DE2930326A1

DE2930326A1 - Haertungsmittel fuer epoxydharze und epoxydharz-zusammensetzungen, die diese enthalten

Info

Publication number: DE2930326A1
Application number: DE19792930326
Authority: DE
Inventors: Philip Hotchkiss Moss; Harold George Waddill
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-09-11
Filing date: 1979-07-26
Publication date: 1980-03-20
Also published as: GB2029416B; GB2029416A

Description

)R. GERHARD SCHUPFNER

PATENTANWALT

D 2110 Bijchholz id. N. Kirchenstrasse 8
Telefon: (041811 44 57 T T) 015 DE (D 75,681FB)

12. April 1979

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, N-Y. 10650

U. S. A.

HÄRTUNGSMITTEL FÜR EPOXYDHARZE UND EPOXYDHARZ-ZUSAMMENSETZUNGEN, DIE DIESE ENTHALTEN

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vorliegende Erfindung bezieht sich aui' neue Härter Tür lipoxydharze und härtbare Epoxydharz-Zusammensetzungen, die diese eiathalten.

Epoxydharze stellen eine große Gruppe von polymeren iMaterialien mit einem großen Hereich physikaJ ischer Eigenschaften dar» Die Harze enthalten Epoxydgruppen, die durch Reaktion mit bestimmten Katalysatoren oder Ilärtungsmitteln gehärtet werden, um so gehärtete Epoxydharz-Zusammensetzungen mit bestimmten gewünschten Eigenschaften zu geben. Eine Gruppe solcher Härtungsmittel sind die Carbonsäureanhydride. Die gebräuchlichsten Anhydrid-Ilärtungsmitlel sind die von Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid oder Ihthalsäureanhydrid oder die von Tetracarbonsäuren, wie l'yromellitsäuredianhydrid.

Nach dem Stand der Technik bestehen Epoxydharz-Gemische gewöhnlich aus zwei Komponenten, dem Epoxydharz und dem Ilartungsinittel. Diese Komponenten dürfen erst gemischt werden, wenn die Aushärtung erfolgen soll; das geschieht häufig durch Personen, die keine Erfahrung im Umgang mit diesen Materialien haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues liärtungsmittel für Epoxydharze, das mit dem Epoxydharz gemischt wird und als Ein-Komponenten-System gelagert werden kann.

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Dieses System kann dann durch Erhitzen gehärtet werden

neue Härtungsmittel beschleunigt auch eile Härtung von bestiitiiiiten, dem Stand der Technik entsprechenden Iiur-

tungsraitteln. _....---—""'

l3ie gehärteten Epoxydharz-Zusammensetzungen der Erfindung sxnd für ueschichtungen, Formen und Dichtungen geeignet.,*,

uie vorliegende Erfindung betrifft eine hartbare Epoxydharz-Zusammensetzung, bestehend aus :

a) einem vicinalen Polyepoxyd mit durchschnittlich mindestens 1,0 reaktiven 1,2-£poxydgruppen pro Molekül und

b) einem oligomeren Poly-(äthylenpiperazin) oder einem uerivat desselben.

üie vorliegende Erfindung betrifft auch eine wie oben
definierte Zusammensetzung, die ein bekanntes Iiärtungsinittel enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren
zur Härtung solcher Zusammensetzungen durch Erhitzen derselben und durch ein solches Verfahren gehärtete Epoxydharz-Zusammensetzungen.

Im allgemeinen sind die vicinale Polyepoxyd enthaltenden Zusammensetzungen organische Materialien mit durchschnitt-

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lieh mindestens liö reaktiven 1,2-;ipoxyd_>i,rupj>en tiro ijolekül. Diese i'olyepoxyde können monomer oder polymer, ^e.iätti^t oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können neben den upoxydgruppen andere Substituenten, wie z.H. Hydroxylgruppen, Ätherradikale oder halogenierte Aromaten enthalten.

Uevorzugtc iolyepoxyde sind Glycidyläther, die durch ipoxydierung der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen i'olyhydroxyverbindung, wie z.U. Jsopropylidenbisphenol, einem hovolak oder Resorcin nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind die Kpoxydderivate von Methylen- oder Isopropyliden-bisphenolen,

Eine verbreitet angewandte Gruppe von gemäß der Gründung geeigneten l'olyepoxyden sind die harzartigen Epoxydpolyäther, die durch Umsetzung eines iipihalohyurins wie iipichlorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol oder einem lolyhydroxyalkohol hergestellt werden. Beispiele für geeignete i)ihydroxyphenole sind : 4 , 4 ' -Isopropylidenbisphenol, 2,4'-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3> 3'-Uihydroxydiphenyldiathy!methan, 3 ι ^ ' -Dihydroxydiphenylmethylpropylinethan, 2,3' -Uihydroxydiphenyläthylphenylmethan, ¹I, k ' -Uihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4' -iJihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2'-uihydroxydiphenylditolylmethan und 4, 4 ·-jJihydroxydiphenyltolylmethylmethan. Andere i^Joly-

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hyuroxyphenole, die ebenfalls mit einem iipihalohydrin zur herstellung dieser Epoxydpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon und substituierte Lydrochinone, wie z.B. Methylhydrοchinon.

