DE1082403B

DE1082403B - Verfahren zum Haerten eines Glycidylpolyaethers

Info

Publication number: DE1082403B
Application number: DED25607A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Belanger; John Edward Masters
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1956-06-11
Filing date: 1957-05-15
Publication date: 1960-05-25
Also published as: US2947717A; GB848960A

Description

Es ist bekannt, daß durch Umsetzen einer zweiwertigen Verbindung, z. B. eines zweiwertigen Phenols und eines Epihalogenhydrine, gewonnene Epoxyharze durch mehrbasische Säureanhydride in warmhärtbare Harze übergeführt werden können. Gewisse Epoxyharze lassen sich z. B. mit Phthalsäureanhydrid kondensieren, wobei warmhärtbare Harze anfallen.

Theoretisch erfordert 1 Mol eines Diepoxydes 2 Mol eines zweibasischen Säureanhydrides, um den höchsten Vernetzungsgrad zu erzielen. Wenn jedoch ein zweibasisches Säureanhydrid im Verhältnis von 2 Mol zweibasisches Säureanhydrid zu 1 Mol Epoxyd umgesetzt wird, führt der hohe Vernetzungsgrad zu einem wegen seiner Brüchigkeit nur beschränkt brauchbaren Harz; aus diesem Grunde werden im allgemeinen weniger als 2 Mol Anhydrid zu 1 Mol Diepoxyd angewendet. Ein Verhältnis, das kleiner als 2:1 ist, ergibt jedoch nicht den höchsten Härtungsgrad.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß bei Verwendung eines Glycidylpolyäthers das Reaktionsgemisch durch das Zusetzen eines dritten Stoffes modifiziert wird, 2 Mol Anhydrid pro Mol Epoxyd angewendet werden können und ein ausgehärtetes Harz anfällt, das keine große Brüchigkeit aufweist.

Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt das Härten eines Glycidylpolyäthers mit einem Molekulargewicht unter 1000 in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht unter 600 und eines Vernetzungs- bzw. Härtungsmittels in der Weise, daß ein Gemisch aus 2 Epoxydäquivalenten eines Glycidylpolyäthers, der je Molekül mehr als eine Epoxydgruppe und je Epoxydgruppe einen unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil hat, 0,01 bis 0,02 Äquivalenten eines Anhydrides einer mehrbasischen Säure und aus 0,01 bis 0,7 Mol eines disekundären zweiwertigen Alkohols unter Wärmezufuhr gehärtet wird.

Als Beispiele für niedermolekulare zweiwertige Alkohole seien angegeben: disekundäres 2-Äthylhexandiol. Für das Verfahren der Erfindung kommen auch cycloaliphatische zweiwertige Alkohole und aromatische Verbindungen in Frage, die zwei alkoholische sekundäre Hydroxylgruppen enthaltende Seitenkettensubstituenten aufweisen, wie disekundäre Dihydroxypropyl- und Dihydroxybutyläther zweiwertiger Phenole, z. B. 2,2-Di-[p-(2-hydroxypropoxy-phenyl)]-propan und 2,2-Di-[p-(2-hydroxyisobutoxy-phenyl)]-propan, und ferner niedermolekulare Polypropylenglykole, die folgende Formel haben:

H H₂ /H₂ H \

HO — C — C-O- C—C —O L-H

Verfahren zum Härten
eines Glycidylpolyäthers

CH,

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc.,
Louisville, Ky. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln 3, Universitätsstr. 31

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Juni 1956

William Joseph Belanger und John Edward Masters,

Louisville, Ky. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Die in diesen Polyglykolen enthaltenen Hydroxylgruppen bewirken, daß sich diese Polyglykole bei Um-Setzungen wie sekundäre Alkohole verhalten. Unter niedermolekularen zweiwertigen Alkoholen sind solche mit einem unter 600 liegenden Molekulargewicht zu verstehen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung eines gehärteten Harzes dadurch, daß ein Glycidylpolyäther, der mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül und einen pro Epoxydgruppe unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil hat, ein mehrbasisches Säureanhydrid und ein disekundärer zweiwertiger Alkohol, der ein Molekülgewicht unter 600 hat, umgesetzt werden.

Bei der Umsetzung dieser drei Ausgangsstoffe wird im allgemeinen eine erhöhte Temperatur, z. B. eine solche angewendet, die zur Lösung des mehrbasischen Säureanhydrids in dem Glycidylpolyäther ausreicht. Die Temperatur liegt bei ungefähr 80° C und wird eingestellt, damit man die Reaktionsgeschwindigkeit in der Hand hat. Die Temperatur sollte in keinem Fall so hoch sein, daß eine vorzeitige Gelierung eintritt. Die homogene Mischung kann gegebenenfalls in einen Behälter der gewünschten Gestalt gegossen und zum Härten erhitzt werden. Ausgezeichnete Härtungen werden durch die zusätzliche Anwendung eines alkalischen Katalysators erhalten. In anderen Worten: Das Reaktionsgemisch aus einem mehrbasischen Säureanhydrid, einem disekundären zweiwertigen Alkohol und einem Glycidylpolyäther wird zusammen erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wird. Die Mischung wird dann durch weiteres Erhitzen unter Formgebung gehärtet. Die noch aushärtbaren Massen dienen z. B. als Isoliermittel für elektrische Transformatoren (Tränkmittel).

