DE2725769A1

DE2725769A1 - Hydantoin-diglycidylverbindungen

Info

Publication number: DE2725769A1
Application number: DE19772725769
Authority: DE
Inventors: David A Gordon; Raymond Seltzer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-06-10
Filing date: 1977-06-07
Publication date: 1977-12-15
Also published as: CA1096871A; JPS52151171A; JPS6120553B2; GB1542190A; FR2354327B1; FR2354327A1; US4071477A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E".. Assina.in Dr. R. Koe.-iigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lrg. F-. Klirgse'sen - D'-. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMF>AT

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8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

Case 3-10520/GC 774

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz

Hydantoin-DiglycidyIverbindungen

Gegenstand dieser Erfindung sind neuartige Hydantoindiglycidy!harze der Formel

H₂C

CH-CH-—N

■Nc/"

Il

CH-CH CH₀

(D

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worin R₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rp für Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.

Die dabei in Frage kommende Alkylgruppe umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, NeopentyI, Amyl, sek.-Amyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl usw.. Die Cycloalkylgruppen umfassen Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Vorzugsweise steht R-, für Yfasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie R₂ für Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen .

Besonders bevorzugt steht R, für H oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Rp für Alkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen .

Vorbekannte Hydantoin-diglycidylharze der Formel

■- 2 709850/1189

R²

HC CH-CH--N N-CH₂-CH—₂

in welcher R-, und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten oder in welcher R-. und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest, bilden, sind in U.S. Patent 3 449 353 offenbart.

Werden jedoch die Hydantoin-diglycidylharze dieses Patents als bei Raumtemperatur gehärtetes Giess-oder Laminierharz verwendet, beispielsweise im Elektro-, Bau- und Innenarchitektursektor, so besitzen sie den Nachteil, dass sie als kristalline Feststoffe vorliegen oder hochviskos sind ,und die "Niederalkyl"-beispiele schlechte Wasserbeständigkeit aufweisen. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften dieser gehärteten Produkte sind daher derart, dass sie bei .fortlaufender Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit schnell zerfallen, sodass sie für diese Anwendungen fast wertlos sind.

Die erfindungsgemässen Diglycidyl-hydantoinharze, die in 5-Stellung des Hydantoinringes eine Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen tragen, besitzen bedeutsame Vorteile gegenüber den in dem oben erwähnten Patent beschriebenen "Nieder-

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alkyl"-bsispielen. Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen allgemein eine niedrigere Viskosität auf, die zu leichterer Verarbeitung führt, und eignen sich besonders als Giess- und Laminierharz. Die gehärteten Verbindungen besitzen niedere Dielektrizitätskonstanten, was verbesserte elektrische Eigenschaften ergibt, und es ist von grösster Bedeutung, dass die gehärteten Verbindungen eine höhere Wasserbeständigkeit aufweisen, insbesondere nach Härtung mit Aminen bei Raumtemperatur.

Die Hydantoin-Zwischenprodukte der Formel

HN

Il O

lassen sich nach der wohlbekannten Methode unter Verwendung eines gegebenen Ketons, Natriumcyanids und Ammoniumcarbonats herstellen. Anschliessend kann man die erfindungsgemässen Harze in der üblichen Weise unter Verwendung von Epichlorhydrin, Tetramethylammoniumchlorid (TMAC) und Alkali herstellen, zum Beispiel

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1 « 2 R^X~C-R^Z

+ NaCN + (NH )^

I · 1) Epichlorhydrin, TMAC^ HN NH 2) pO% wässrige NaOH '

er Il

Il ο

N-CK-CH-CH

² v²

Die erfindungsgemässen Diglycidyl-hydantoinharze eignen sich insbesondere zur Verwendung als bei Raumtemperatur gehärtete Giess- und Laminierharze. Das härtbare Epoxid kann man in den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektroindustrie, der Laminierverfahren und der Bauindustrie einsetzen. Mehr im einzelnen lassen sich die erfindungsgemässen Diglycidyl-hydantoinharze in Kombination mit den entsprechenden Härtern als Isoliermassen für elektrische Bauteile, als Fertigungsmassen für gedruckte Schaltplatten und Dosen-

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überzüge sowie weiterhin als Massen zur Herstellung von Konstruktionslaminaten und Bodenbelägen verwenden.