Unter den i'olyhydroxyalkobolen, die mit einem .-,pihalohydrin zur herstellung dieser harzartigen lipoxydpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Äthyten^Iyctrl·^-=-^ Propylenglycole, iiutylenglycole, pentandiole, :i±s-{hhydroxycyclohexyl) -dimethylmethan, 1, 'i-.)iniethylolbeazol, Glycerin, 1, 2 , 6-Ilexantriol, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, Dimere, Triniere und höliere iolyi.iere derselben, wie z.B. Polyäthylen^lycole, i'olypropylenglycole, Triglycerin oder Dipentaerythrit, Polyallylajkonol, i olyhydroxythxoather, wie z.U. 2 , 2 ' ~j , 3 ' -Ietrahydroxydijiropylsulfid, Mercaptoalkohole wie .Moriothioglyce— rin oder üithioglycerin, partiell veresterte Polyhydroxyalkoiiole wie >»onostearin oder Pentaerythritmonoacetat und halogeriierte Polyhydroxyalkohole wie die Monochlorhydrine von Glycerin, .Sorbit oder Pentaerythrit.

iiine andere Gruppe von polymeren Polyepoxyden, die gemäß der lirfindung angewendet werden können, sind die i^poxyd-JNovolak-iiarze, die durch Umsetzung eines lipihalohydrins, wie Cpichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines Aldeiiyds, z.b. Formaldehyd mit entweder einem Monohydroxyphenol, wie z.ü. phenol selbst oder einem PoLyliydroxyphenol vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie

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ä.j3. Aiitriuiif- oder KaliumnydFOxyd* erhalten Wertteile ..eitere tinzelbeiten-über die Eigenschaften und iieEstellun^ dieser ij)oxyd-KevüiaR-IUirz& Itönnren aus Fl. Lee und h.. Ivieville» ifandbook o±" üpoxy Uesins,. Mcßraw LiII Book Ce-^ New toric, entnaimiLen werdeit.

Andere- als die oben genannten Epoxydharz-Zusammensetzungen keimten ebenfalls mit den erfiniiungsge:aäßen hartem ver — setzt und ausgehärtet vrerd^sn.

s n-eu-e errindunssgemäiie frärtungsroittel für .ipoxyde ist ein oligomcres I'o-ly-( äthylenp-iperazin) der allgemeinen

-CH₁₁CIi, -N N ^ CIUCK₀-IV i\ -CIi,. CU. tJ J. J. \ / η Δ- <L \ j 2 Δ

worin π 1 - Lio, vorzugsweise 2 - G ist. iis ist ein ki liner, harter, unlöslicher Feststoii' mit einem Schinelz-])unkt von etwa 25o C, der leicht in ein feines l'ulver über· rührt werden kann. Hs wird durch iirhi tzen von 1 - (Li-Kydroxyäthyl) -pijiera/.in in einer inerten Flüssigkeit in ;iogeimart einet, duuren Katalysators wie z.il. einer aromatischen Carbonsäure, hergestellt.

iJie.sos neue liartungsinittel kann allein oder im L einem oder mehreren anderen iiurtern any,ev\'enuet werden. Auf Grund der

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BAD ORIGINAL

geringen Löslichkeit des oligomeren loly-( ä thy.Lenpipera^in) in den meisten flüssigkeiten, oinschlieiUicii ,ipoxydhar/en, wirkt ca als latenter Katalysator und erlaubt HOaiiit die isiiuung von ^in- Komponenten-Systemen, aas heu eiltet, daß das ungonärtete Epoxydharz und das oligoiiierc i'oiy-( äthylenpiperazln) gemischt und bis zum Gebrauch gelixgert werden können, üei Raumtemperatur erfolgt keine iiartun,^ .-as Ceniisch wird dann angewandt und erhitzt, worauf die Kartung stattfindet. :)ieses bringt gegenüber den Zwei-komponentenäystemen gemäß dem Stand der Technik viele Vorteile, wie ss.ß. einfachere Handhabung und genaueres Kirchen.

i)as erf indungsgetnäli angewandte oligomere ί-oly- (aMiylenpiperazin) Kann auch in Verbindung mit einem anderen Harter in einem Zwei-Komponenten-Systeni verwendet werden, in Kombination mit bestimmten anderen Hartem wirkt das oligomere Poly-( äthylenpiperazin) als ^Beschleuniger .

lJas oligomere Poly—(äthylenpiperazin) kann erf induri'zsgemäiJ c)ls iiesch Leuniger in einem Zwei-Komponenten-.^ystem angewendet wurden, wenn das darin eingesetzte ilartungsmittel .-lioxydiiarze allein nicht oder nur zögernd härtet, virci .^oich ein härtungsmittel in Verbindung mit dem oli.t,o:nercn ι uly- (a tliyienpiperazin) angewandt, so wird die Härtung des j stark beschleunigt.