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Es ist nicht unerläßlich, den disekundären zweiwertigen verbindungen wird dadurch bestimmt, daß man 1 g

Alkohol als solchen anzuwenden. Es kann also auch der einer Probe mit einem Überschuß von Pyridiniumchlorid

disekundäre zweiwertige Alkohol, entweder vollständig enthaltendem Pyridin (hergestellt durch Zusetzen von

oder teilweise mit der Säure verestert, zugleich mit 16 ecm konzentrierter Salzsäure pro Liter Pyridin) beim

weiterem Säureanhydrid zur erfindungsgemäßen Bildung 5 Kochpunkt 20 Minuten titriert und überschüssiges

der Harze angewendet werden. Es ist beispielsweise Pyridiniumchlorid mit 0,1 n-Natriumhydroxyd unter

möglich, den Glycidylpolyäther und das Säureanhydrid Verwendung von Phenolphthalein als Indikator zurück-

mit einem Produkt umzusetzen, das durch Umsetzung titriert, wobei ein HCl als Äquivalent für eine Epoxyd-

eines Mols eines zweibasischen Säureanhydrids mit 1 Mol gruppe angesehen wird. In dieser Beschreibung wird

eines disekundären zweiwertigen Alkohols erhalten ist, io davon ausgegangen, daß das Molekulargewicht des

d. h. mit dem sauren Polyester. Ein anderes Verfahren Glycidylpolyäthers zweimal das Gewicht pro Epoxyd-

zur erfindungsgemäßen Herstellung der Harze besteht gruppe ist. Molekulargewichtsbestimmungen werden

darin, den vollständig veresterten disekundären zwei- nach der bekannten Methode der Siedepunktserhöhung

wertigen Alkohol mit dem Glycidylpolyäther und zusatz- durchgeführt. In einigen Fällen entsprechen die MoIe-

lichem Säureanhydrid umzusetzen. In anderen Worten: 15 kulargewichte den theoretischen Werten für ein Polymeres

Das aus der Umsetzung von 2 Mol eines zweibasischen mit gerader Kette. In anderen Fällen wird dagegen ein

Säureanhydrids mit 1 Mol des zweiwertigen Alkohols höherer Wert für das Molekulargewicht erhalten, was

erhaltene Produkt kann mit Glycidylpolyäther und zu- auf das Vorliegen eines Gemisches von Glycidylpolyäthern

sätzlichem Säureanhydrid zur erfindungsgemäßen Bildung mit verschiedenem Molekulargewicht hinweist.

eines Harzes umgesetzt werden. 20 Die für das Verfahren der Erfindung anzuwendenden

Es wird angenommen, daß die beim Zusammengeben Mengen Glycidylpolyäther, mehrbasisches Säureanhydrid von Glycidylpolyäther, disekundärem zweiwertigem und zweiwertiger Alkohol, werden am besten ausgedrückt Alkohol und mehrbasischem Säureanhydrid stattfindende als Verhältnis des Glycidylpolyäthers zum mehrbasischen Reaktion nicht nur die Reaktion zwischen Glycidyl- Säureanhydrid zum disekundären zweiwertigen Alkohol, polyäther und einem Diester des zweiwertigen Alkohols 25 wobei der Glycidylpolyäther in Epoxydäquivalenten, das ist, der zwei freie Hydroxylgruppen hat und z. B. durch mehrbasische Säureanhydrid in Anhydridäquivalenten Umsetzen von 2 Mol Phthalsäure oder Anhydrid mit und der disekundäre zweiwertige Alkohol in Mol aus-1 Mol eines disekundären zweiwertigen Alkohols her- gedrückt werden. Da 2 Epoxydäquivalente annähernd gestellt ist. Wenn ein solcher Ester mit einem Glycidyl- gleich 1 Mol eines Diepoxydes sind, geht man besser von polyäther umgesetzt wird, tritt eine Reaktion Vorzugs- 30 2 Äquivalenten Glycidylpolyäther als von 1 Äquivalent weise zwischen einer freien Carboxylgruppe und einer aus. Ein Anhydridäquivalent stellt das Gewicht des Epoxydgruppe ein. Wenn ein zwei freie Carboxylgruppen Säureanhydrids, im allgemeinen in Gramm, pro Anhydridaufweisender Ester mit einem Diglycidylpolyäther um- gruppe dar. Es ist infolgedessen unter 2 Anhydridgesetzt wird, ist infolgedessen das erhaltene Produkt äquivalenten zweimal das Gewicht pro Anhydridgruppe theoretisch ein lineares Polymeres, da beide Reaktions- 35 zu verstehen. Es wurde gefunden, daß die drei Reaktionsteilnehmer difunktionell oder weniger als difunktionellsind. teilnehmer in einem Verhältnis von 2 Epoxyd-