Die erfindungsgemässen Diglycidyl-hydantoinharze reagieren mit den herkömmlichen Härtern saurer und basischer Natur für Epoxidverbindungen, sowohl in Raumtemperatur- als auch in Heisshärtungssystemen. Bei ihrer bevorzugten Anwendung als Giess- und Laminierharz werden jedoch die basischen Härter vom Raumtemperaturtyp besonders bevorzugt.

Als Beispiele für geeignete basische Härter vom Raumtemperaturtyp seien Amine genannt wie aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische, primäre und sekundäre Amine, z.B. aliphatische Polyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N-(2-Hydroxyäthyl)-, N-(2-Hydroxypropyl)- und N-(2-Cyanäthyi)-diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Propan-l,2-diamin, Propan-l,3-diamin sowie 2,2,4- und 2,3,3-Trimethylhexan-l,6-diamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-l,3 und N,N-Diäthylpropylendiarain-1,3; cycloaliphatische Polyamine wie Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin); sowie heterocyclische Polyamine wie N-(2-Aminoäthyl)-piperazin.

Obwohl nicht bevorzugt, sind Härter saurer und basischer Natur, die ein gewisses Erhitzen erfordern, ebenfalls zur Härtung der erfindungsgemässen Hydantoin-diglycidylverbindungen verwendbar, z.B. Polycarbonsäureanhydride wie

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Phthalsäureanhydrid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-1,2,3,β-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Noneny!"bernsteinsäureanhydrid, Polysebacinsäureanhydrid und Polyazelainsäureanhydrid, und ferner Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Mellithsäure und Pyromellithsäure; sowie mehrwertige Phenole wie Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und aus Formaldehyd und Phenolen wie ; nenol selbst oder p-Chlorphenol gebildete Harze. Ebenfalls kommen aromatische Amine wie aromatische Polyamine, z.B. Bis-(4-amincphenyl)-methan, Bis-(4-raminophenyl)-sulfon, p- und m-Phenylendiamin sowie m-Xylylendiamin und Dicyandiamid in Betracht.

Weiterhin verwendbar sind katalytische Härter einschliesslich aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocyclischer oder aromatischer tertiärer Amine wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, N-Benzyldiniethylamin und Triäthanolamin; Alkalialkoxyde von Alkoholen wie 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan; Zinn-II-salze von Alkansäuren wie Zinn-II-octoat; sowie Lev/isSäurekatalysatoren wie Bortrifluorid und dessen Komplexe.

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Die Härter vorn Säuretyp wie Polycarbonsäureanhydride werden normalerweise in solchem Anteil angewandt, dass sie 0,7 bis 1,2 Carbonsäureanhydridäquivalente pro 1,2-Epoxidgruppe des Polyepoxids liefern; die bevorzugten Polyamine werden normalerweise in solchem Anteil angewandt, dass sie 0,8 bis 1,2 Aminowasserstoffäquivalente pro 1,2-Epoxidgruppe des Diepoxids liefern; und tertiäre Aminhärter liegen in genügender Menge vor, um das Polyepoxid in ein unschmelzbares, unlösliches Produkt umzuwandeln.

Die erfindungsgemässen Diglycidylharze oder deren Gemische mit weiteren Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern kann man vor der Härtung mit herkömmlichen Modifiziermitteln vermischen, wie Streckmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropie verleihenden Mitteln, Flammschutzstoffen und Entformungsmitteln.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und Pigmente, die sich in die erfindungsgemässen härtbaren Gemische einarbeiten lassen, seien beispielsweise genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Schiefermehl, Aluminiumoxydtrihydrat, Kreidepulver, Gips, Antimontrioxyd, Bentonite, Siliciumdioxydaerogel (AEROSIL), Lithopone,Baryt, Titandioxyd, Russ, Graphit sowie Eisenoxyd- oder Metallpulver wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Zur näheren Erläuterung der Art dieser Erfindung und der bei der Herstellung und Härtung der erfindungsgemässen

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Diglycidyl-hydantoinharze angewandten Verfahren sind die folgenden Beispiele unten angegeben:
A. Herstellung von Hydantoinen
5-sek.-Amyl-5-äthylhydantoin