Gruppe von iiar tungsmitteln, die von den beschleunigenden liigenschaf ten des oligoinereii ioly-( äthylenpxperazin j

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profitiert, sind die Anhydride, wie z.H. die gebräuchiichsten Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, und die Tetracarbonsäureanhydride, wie Fyromellitsäuredianhydrid.

üoci«nete Anhydrid-liärter, die erfihdungsyeniaU a weruen können, sind Alkyl-substituierte, bicyclische, vici nale Anhydride, wie das Üiels-Alder-Adciukt von Maleinsäure aniiydrid mit einem substituierten Cyclopentadien der !'"

worin ■■]{ ein Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 kohlen«tofV-atoinen ist. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, lropyl und n-üutyl, wobei Metliyl am meisten bevorzugt ist, i)as bevorzugteste Anhydrid ist Methyl-bicyclo- |_2 , 2 , ij hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Andere ilärtungsinit tel, die von dem erf indun.esgeniüßen r<uschleuniger profitieren, sind Guanamine, Cyanurate, imidazole, Acrylamide und nicht polymere Amide wie .(icyandiamid.

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— ti -

Im allgemeinen wird jede-s liärtwngsmittel, aas Epoxydharze alfein nicht mit einer annehmbaren Geschwindigkeit härtet^ vom erfindungsgemäßen Beschleuniger profitieren.

ibease -als Härter gemäii der Erfindung geeignet^ sind die i)eri-vate ues i-oly-( äthyl-enp-iperazinr» tue durch fjütsetzunpr des aiigomeren poly-(äthylenpiperazin) mit Verbindungen hergestellt werden, die mit.-den- endständigen —Uli— und^oder —Mi—Gruppen" reagieren.-So- liönnen, um nur zwei xu nennen^ z*H. Carbonsäuren- und AlKytenoxide zu Derivaten des oligonieren roly-(äthylenpiperazin) umgesetzt werden,, die geiitäliciejvorliegenden Erfindung als- Härter geeignet sind-»-

gehärteten Unirzer können t Lonelleii Methoden her.ej&stellt werden« Das aligosiere I öly- ( a tiiyl enpiperazinj-liärtungsmittel wird dem t olyepuxyd in ,.oii'ieir zugeraischtf die d<zm funk ti one 11 on yvquJtvai ent — ,gewicht, des angewendeten Härtungsmittels eiitsjiruclien. Im allgemeinen ist die Aquivalentzahl der reaktive-u .^ruppendas o,u uis 1,2-fache der Zahl der cpoxydaquivalente in der härtbaren ,,poxydiiarz-Zusamnoiisetzuiig, wobei der Bereich von o, ¹J bis zur stöchiometrischen .'senge bevorzugt wird. :)ie genaue Menge der Bestandteile iiangt in i bereinstinmuii.; mit den oben genannten allgemeinen Anforderungen hauptsächlich von der für das gehartete harz bestimmten Anwendung ab.

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i)as neue liärtungsmittel wird dem Harz durch Mischen zugesetzt. Die das härtbare Material bildenden Bestandteile werden nach .Standardmethoden innig vermischt und bevorzugt in Gegenwart eines handelsüblichen Entschäumers und geringer i-ieiigen von üiliconöl entgast, um Hohlräume und iilasen zu vermeiden.

üemäis einer bevorzugten Ausführungsf orr.i bestellt ein härtbares Harz aus einem Diglycidyläther von h,k'-jsopropylidenbisphenol und einer wirksamen Menge des oligomeren i-oly-( athylenpiperazin) -Härtungsmittels . Getnäli einer sehr bevorzugten Ausfütirungsform werden Io bis 3o Gewichtsteile ilurtun^siiiittel auf loo Gewichtsteile Harz angewandt. 1. in allgemeinen wird das Gemisch aus Epoxydharz und oligomere;;i ]-oly-(athylenpiperazin) bei Temperaturen bis zu 2oo C gehärtet.

'£s wird weiterhin ersichtlich, daß verschiedene häufig verwendete Additive bequem mit der Iolycpoxyd enthaltenden eri'indungsgeniäiien Zusammensetzung gemischt werden können. so können z.B. handelsübliche Pigmente, Karbstofle, Füllmittel und brandhemmer, die verträglich sind, sowie natürliche oder künstliche Harze zugesetzt werden.