Die erfindungsgemäße Reaktion unterscheidet sich äquivalenten Glycidylpolyäther zu 1 bis 2 Äquivalenten von der bekannten Anwendung von Estern besonders mehrbasischem Säureanhydrid zu 0,01 bis 0,7 Mol didadurch, daß eine größere Menge mehrbasischen Säure- sekundärem zweiwertigem Alkohol umgesetzt werden, anhydride zugegen ist, als zur Umsetzung mit dem 40 Wie gefunden wurde, ist die Höchstmenge zweiwertigen disekundären zweiwertigen Alkohol erforderlich ist; in- Alkohols im allgemeinen 2 Epoxydäquivalente Glycidylfolgedessen wirkt überschüssiges mehrbasisches Säure- polyäther zu 2 Äquivalenten Anhydrid zu ungefähr anhydrid als ein Vernetzungsmittel. Ein Säureanhydrid 0,7 Mol disekundärem zweiwertigem Alkohol. Harze reagiert nicht mit den Epoxydgruppen, sondern Vorzugs- können selbstverständlich auch hergestellt werden, indem weise mit einer Hydroxylgruppe. Wenn infolgedessen 45 man mehr als 0,7 Mol disekundären zweiwertigen Alkohol das mehrbasische Säureanhydrid in einer Menge zugegen je 2 Epoxydäquivalente anwendet. Für viele Fälle sind ist, die größer als die zur Umsetzung mit dem disekundären diese Harze jedoch weniger geeignet. Es werden auszweiwertigen Alkohol erforderliche ist, wird es mit einer gezeichnete Härtungen erzielt, wenn man geringere Hydroxylgruppe reagieren, die entweder in dem Glycidyl- Mengen zweiwertigen Alkohols benutzt. Ein wünschenspolyäther vorliegt oder durch die vorhergehende Um- 50 wertes Verhältnis von Glycidylpolyäther zu mehrsetzung einer Epoxydgruppe mit einer Carboxylgruppe basischem Säureanhydrid zu disekundärem zweiwertigem gebildet ist. Das mit einer Hydroxylgruppe in Reaktion Alkohol ist 2:1 zu 2:0,10 zu 0,50, wobei das Epoxyharz getretene mehrbasische Säureanhydrid enthält eine freie und Anhydrid in Äquivalenten und der disekundäre zwei-Carboxylgruppe, die ihrerseits mit einer weiteren Epoxyd- wertige Alkohol in Mol ausgedrückt wird. Ein vergruppe reagieren kann, wodurch eine weitere, zur Um- 55 einfachtes anzuwendendes Verhältnis von Glycidylsetzung mit zusätzlichem mehrbasischem Säureanhydrid polyäther zu mehrbasischem Säureanhydrid zu zweifreie Hydroxylgruppe gebildet wird. Es wird durch diese wertigem Alkohol ist, falls die Menge disekundären zwei-Reaktion ein vernetztes Polymeres gebildet, das nicht wertigen Alkohols 0,5 oder weniger Mol pro 2 Epoxydbloß aus der Umsetzung eines Glycidylpolyäthers und äquivalente ist, 2:1 +2z:z, wobei der Glycidylpolylediglich eines Diesters eines disekundären zweiwertigen 60 äther und das mehrbasische Säureanhydrid in Äqui-Alkohols, der zwei freie Carboxylgruppen aufweist, valenten und der disekundäre zweiwertige Alkohol in Mol herrührt. ausgedrückt werden und wobei & eine 0,5 nicht über-

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß pro Mol steigende Zahl und die Mol disekundären zweiwertigen Glycidylpolyäther mehr als 1 Mol z, B. eines zwei- Alkohols pro 2 Epoxydäquivalente bedeutet. Wenn es basischen Säureanhydrids angewendet werden kann, 65 beispielsweise erwünscht ist, 0,4 Mol zweiwertigen Alkohol wenn erfindungsgemäß ein disekundärer zweiwertiger für 2 Epoxydäquivalente Glycidylpolyäther zu verAlkohol angewendet wird. Für Glycidylpolyäther ist es wenden, ist ζ 0,4, und die Menge Anhydrid pro 2 Epoxydindes besser, von Epoxydäquivalenten auszugehen. Das äquivalente Glycidylpolyäther ist 1 +2 ζ oder 1 + (2 ■ 0,4) Epoxydäquivalent ist das Gewicht des Produktes pro oder l,8Äquivalente mehrbasisches Säureanhydrid (1,8MoI Epoxydgruppe. Das Epoxydäquivalent von Epoxy- 70 eines zweibasischen Säureanhydrids) für 2 Epoxyd-

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äquivalente Glycidylpolyäther. Wenn man davon aus- Bisphenol ist für die Herstellung dieser Glycidylpolygeht, daß 1 Mol eines Glycidylpolyäthers gleich zweimal äther besonders vorteilhaft.

das Gewicht pro Epoxydgruppe (2 Epoxydäquivalente) Eine weitere Gruppe polymerer Glycidylpolyäther,

ist, ist das Verhältnis von Glycidylpolyäther zu zwei- die für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden basischem Säureanhydrid zu disekundärem zweiwertigem 5 können, ergibt sich aus einer Umsetzung eines mehr-Alkohol 1 Mol Glycidylpolyäther zu 1,8 Mol Anhydrid wertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit einem zu 0,4 Mol zweiwertigem Alkohol. Glycidylpolyäther. Beispiele solcher Polyepoxypoly-