Bei Raumtemperatur versetzt man eine Aufschlämmung von Ammoniumcarbonat (865 Teile) und Natriumcyanid (180 Teile) in V/asser (1 200 Teile) unter Rühren mit 5-Methyl-3-heptanon (385 Teile) in Aethanol (l 200 Teile) . Man erhitzt im Verlauf von dreissig Minuten auf 55°C und hält 6 Stunden bei 55⁰C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Chloroform (1 000 Teile) dazugegeben und das Gemisch zehn Minuten gerührt. Man filtriert und wäscht den Filterkuchen mit mehr Chloroform (500 Teile) . Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase nochmals mit Chloroform (l 000 Teile) in zwei Portionen gewaschen. Die kombinierte organische Phase wird zur Trockne eingedampft, was ein Rohprodukt ergibt. Der entstandene weisse Feststoff wird in Wasser (2 000 Teile) auf ge schlämmt, filtriert und bis zur Gev/ichtskonstanz getrocknet, was 560 Teile 5-sek.-Amyl-5-äthylhydantoin (94% Ausbeute; Schmelzpunkt 151-6⁰C) liefert. Berechnet C, 60,58; H, 9,15; N, 14,13 Gefunden C, 60,54; H, 9,44; N₁ 14,04 Unter Einsatz der obigen Arbeitsweise stellt man die folgenden Hydantoine her:

5-n-Amyl-5-methylhydantoin (Schmelzpunkt 101-3°C, 94%) 5-Isoanryl-5-methylhydantoin (Schmelzpunkt 158-l6l°C, 90%) 5-n-Hexyl-5-methy!hydantoin (Schmelzpunkt 107-H0°C, 96%)

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Ersetzt man in obigem Beispiel das 5-Methyl-3-heptanon durch das entsprechende Keton oder den entsprechenden Aldehyd, so erhält man in ähnlicher Weise die folgenden Hydantoinverbindungen: 5-Amylhydantoin, 5-Hexyl-5-äthylhydantoin, 5-Octylhydantoin, 5-Cyclohexyl-5-methylhydantoin. 5-Keptyl-5-methylhydantoin, 5-Octyl-5-amylhydantoin, 5,5-Dicyclohexylhydantoin und 5,5-Dioctylhydantoin.
B. Herstellung von Hydantoin-Glycidylharzen 1,3-Diglycidyl-5-sek.~amyl-5-äthylhydantoin

Man erhitzt ein Gemisch aus 5-sek.-Amyl-5-äthylhydantoin (397 Teile), Epichlorhydrin (1 575 Teile) und Tetramethylammoniumchlorid (10 Teile) langsam im Verlauf einer Stunde auf 80⁰C und hält 2,5 Stunden bei 80⁰C. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 60⁰C, sodass sich bei Verminderung des Drucks Rückfluss einstellt. Innerhalb 2,5 Stunden tropft man 50%-ige wässrige Natronlauge (416 Teile) dazu, während das Wasser durch Kreislaufdestillation azeotropisch entfernt wird. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 40⁰C, filtriert und wäscht den Filterkuchen mit mehr Epichlorhydrin (500 Teile). Das FiItrat wird mit Aktivkohle (2 Teile) behandelt und über einen Bausch Filterhilfsnittel filtriert. Das Filtrat wird fast zur Trockne eingeengt, was ein rohes Harz ergibt. Man verdünnt das Harz mit Chloroform (2 000 Teile) und wäscht mit Wasser (1 000 Teile) . Man trocknet die organische Phase mit Magnesiumsulfat (250 Teile), filtriert und engt zur Trockne ein, was 584 Teile (9h% Ausbeute) l,3-Diglycidyl-5-sek.-amyl-5-äthylhydantoin als schwachgelbes Harz liefert;

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Ausbeute	E-Doxidwert	va]	UM	0.·'	Cl
		70	(99%)
lOO°/o	6,	51	(97%)	0	,80
93%	6,	0	,65

Epoxidwert 6,18 val/kg (96% der Theorie). Cl: 0,75%.

