes und 12 Teilen Trilthylentetramiii ist nach 6 Tagen bei 21°C völlig gehärtet. Eine 100-grProbe der gleichen Mischung, die bei 21⁰C in einem ummantelten Vakuumkolben gehalten wird, erhitzt sich selbet spontan bis zu einer Spitzentemperatur von 217°C nach 75 Minuten. 100 g einer ähnlichen Mischung, die aus unbehandelten Harz hergestellt worden ist, ergeben die gleiche ßpltaentemperatur nach nur 35 Minuten«

Eine 50-g-Probe der MiachunR, di· das behandelte H»m enthält, härtet in einem, pffenen Glaegefi»e gleicheiUeig mit einer Spitzentemperatur von 67⁰O, Wahrend ein« Probe der Mischung, die aus unbehandelten Harz hergestellt worden ist, einen braunen, missfarbenen Gieasling mit einer aufgenommenen Spitzentejnperatuip von 187⁰C ergibt» Die physikalischen Eigenschaften von aus hydro*yl£reie* Hare hergestellten Giesslingen sind: Durchbiegungsteiperiitur 55⁰C, Biegefestigkeit 780 kg/cra² und Biegemodul 35 200 kg/ce². Giesslinge, die in ähnlicher Weise aus unmodifizierten, Hydroxyl enthaltenden Epoxydharz hergestellte worden sind, haben eine DurchbiegunRsteniperatur von 58⁰C, ein« festigkeit von 670 kg/cm und einen Biegeiaodöl von 40 700

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Beispiel VIII

Eine Mischung von 100 Teilen des in Beispiel I beechrier benen hydroxylfreien Epoxydharzes und 25 Teile bis-(p-Aainophenyl)-methan wird bei 80⁰G 16,5 Stunden Rehärtet. Ee werden Giesslinge mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten: Durcbbiegungetemperatur 107⁰C, Biegefestigkeit 1210 kg/cra², Biegetnodul 34 500 kg/e»². Bine 100-g-Probe der obigen Mischung, die in einem ummantelten Vakuurakolben bei 70⁰C gehärtet worden sind, erhitzen sich spontan «uf 184⁰C nach 100 Minuten. Eine Probe einer ähnlichen Mischung, die aus unbehandeltem Harz hergestellt wird, ergibt eint haxinalteraperatur von 219⁰C nach 43 Minuten.

Beispiel IX

Eine Mischung von 100 Teilen des in Beispiel I beeehriebenen hydroxylfreien, flüssigen Epoxydharzes, 74 Teilen Hexanydrophthalsäureanhydrid und 2 Teilen If-Benxyldimethyl- · amin wird 12 Stunden bei 100°C gehärtet, wobei ßich Giesslinge mit einer DurchbiegungsteiBperetur von 117⁰C erg*b«n.

Beispiel X

Bine Mischung von 100 Teilen dee in BeiUpiel I benen hydroxylfreien, flüeeigen Bpoxydharsee und 4 Teilen Bortrifluorid/Äthylamin-Komplex wird 6 Stunden bei 100^0 und dann 18 Stunden bei 140⁰C gehärtet, wobei sich ein Giessling mit den folgenden Eigenschaften ergibt: Durehbiegungstenperatur 172⁰C, Biegefestigkeit 860 Icg/c»² und BiögöiBOdul 31 700 kg/cm². In Hhnlioher Veiee au« «en uit· modifizierten, h.vdroxyi halt igen Spoxydhar»

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Giesslinge haben eine Durchbiegungtemperatur von 1?1 C, eine Biegefestigkeit von 705 kg/cm und einen Biegemodul von 54 400 kg/cm².

Beispiel XI

Eine Mischung von 100 Teilen des in Beispiel III beschriebenen hydroxylfreien,· festen Epoxydharzes und 50 Teilen Phthalsäureanhydrid werden gehärtet, wobei sich zähe Giesslinge ergeben. Eine 100-g-Probe der Mischung, die bei •120°C in einem ummantelten Vakuumkolben gehärtet wurde, erhitzt sich spontan auf eine Spitzentemperatur von 151⁰C nach 4 Stunden 20 Minuten. Eine ähnliche Probe einer Mi schung, die aus unbehandeltem Harz hergestellt worden ist, ergibt eine Spitzentemperatur von 175 C nach 2 Stunden 40 Minutenc

Beispiel XII

Eine Formmasse, die 157 Teile des wie in Beispiel IV beschrieben hergestellten hydroxylfreien Epoxy-Novolekharzes, 5 Teile Zinkstearat, 175 Teile Chinatonerde, 150 Teile 6 mm Glasfasern und 6,5 Teile dee.Gelates von Bortrifluorid mit Aceto-acetanilid enthält, wird bei 165°C formgepresst und in weniger als 1 Minute gehärtet. Der Pressling hat eine Dielektrizitäts-Konstante (1000 Hertz) von 5»09, einen Leistungsfaktor von 0,008 und zeigt eine Gewichtszunahme von 0,109 % nach 24-stündigem Eintauchen bei Raumtemperatur in wasser und von 0,145 % bei gleich artigem, 10-minütigen Eintauchen bei 100°G. Die Formmasse fliesst nach einer Lagerung von 3 Monaten bei Räumtemperatur oder von 4S Stunden bei 60⁰C noch gut* Eine ähnliche, aus

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unbehandeltem Epoxy-Novolakharss hergestellte Formaasse zeigt nach der Lagerung unter ähnlichen Bedingungen keine «ufried ens t el ."Lende Pliesseigenschaften.

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Claims (9)

¹IJ Verfahren zur Verminderung des Hydroxylgruppe n-GehalttJS eines EpO3cydh?.r2;es, dadurch gekennzeichnet, dass oin Hydroxylgruppen* enthaltendes Epoxydharz mit einem zyklischen od<jr azyklischen Vinyläther der Formel

^XC—C—0 R"¹ ' ■ J-

^y worin R¹ und R" jeweils Wasserstoff, Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten, R die gleiche Bedeutung wie R' und R" hat, und R"¹ eine monovalente Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt oder R und R"¹ zusammen eine divalente, aliphatieche Gruppe bedeuten, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1_; dadurch gekennzeichnet, dass R' und R" jeweils Wasserstoffatome oder Alky.'.gruppen, und R und R"' zusammen eine Polymethylenkette mit 2 oder Kohlenstoffatomen in der Kette bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dues al« Vinyläther 3,^-Dihydro-i?H-prran verwendet, wird.

4. Verfahren nach eine* der Ansprüche 1 bie 3, dadurch gekennzeichnet, des« die Umsetzung in Gegenwart e:.ner geringen Menge eines sauren Katalysators durchgeführt wird·

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Katalysator Chlorwasserstoff verwundet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis i?, dadurch gekennzeichnet, daßs der verwendete Vinyläther flüchtiger a^3 daa Epoxydharz ist und in einer Menge im Überüchuss über die benötigte Menp;e verwendet wird, um mit allen Hydroxyl--

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gruppen zu reagieren und der Überschuss des Vinyläthere bei Beendigung der Reaktion aus dem behandelten Epoxydharz heraus destilliert wird.

7. Epoxydharze mit vermindertem Hydroxylgruppen-Gehalt, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 hergestellt werden.

8» Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Epoxydharz nach Anspruch 7 und ein Härtungsfiittel dafür enthält.

9. Gehärtete Masse, dadurch gekennzeichnet, daes »ie durch Härten einer härtbaren Masse nach Anspruch 8 hergestellt wird ·

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