Die Erfindung ist auf Glycidylpolyäther anwendbar, hydroxypolyäther, die durch Umsetzen, vorzugsweise in die mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül und einen einem alkalischen oder sauren Medium, eines mehrunter 1000 hegenden Molekulargewichtsanteil pro io wertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit einem Epoxydgruppe haben. Erwünschte Glycidylpolyäther Polyepoxyd erhalten werden, sind folgende Reaktionssind Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole bzw. mehr- produkte aus Glycerin und Di-(2,3-epoxypropyl)-äther, wertiger Alkohole. Solche Glycidylpolyäther werden in Sorbit und Di-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther, Pentabekannter Weise so hergestellt, daß man Epichlorhydrin erythrit und l,2-Epoxy-4,5-epoxypentan, Bisphenol und oder Glycerindichlorhydrin mit zweiwertigen Phenolen, 15 Di-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther, Resorcin und Dimehrwertigen Phenolen oder mehrwertigen Alkoholen, (2,3-epoxypropyl) -äther, wie auch ein solches, für das im allgemeinen in Gegenwart eines Kondensationsmittels, z. B. Brenzcatechin eingesetzt ist. Das Verfahren zum z. B. Alkalihydroxyd, umsetzt. Herstellen dieser Gruppe von Polyepoxypolyhydroxy-

Aus der Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols oder polyäthern ist in der USA.-Patentschrift 2 615 008 mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin oder Glycerin- 20 beschrieben.

dichlorhydrin werden geradkettige polymere Produkte Für die Herstellung von Glycidylpolyäthern können

erhalten, die durch die Gegenwart mindestens einer sowohl mehrwertige Alkohole wie auch mehrwertige endständigen Epoxydgruppe gekennzeichnet sind. Zu Phenole verwendet werden. Wie in der USA.-Patentden Polyglycidylpolyäthern gehören die Glycidylpoly- schrift 2 581 464 dargelegt, werden diese Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole, die durch Umsetzung eines 25 äther dadurch erhalten, daß man vorzugsweise in Gegenmehrwertigen Phenols mit einem Überschuß, z. B. von wart eines sauer wirkenden Stoffes, wie z. B. Fluor-4 bis 8 Mol eines Epihalogenhydrins in einem alkalischen wasserstoffsäure, eines der vorstehend beschriebenen Medium erhalten sind. Für diese Zwecke brauchbare halogenhaltigen Epoxyde mit einem mehrwertigen Alkomehrwertige Phenole sind Bisphenol-[2,2-bis-(4-hydroxy- hol, wie z. B. Glycerin, Propylenglycol, Äthylenglycol, phenyl)-propan], Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 3o-n-Propylenglycol oder Butylenglycol, umsetzt und dann Methylresorcin oder mehrkernige Phenole, wie z. B. das anfallende Produkt mit einer alkalischen Verbindung 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4'-Dihydroxy-benzo- behandelt.

phenon,Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthanundl,5-Dihydroxy- Die für das Verfahren der Erfindung zur Herstellung

naphthalin. Als Beispiele für Epihalogenhydrine seien von Harzmassen brauchbaren mehrbasischen Säureangegeben 3-Chlor-l,2-epoxybutan, 3-Brom-l,2-epoxy- 35 anhydride enthalten eine oder mehrere Anhydridgruppen, hexan oder 3-Chlor-l,2-epoxyoctan. Zu den für die Zwecke der Erfindung brauchbaren mehr-

Eine Gruppe geradkettiger polymerer Glycidylpoly- basischen Säureanhydriden rechnen sowohl Anhydride äther wird durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols, aliphatischer und aromatischer sowie gesättigter und z. B. Bisphenol mit Epichlorhydrin oder Glycerin- ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. die Anhydride der dichlorhydrin, hergestellt, wobei man verschiedene 40 Bernstein-, Adipin-, Malein-, Tricarballyl-, Phthal- und Mengen der Reaktionsteilnehmer anwendet. Bei der Pyromellitsäure. Ferner sind geeignet Endo-cis-bicyclo-Herstellung dieser Gruppe von Epoxydharzen schwanken (2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 1,4,5,6, die Anteile Bisphenol und Epichlorhydrin oder Glycerin- 7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäuredichlorhydrin von ungefähr 1 Mol Bisphenol auf 1,2 Mol anhydrid.
Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin auf ungefähr 45 Bevorzugte mehrbasische Säureanhydride sind die

1 Mol Bisphenol auf 1,5 Mol Epichlorhydrin oder Glyce- Anhydride von Dicarbonsäuren, vorzugsweise Phthalrindichlorhydrin, wie es in der USA.-Patentschrift säureanhydrid. Die nach der Dien-Synthese hergestellten

2 615 007 beschrieben ist. Es wird eine ausreichende Säureanhydride sind ebenfalls anwendbar, z.B. die Menge Alkalihydroxyd angewendet, um die Chloratome Säureanhydride, die sich ableiten vom Eleostearinsäuredes Epichlorhydrins oder Glycerindichlorhydrins zu 50 glycerid und Maleinsäureanhydrid sowie vom Maleinbinden, säureanhydrid plus Terpinen oder Limonen oder anderen