Nach obiger Arbeitsweise v/erden auch die fclgsnden Harze hergestellt.
Harz

1,3-Diglycidyl-5-amyl-5-methylhydantoin

1,3-Diglycidyl-5-isoamyl-5-methylhydantoin

1,3-Diglyc idyl-5-n-

hexyl-5-methylhydantoin 90% 6,33 (98%) 0,61

Ersetzt man in obigem Beispiel das 5-sek.-Amyl-5-äthylhydantoin durch das entsprechende Hydantoin, so erhält man in ähnlicher Weise die folgenden Diglycidyl-hydantoinverbindungen: l,3-Diglycidyl-5-n-amylhydantoin, 1,3-D.iglycidyl-5-n-hexyl-5-äthylhydantoin, l,3-Diglycidyl~5-n-octylhydantoin, 1,3-Diglyc idyl-5-n-heptyl-5-niethylhydantoin, 1,3-Diglycidyl-5-n-octyl-5-n-amylhydantoin, 1,3-Diglycidyl-5,5-di-n-octylhydantoin, 1,3-Diglycidyl-5-cyclohexyl-5-niethylhydantoin und l,3-Diglycidyl-5,5-dicyclohexylhydantoin. C. Härtungsbeispiele:

Beispiel 1

Man gibt 19,7 Teile Triäthylentetramin (TETA) zu 120 Teilen zuvor unter Vakuum entgastem N,N'-Diglycidyl-5-sek.-amyl-5-äthylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 6,22 val/kg. Das Gemisch wird gerührt und entgast sowie mit Hilfe eines Eisbades bei Raumtemperatur gehalten. Die Giessmasse wird in eine 152,4·152,4^3,2 mm Form gegossen und 14 Tage bei Raumtemperatur gehärtet.

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INSPECTED

Der gehärtete Formling besitzt folgende mechanische Eigenschaften:

Biegefestigkeit 787 kp/cm²

Biegemodul 30 700 kp/cm

Zugfestigkeit 492 kp/cm²

Zugmodul 28 800 kp/cm²

Nach 7 Tagen Härtung bei Raumtemperatur mit anschliessender Nachhärtung bei 100⁰C für β Stunden besitzt die obige Masse folgende mechanische Eigenschaften:

Biegefestigkeit 907 kp/cm^

Biugemodul 25 500 kp/cm

Zugfestigkeit 703 kp/cm²

Zugraodul 24 100 kp/cm

Beispiel 2

Man versetzt 100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Harzes mit 37,3 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-methylcyclohexylamin) (im Handel als Laromin C260 bekannt). Die Giessmasse wird verarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Wochen bei Raumtemperatur erhält man einen harten Formling.

Beispiel 3

Man versetzt das Harz aus Beispiel 1 mit einer stöchiometrisehen Menge 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin. Das homogene Gemisch wird gehärtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der entstandene Formling besitzt einen Biegemodul von 29 900 kp/cm².

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Beispiel 4 Mit I₁ 3-Diaminomet.hylcyclohexan

Man versetzt das Harz aus Beispiel 1 mit einer stöchiometrischen Menge 1,3-Diaminomethylcyclohexan und hörtet dann wie beschrieben, wobei sich ein harter Formling ergibt.

Beispiel 5

Man erhitzt ein Gemisch aus 61,6 Teilen 4,4'-Methylendianilin und 200 Teilen Harz aus Beispiel 1 im Verlauf von 15 Minuten auf 65 C, wobei sich ein homogenes Gemisch ergibt. Unter Abkühlung auf 55⁰C rührt man 15 Minuten im Vakuum. Dann wird die Giessmasse in vorgewärmte 127·177,3*6,3 mm bzw. 152,4*177,8·3,2 mm grosse Formen gegossen und 24 Stunden bei 120⁰C sowie danach 4 Stunden bei 175°C gehärtet. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur besitzt der gehärtete Formling folgende Eigenschaften:

Biegemodul 24 800 kp/crn

Biegefestigkeit 914 kp/cm

Zugmodul 24 800 kp/cm²

Zugfestigkeit 766 kp/cm

Formbeständigkeit in der 149°C Wärme

Beispiel 6

Man erwärmt ein Gemisch aus I65 Teilen Harz aus Beispiel 1 und 174 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid im Vakuum 15 Minuten auf 40-48°C; man versetzt mit 3,3 Teilen Benzyldimethylamin und setzt die Entgasung 5 Minuten fort. Die Giessmasse wird in vorgewärmte 127· 177,8-6,3 nun bzw. 152,4-177,8*3,2 mm grosse Formen gegossen und 3 Stunden auf

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80°C sowie danach 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt.