Eine andere Gruppe polymerer Glycidylpolyäther wird ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Terpenreihe. An-

dadurch hergestellt, daß man ein zweiwertiges Phenol, dere für die Zwecke der Erfindung einzusetzende mehr-

wie z. B. Bisphenol, mit Epichlorhydrin in Mengen von basische Säureanhydride sind die Anhydride der Glutar-,

ungefähr 2 Mol Epichlorhydrin auf ungefähr 1 Mol Bis- 55 Sebacin-, Isobernstein- und Tetrahydrophthalsäure sowie

phenol und eine zur Bindung des Chlors des Epichlor- die Anhydride der Naphthalindicarbonsäure und Di-

hydrins ausreichende Menge Alkalihydroxyd anwendet. glycol-, Hemimellit-, Trimellitsäuren.

Solche Glycidylpolyäther sind in der USA.-Patentschrift Bei zusätzlicher Anwendung von Katalysatoren können

2 582 985 beschrieben. manchmal bessere Härtungen erzielt werden. Im all-

Für die Zwecke der Erfindung sind ferner Polyepoxy- 60 gemeinen kann jeder bekannte, als Aktivator für Epoxyd-

polyhydroxypolyäther brauchbar, die dadurch erhalten Carbonsäure-Reaktionen geeignete Katalysator ange-

sind, daß man Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin wendet werden, beispielsweise organische Basen, tertiäre

mit einem einkernigen mehrwertigen Phenol, z. B. Amine und quaternäre Ammoniumhydroxyde. Als ba-

Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin oder Phloro- sische Katalysatoren werden für diesen Zweck im all-

glucin, oder mit einem mehrkernigen Phenol, wie z. B. 65 gemeinen beispielsweise die Hydroxyde der Alkalien

Bisphenol-[p,p'-(Dihydroxydiphenyl)-dimethylmethan), oder Erdalkalien, z. B. Natriumhydroxyd, und orga-

ρ,ρ'-Dihydroxybenzophenon, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, nische Basen, wie z. B. N,N-Dimethylaminoäthylphenol

p,p'-Dihydroxydibenzyl, (ο,ο',ρ,ρ'-Tetrahydroxydiphe- und Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, angewendet.

nyl)-dimethylmethan, Hämatoxylin, mehrwertige Hy- Die alkalischen Verbindungen werden in katalytischen

droxy-anthracene oder -Naphthaline, umgesetzt hat. 70 Mengen, beispielsweise von 0,01 bis 5,0%, eingesetzt.

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Die Erfindung wird zweckmäßigerweise an Hand ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl angewendet, wobei die MoI-

der folgenden Beispiele erläutert. Verhältnisse sowie auch die Verfahrensschritte die

„,.,,,., . , „ gleichen wie in den vorstehenden Beispielen waren.

Herstellung von Glycidylpolyathern als Ausgangsstoff _{Der erhaltene} Glycidylpolyäther stellte einen festen,

Glycidylpolyäther A . ₅ kristallinen Stoff dar, der pro Epoxydgruppe einen

Ungefähr 744 Teile (3,26 Mol) 2,2-Di-(4-hydroxy- Molekulargewichtsanteil von 153 hatte.
phenyl)-propan und 223 Teile (5,57 Mol) Natrium- „,.,.. , _
hydroxyd (20%iger Überschuß) wurden in 1900 Teilen Glycidylpolyäther D
Wasser zusammen gegeben und auf ungefähr 29⁰C Ungefähr 1 Mol Bisphenol wurde in 10 Mol Epichlorerhitzt, worauf schnell 423 Teile (4,5 Mol) Epichlor- io hydrin gelöst und der erhaltenen Mischung 1 bis 2% hydrin zugegeben wurden. Die Temperatur wurde dann Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf 80⁰C erhöht, und die Temperatur blieb 90 Minuten bei unge- gebracht und 2 Mol Natriumhydroxyd in kleinen Teilen fähr 93 C. Die Mischung wurde in zwei Phasen getrennt, während 1 Stunde zugegeben. Während des Zusetzens und die wäßrige Schicht wurde abgezogen. Die ver- wurde die Temperatur der Mischung auf ungefähr 90 bleibende Harzschicht wurde mit heißem Wasser ge- 15 bis HO⁰C gehalten. Nach dem Zusetzen des Natriumwaschen und dann abgegossen und bei einer Temperatur hydroxydes wurde das bei der Reaktion gebildete Wasser von 140° C getrocknet. Der Schmelzpunkt des erhaltenen und der größte Teil des Epichlorhydrins abdestilliert. Glycidylpolyäthers lag nach der Quecksilbermethode Der Rückstand wurde mit annähernd der gleichen Menge von Durrans bei 80°C, und der Molekulargewichtsanteil Benzol vereinigt und die Mischung zur Entfernung des pro Epoxydgruppe war ungefähr 586. 20 Salzes filtriert. Nach der Entfernung des Benzols wurde „, ., , , . , „ eine viskose Flüssigkeit erhalten, die pro Epoxydgruppe Glycidylpolyäther B _einen Molekulargewichtsanteil von 185 hatte.

In ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer

versehenes Gefäß wurden 330 g (3 Mol) Resorcin und Glycidylpolyäther E

2775 g (30 Mol) Epichlorhydrin in 27 g Wasser gegeben. 25 Ungefähr 276 Teile (3 Mol) Glycerin wurden mit

Dieser Mischung wurden langsam in 2 Teilen 250 g 832 Teilen (9 Mol) Epichlorhydrin gemischt. Dem

Natriumhydroxydschuppen zugegeben. Zunächst wurden Reaktionsgemisch wurden 10 Teile einer 4,5 % Bortri-

165 g zugegeben und das Gefäß langsam erhitzt. Als fluorid enthaltenden Diäthylätherlösung, entsprechend

die Temperatur 105°C erreichte, wurde die Heizquelle der USA.-Patentschrift 2 581 464, zugegeben. Die Tem-

weggenommen und die Mischung in einem Wasserbade '30 peratur der Mischung lag während 3 Stunden zwischen

gekühlt. Als die Temperatur der Mischung auf 100⁰C 50 und 75° C. Ungefähr 370 Teile des anfallenden Glycerin-

gefallen war, wurden weitere 85 g Natriumhydroxyd Epichlorhydrin-Kondensates wurden in 900 Teilen Di-

zugegeben und die Mischung wegen der exothermen oxan gelöst, die ungefähr 300 Teile Natriumalumiiiat

Reaktion ständig gekühlt. Nachdem die exotherme enthielten. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch

Reaktion nachgelassen hatte, wurde das Wasser ab- 35 erhitzt und unter Rückfluß 9 Stunden bei 93° C gehalten,

destilliert. Das Gefäß wurde dann gekühlt, 1000 ecm Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das

Benzol zugegeben und das Produkt zur Entfernung unlösliche Material von dem Reaktionsgemisch abfiltriert

des Natriumchlorides filtriert. Überschüssiges Epichlor- und die niedrigsiedenden Stoffe durch Destillation bei

hydrin und andere flüchtige Bestandteile wurden unter einer Temperatur von ungefähr 150° C und bei 20 mm

Vakuum abdestilliert. Es wurde eine schwachbernstein- 40 Druck abdestilliert. Der erhaltene Polyglycidyläther war

farbene, viskose Flüssigkeit erhalten, die einen Mole- schwach gelb und bildete eine viskose Flüssigkeit. Er

kulargewichtsanteil von 143 pro Epoxydgruppe hatte. hatte einen Molekulargewichtsanteil von 155 pro Epoxyd-

Glycidylpolyäther C Jr^- Beispiell

Es wurde entsprechend dem für die Herstellung von 45 20 g (0,0174 Mol) Glycidylpolyäther A, 5,15 g (0,0348-

Glycidylpolyäther B angegebenen Beispiel ein Glycidyl- Mol) Phthalsäureanhydrid und 3,6 g (0,011 Mol) 2,2-Di-

polyäther hergestellt, jedoch an Stelle von Resorcin [p-(2-hydroxypropoxy-phenyl)]-propan

HO

H₃C-HC-H₂C-

CH₃

wurden unter Rühren zusammen erhitzt, bis eine klare 55 dann in einen Aluminiumnapf von 5 cm Durchmesser

Schmelze vorlag. Ungefähr 25 g der anfallenden Mischung gegossen und in einem geschlossenen Behälter, aus dem

wurden in einen Aluminiumnapf von 5 cm Durchmesser kein Anhydrid durch Verflüchtigung verlorengehen

gegossen und in einem geschlossenen Behälter, aus dem konnte, 1 Stunde auf 200° C zur Härtung erhitzt. Es

durch Verflüchtigung kein Anhydrid entweichen konnte, wurde ein hartes, gut gehärtetes, zähes, biegsames Harz

durch Erhitzen auf 180⁰C während 1 Stunde gehärtet. 60 erhalten, was durch weiteres Erhitzen nicht mehr

Es wurde ein gut gehärteter, zäher, biegsamer Harz- geändert werden konnte,
körper erhalten, der durch weiteres Erhitzen nicht mehr . .

verändert werden konnte. Beispiel ό

10 g (0,035MoI) Glycidylpolyäther B, 10,36 (0,070MoI)

Beispiel I _6g phthalsäureanhydrid und 7,2 g (0,021 Mol) 2,2-Di-[p-10 g (0,0326 Mol) Glycidylpolyäther C, 9,6 g (0,065 Mol) (2-hydroxypropoxy-phenyl)]-propan wurden unter Rüh-Phthalsäureanhydrid und 6,88 g (0,020 Mol) 2,2-Di-[p-(2- ren zusammen erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten hydroxypropoxy-phenyl)]-propan wurden unter Rühren wurde. Ungefähr 25 g der anfallenden Mischung wurden zusammen erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten m einen Aluminiumnapf gegossen und in einem gewurde. Ungefähr 25 g der erhaltenen Mischung wurden 70 schlossenen Behälter, aus welchem durch Verflüchtigung

kein Anhydrid verlorengehen konnte, 1 Stunde auf 180° C zum Härten erhitzt. Es wurde ein gut gehärtetes, jedoch etwas weniger biegsames Harz als gemäß Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 4

10 g (0,027 Mol) Glycidylpolyäther D, 20 g (0,054 Mol) Pyromellitsäureanhydrid und 5,5 g (0,016 Mol) des Di-2-hydroxypropyläthers vom Bisphenol wurden unter Rühren zusammen erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wurde.