Die gehärteten Güsse besitzen folgende mechanische Eigenschaften:

Biegefestigkeit 1 110 kp/cm"

Biegemodul 27 900 kp/cm²

Zugfestigkeit 584 kp/cm²

Zugmodul 23 500 kp/cm²

Beispiel 7

Man versetzt l,3-Diglycidyl-5-i-ainyl~5-methylhydantoin mit einem Epoxidäquivalent von 6,52 val/kg mit einer stöchiometrischen Menge Triäthylentetramin. Das Gemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und gehärtet, wobei sich ein harter Formling mit einem Biegemodul von 32'800 kp/cm² ergibt.

Beispiel 8

Man behandelt ein Gemisch aus 100 Teilen Harz aus Beispiel 7 und 91,8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch unter 18 Stunden Härtung bei 100⁰C und danach 4 Stunden bei 180⁰C.

Der gehärtete Guss besitzt folgende mechanische Eigenschaften:

Biegemodul 29 500 kp/cm²

Biegefestigkeit 977 kp/cm²

Zugmodul 23 800 kp/cm²

Zugfestigkeit 689 kp/cm²

Beispiel 9 Man versetzt l,3~Diglycidyl-5-n-hexyl-5-methyl-

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hydantoin ait einem Epcxidäquivalent von 6,33 val/kg mit einer stöchiometrischen Menge Triäthylentetramin. Das Gemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und gehärtet, wobei sich ein harter Formling mit einem Biegemodul von 26 900 kp/cm ergibt.

Beispiel 10

100 Teile des im Beispiel 9 verwendeten Epoxidharzes werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit 97,6 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid gehärtet, wobei sich ein Formling mit folgenden mechanischen Eigenschaften ergibt:

Biegemodul 26 100 kp/cm²

Biegefestigkeit 1 030 kp/cm²

Zugmodul 23 400 kp/cm²

Zugfestigkeit 766

Die folgenden Vergleiche beweisen die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemässen Hydantoin-diglycidylverbindungen gegenüber den in U.S. Patent 3 449 353 offenbarten Verbindungen.

-Rv-

CH_O— CH CH₉-N N-CH--CH CH

A. Viskositätsvergleiche

Mit einer Ausnahme weisen die erfindungsgemässen Hydantoin-glycidylharze eine niedrigere Viskosität auf als die in U.S. Patent 3 449 353 offenbarten Harze.

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	R₁	_R	²	Gardener	*, kl	cst
		CH,	Viskositä		cst
In U.S. Patent	CH,	D	2 900 cst	³C
3 449 353				"üstallisiert	cst
offenbarte		C₂II₅		beim Stehen	CSt
Verbindungen	CH₃	C₃H₇	1 500 - 2		CSt
	H		3	000
		H-C₅H_n		300
	CH₃	1-C₅H₁₁			cst
	CH₃	s ek.-C γ-Η_ί	2	627
Erfindungs-	C₂H.	0 ■>	_Ί 627-1	000
gemässe				000
Verbindungen		n-C₆H₁₃
	CH₃
	600

^K) Centistoke (cst)

B. Dielektrische Eigenschaften (ASTM D15O-7O)

1. Mit Hexahydrophthalsäureanhydrid gehärtete Güsse

Der Härter und die Glycidylverbindungen werden in Aequivalentverhältnissen von 0,9-1,1 vermischt und wie beschrieben gehärtet. Die Proben werden 3-18 Stunden bei

80-100⁰C und danach 2-4 Stunden bei 150⁰C gehärtet.

Torsional Brand Analysen sowie mechanischer Prüfung ergeben sich optimale Eigenschaften unter den angegebenen Härtungsbedingungen und Molverhältnissen.

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	H/R	Härtung	Vorwärmung	R¹ R²	Dielektrische Konstante (1 000 Hz)
In U.S. Patent 3 449 353 offenbarte Verbindungen *o	0,9 0,94 1,1	80/16 + 150/2 80/16 + 150/2 80/5 + 150/2	80/0,4 50/0,17 45/0,92	CH₃ CH₃ CH, C_OH_K j £ 5 H 11-C₃H₇	3,30 3,37 3,33
O
(O ⁰⁰ Erfindungs- Q gemässe «^ Verbindungen OB CO	0,9 0,9 1,1 1,0	100/18 + 150/4 80/16 + 150/2 80/3 + 150/2 80/3 + 150/2	50/0,17 40/0,75	CH₃ η C^H₁₁ CH₃ 1-C₅H₁₁ C₀Hj- sek.-C.-H, _ί d 5 5 11 CH₃ n-C₆H₁₃	2,98 3,23 3,13 2,87

2. Mit Triäthvlentetramin (TETA) gehärtete Güsse

Der Härter und die Diglycidylverbindungen werden in stöchiometrischen Mengen vermischt. Die Proben werden zwei V/och en bei Raumtemperatur (25°C) gehärtet.