Ungefähr 25 g der erhaltenen Mischung wurden in einen Aluminiumnapf von 5 cm Durchmesser gegossen

HO H₃C

und in einem geschlossenen Behälter, aus dem durch Verflüchtigung kein Anhydrid verlorengehen konnte, zum Härten ungefähr 1 Stunde auf 180° C erhitzt. Das erhaltene Harz war-gut gehärtet, aber etwas weniger biegsam als das Harz des Beispieles 3.

Beispiel 5

Es wurden Harze aus Glycidylpolyäther, Phthalsäureanhydrid und zweiwertigem Alkohol in den aus der folgenden Tabelle aufgeführten Molverhältnissen hergestellt. Es wurde Glycidylpolyäther D mit Phthalsäureanhydrid und 2,2-Bis-[p-2-hydroxyisobutoxyphenyl)]-propan

CH₃ OH

— O —CH- CH-CH,

angewendet.

Für jedes Präparat wurde als Katalysator 1 Gewichtsprozent Ν,Ν-Dimethylaminomethylphenol benutzt. Die Verhältnisse Glycidylpolyäther zu Phthalsäureanhydrid zu zweiwertigem Alkohol wie auch die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in welcher die Zahlen die Mol jeden Reaktionsteilnehmers bedeuten.

Harze sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Es wurde Glycidylpolyäther B mit Phthalsäureanhydrid und Dipropylenglykol angewendet. Als Katalysator diente 1 Gewichtsprozent Dimethylaminomethylphenol.

Ausgangsstoffe

Glycidylpoly
äther

0,025
0,025
0,025

Anhydrid

0,050
0,050
0,050

Zweiwertiger
Alkohol

0,019
0,016
0,013

Eigenschaften des
gehärteten Harzes

brüchig, etwas biegsam
etwas brüchig, zäh
nicht brüchig, zäh und
biegsam

25	Glycidyl	An	Zwei	Eigenschaften
	poly äther	xi.Il— hydrid	wertiger Alkohol	schlecht gehärtet und brü
	0,027	0,054	0,022	chig
30				gehärtet und nur etwas
	0,027	0,054	0,019	elastisch
				gut gehärtet, zäh und ela
	0,027	0,054	0,015	stisch
				gut gehärtet und elastisch
35	0,027	0,054	0,011

Beispiel 6

10 g des Glycidylpolyäthers E, 9,8 g Phthalsäureanhydrid und 6,5 g des Di-2-hydroxypropyläthers vom Bisphenol wurden zusammen erhitzt, bis eine klare Schmelze vorlag. Wie in den vorhergehenden Beispielen wurden 25 g durch Erhitzen auf 180° C während 1 Stunde gehärtet. Es wurde ein gut gehärteter, aber etwas brüchiger Harzkörper erhalten, der durch weiteres Erhitzen nicht geändert werden konnte.

Beispiel 7

Entsprechend dem Beispiel 1 wurden Harze unter Anwendung verschiedener Molverhältnisse Glycidylpolyäther, Phthalsäureanhydrid und zweiwertiger Alkohol hergestellt. Die von jedem Reaktionsteilnehmer angewendeten Mole und die Eigenschaften der erhaltenen

Beispiel 8

Unter Anwendung eines Molverhältnisses von Glycidylpolyäther zu zweibasischem Säureanhydrid zu zweiwertigem Alkohol von 1:2:0,5 und von »Chlorendic« Anhydrid als Katalysator wurde ein gehärtetes Harz entsprechend Beispiel5 hergestellt und lOTeile (0,027 Mol) Glycidylpolyäther D, 20 g (0,054 Mol) 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, ferner 5,2 g (0,0135 Mol) 2,2-Di-[(p-2-hydroxypropoxyphenyl)]-propan zusammen erhitzt und l°/₀ des Katalysators angewendet. Das Harz wurde, wie im Beispiel 5 angegeben, in einem flachen Aluminiumnapf gehärtet.

Beispiel 9

Um den Einfluß der gemäß den Beispielen 1 und 7 verwendeten Alkohole auf die Kerbfestigkeit zu ermitteln, wurden eine Reihe von Vergleichsversuchen gemäß folgender Tabelle durchgeführt. Das Verhältnis von

g	Zug festigkeit kg/mm²
100 78	7,79
76 59,2	0,39
60
42 33 25	6,16

Kerbfestigkeit

Wärmefestigkeit

⁰C

Dehnung
%

Glycidylpolyäther D

Phthalsäureanhydrid

Glycidylpolyäther D

Phthalsäureanhydrid

Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 400)

Glycidylpolyäther D

Phthalsäureanhydrid

Alkohol des Beispieles 1

0,36

1,22

0,46

126

4,45

54,0

74

009 527BW

Phthalsäureanhydrid zu den Epoxydgruppen ist bei allen Versuchen annähernd das gleiche. Bei jedem Versuch wurde das Harz vor den Prüfungen erst völlig ausgehärtet.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß brauchbare, gut gehärtete,, einen Höchstgehalt an Resten disekundärer Alkohole aufweisende Harze dadurch hergestellt werden können, daß man 2 Epoxydäquivalente (von denen angenommen wird, daß sie 1 Mol sind) Glycidylpolyäther auf 2 Mol Anhydrid auf nicht mehr als ungefähr 0,7 Mol zweiwertigen disekundären Alkohol anwendet. Die Beispiele ergeben ferner, daß ausgezeichnete, gut gehärtete Harze durch Anwendung kleinerer Mengen des niedrigmolekularen disekundären zweiwertigen Alkohols erhalten werden können. Die nach dem Verfahren der Erfindung unter Anwendung niedrigmolekularer disekundärer zweiwertiger Alkohole erhaltenen Harze haben eine bessere Biegsamkeit als die gleichen mit Phthalsäureanhydrid gehärteten Glycidylpolyäther. Es liegen auch Unterschiede in der Zugbeanspruchung, Schlagfestigkeit und Wärmeverformung vor. Vom chemischen Standpunkt aus betrachtet, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Harzmassen von den Harzen, die nicht durch Anwendung eines zweiwertigen Alkohols modifiziert sind, dadurch, daß sie einen hohen Gehalt an Estergruppierungen haben, der der Zahl der OH-Gruppen des zugesetzten disekundären zweiwertigen Alkohols entspricht.

Abgesehen von den vorteilhaften Eigenschaften, die durch die Einfügung eines niedrigmolekularen zweiwertigen Alkohols in mittels Anhydrid gehärtete Epoxydharze haben, wird ein bestimmter wirtschaftlicher Vorteil im Vergleich zu den nicht modifizierten Harzen erhalten. Die meisten zweiwertigen Alkohole sind nicht nur verhältnismäßig wirtschaftlich zu verarbeiten, sondern bei Verwendung eines Höchstgehaltes an disekundärem zweiwertigem Alkohol kann auch eine größere Menge Anhydrid eingesetzt werden, so daß der Prozentgehalt Epoxyharzreste in dem Endprodukt beträchtlich niedriger als in einem nicht erfindungsgemäß modifizierten Harz ist.

Die erfindungsgemäß vorliegenden härtbaren Harzmassen sind besonders vorteilhaft zur Anwendung in Preßmassen, Anstrichstoffen, Lacken und als Tränk-.mittel für Transformatoren, insbesondere aber als warmhärtbare Kunststoffe in warmhärtbaren Lacken, Schmelz- überzügen und anderen Überzugsmassen, für elektrische Isolierungen und für Gußstücke. Ein besonders wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die disekundären zweiwertigen Alkohole als Verflüssigungsmittel dienen. So wird durch die Zugabe eines disekundären zweiwertigen Alkohols ein viskoser Glycidylpolyäther flüssiger und daher leichter vor dem Härten verarbeitbar, z. B.

um ihn mit anderen Stoffen zu vermischen oder weiterzuverarbeiten.

Den härtbaren Harzmassen können in an sich üblicher Weise Hilfsstoffe einverleibt werden. Zu diesen Zusatzstoffen rechnen Füller, wie feingemahlenes Holzmehl, Baumwollflocken, Glimmer und Asbest, ferner Farbstoffe, wie Pigmente; mit Hilfe von Verdünnern können dünne Überzüge zum Schutz von beispielsweise Metall hergestellt werden; Plastifizierungsmittel erleichtern die Verarbeitung der Harze für verschiedene Verwendungszwecke bzw. verleihen ihnen etwas abweichende Eigenschaften; mit kleinen Mengen an Katalysatoren kann die Härtung beschleunigt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten eines Glycidylpolyäthers mit einem Molekulargewicht unter 1000 in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht unter 600 und eines Vernetzungs- bzw. Härtungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 2 Epoxydäquivalenten eines Glycidylpolyäthers, der je Molekül mehr als eine Epoxydgruppe und je Epoxydgruppe einen unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil hat, 0,01 bis 0,02 Äquivalenten eines Anhydrides einer mehrbasischen Säure und aus 0,01 bis 0,7 Mol eines disekundären zweiwertigen Alkohols unter Wärmezufuhr gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phthalsäureanhydrid und 2,2-Di-[p-(2-hydroxypropoxy-phenyl)]-propan in einem Verhältnis von 1 Epoxydäquivalent zu 0,9 Mol Anhydrid zu 0,2 Mol Alkohol angewendet werden.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines sauren Esters aus einem Überschuß Anhydrid und aus dem zweiwertigen Alkohol oder eines Gemisches aus dem neutralen Ester und weiterem Anhydrid an Stelle der esterbildenden Komponenten.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben Phthalsäureanhydrid als Anhydrid noch als Katalysator eine anorganische Base, ein tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumhydroxyd angewendet werden und eine Temperatur eingehalten wird, bei der sich Phthalsäureanhydrid im Glycidylpolyäther löst.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 731444;
französische Patentschrift Nr. 1075765;
»Industrial Engineering Chemistry«, 48 (1956), S. 92; »Chem. Technik«, 5 (1953), S. 743.