Dielektrische

Konstante

(1 000 Hz)

In U.S. Patent 3 449 353

offenbarte

Verbindungen

CH

CH₃
C₂H₅

4,00 3,90 3,90

Erfindungs-

gemässe

Verbindungen

C₂H₅

3,44 3,48

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C. Einwirkung von Wasser auf mit TETA gehärtete Hvdantolnharze

Das Harz und der Härter werden in stöchiometrisehen Mengen vermischt und zwei Wochen bei Raumtemperatur (25⁰C) wie in Beispiel 1 beschrieben in 3,2 mm dicken Formen gehärtet. Nach der Härtung werden die Platten in 25,4·76,2· mm grosse Probekörper zerschnitten und unter Durchbiegung der Aussenfaser auf eine Maximaldehnung von 0,5% geprüft.

TABELLE I

1.	Eintauchen in	R²	destilliertes Wasser bei Raumtemperatur (25⁰C)	1 4 Woche Wochen	5 5 8 8	Anfäng	% Biegemodul beibehalten	1 4 Woche Wochen
	R¹		% Gewichtszunahme	zerfallen zerfallen zerfallen	licher Biege-	24 Stunden	zerfallen zerfallen zerfallen
		CH₃ C₂H₅	24 Stunden	6,0 12, 5,2 11, 2,6 5, 3,6 6,	kp/cm 47 000 35 200 36 100	weich 11 10	62 50 77 71 78 71 77 79
In U.S. Patent 3 449 353 offenbarte Verbindungen	CH₃ CH₃ H	ⁿ"^C5^Hll sek.-C_eH n-C₆H₁₃	27,7 13,4 14,5		31 900 32 800 32 800 26 900	76 79 81 72
Erfindungs- gemässe Verbindungen	H CH₃ C₂H₅ CH₃	2,6 2,4 11 ¹^ · 1,4

TABELLE II 2. 95# relativer Feuchtigkeit ausgesetzt (35⁰C)

In U.S.
. _x ^% «α Patent
*^x -9 3 449 353 ·

-° offenbarte
>· Verbindungen

(0

Erfindungs-

gemässe

Verbindungen

CH, CH,

C₂H₅ Ti-C₃H₇

% Gewichtszunahme

24 1 4
Stunden Woche Wochen

Anfang licher Biegemodulo

8,3 26,2 zerfallen 45 800 4,9 13,5 zerfallen 41 300

Klebrige zerfallen 37 600 Probe, die
bei Handhabung zerbricht

% Biegemodul beibehalten

24 1 Stunden Woche Wochen

28 zerfallen

71 51 zerfallen

Klebrige zerfallen Probe,die bei Handhabung zerbricht

CH,

5,0
2,7
3,9

10,3
4,9
7,1

400 800 500

86 84 79

80 80 81

76 75 64

Claims

PATENTANSPRUECfIE:

■worin R. für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rp für Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R-, für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ für Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.
3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R-, für Methyl und R₂ für n-Amyl steht.
4. Verbindung nach Anspruch 2, worin R-, für Aethyl und R₂ für sek.-Amyl steht.
5. Verbindung nach Anspruch 2, worin R-, für Methyl und R₂ für Isoamyl steht.
.6. Verbindung nach Anspruch 1, worin R-, für Methyl und R₂ für n-Hexyl steht.
7. Verbindung nach Anspruch 1, worin R-, für Aethyl und R₂ für Hexyl steht.
8. Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Diglycidyl-hydantoinverbindung nach Anspruch 1 sowie einen

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ORIGINAL INSPECTED

Härter für Epoxidharze umfasst.
9· Härtbare Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Härter dem basischen Räumtemperaturhärtertyp

angehört.
10. Härtbare Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

dass besagter Härter ein aliphatisches Polyamin ist.

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