Weiterhin können für Polyepoxyde bekannte Lösungsmittel wie Toluol, ßeuzol, Xylol, üioxan und Äthylenglycolinonomethyläther angewendet werden. Die Polyepoxydharze dieser Erfindung können in allen Fällen eingesetzt werden, in

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uerien üblicherweise Polyepoxyde Verwendung finden.

ule erfindungsgeniälien Zusammensetzungen können als Imprägnierungsmittel , Oberf lächenbe Schichtungen, uußf or;:: en, hapselmaterialien und Schichtstoffe verwendet werden.

uie nachfolgenden üeispiele dienen zur Veranschaulichimg lief vorliegenden Erfindung, stellen aber keine Einschränkung derselben dar.

iseispiel 1

harmng mit oligoiaercm i-oly-( äthylenpipcrazin) = ;:,/!--polymer

dieses Beispiel zeigt, daß genügend gehärtete Epoxydharze durch oligomeres ToIy-(äthylenpiperazin) als einzigem llärtungsinit Lei erhalten werden.

Gemisch _A ^u

Epoxydharz (L,üW 1ΐί5) loo loo loo

li/i'-l'olymer 15 2o 25

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften von o,3175 c:n Guiistücken nach Härtungen von 1 h bei So C, lh bei 12o C und 3 Ii bei lbo C zusammengefaßt. Geringere Mengen von Ü/P-Polymer als einzigem Härtungsmittel bewirken eine unvollstcindige Härtung.

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Tabelle 1

Gemisch

Izod-ichlagssahigkeit (J/m) Zugfestigkeit (ml'a) Zugiiiodul (mpa)
ZerreilJdelmung (/ό) ßiegesteifigkext (mPa) iiiegcniodul (nil'a)

iirw α 1 chungs t einp era tür (°C, 1,ü2 mPa/o,455 mPa)

Shorehärte (ü), ο - Io sec.

15,88	14,42	i>,94
51,o2	41,57	56,54
2 925	2992	2799
1,9	1,4	1,5
95,15	ΰύ , l8	77,22
5172	5215	5150
74/83	78/86	74,5/83
88-86	89-87	89-87

Beispiel 2

Härtung mit Methyl-bicyclo- |~_2, 2 , l] -hepten-2 , 5-dicarbonsäureanhydrid und E/P-Polymer

Dieses Beispiel zeigt, daß oligomeres Poly-(äthylenpipcrazin) erfolgreich als Beschleuniger wirkt, wenn iipoxydharze mit bekannten Härtern, wie z.B. Methyl-bicyclo-(^2 , 2, lj-hepten-2, 3-dicarbonsäureanhydrid gehärtet werden. Zusammensetzungen, die nur Epoxydharz und Anhydrid enthielten, blieben nach Durchlaufen des gleichen Iiärtungsprozesses ungehärtete Flüssigkeiten, üenzyldiraethylamin ist ein bekannter Beschleuniger.

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Gemisch

Epoxydharz (;iEi/ IÖ5)	loo	loo	loo
Anhydrid	Ö5	85	«3
E/V-i^J olynier	-	2	4
iJonzyldimethylamin	2,5

loo

In Tabelle 2 sind die Eigenschaften von o,3175 cm Gußstücken nach iiärtungen von 2 h bei loo C, lh bei 13o C

und 3 h bei 15o C zusammengefaßt.

Tabelle 2

Cio:nisch

Izod-schlagzähigkeit 33,1 19,22 15,08 11,21 (J/m)

Zuiil'estigkeit (mi^Ja) 39,3o 3 5,16 34,47 55, H 5 Zug-inodul (:m-a) 271o 2792 26b2 27_:1Ö

Zerrciß<iehnung (;i) 1,2 1,2 1,5 1,3

Erweichungstemperatur 137/144 l45/l47 l47/l5o 13υ/ΐ45

( C, 1,82 nu^>a/o,455mPa)

92-9Ο 91-90 91-90 91-90

ihorehärte (D)
ü-lo see

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Beispiel 3 Härtung mit Dicyandiamid (L)ICY) und E/P-i^Jolymer

Jioses ljeispiel zeigt den latenten Boschleunigungsei'i'ekt von oiigomerem poly-(äthylenpiperazin) , wenn es zusammen mit einem bekannten Härter angewandt wird. iVurde oligor.ieres l'oly-( äthylenpiperazin) als Beschleuniger (i3) verwendet, verblieb das System bei Kaumtemperatur im ungehärteten
Zustand, während das gleiche Epoxydharz-Jlärter-System
bei Anwendung eines bekannten Beschleunigers Dimethylbenzylamin (C), bei Raumtemperatur nicht stabil war, wie das starke Ansteigen der Viskosität mit der Zeit zeigte.

Gemisch

Epoxydharz (EEW 1Ö5) loo

DICY 6 £/'i' -Polymer

ü ime thylb enzylamin —

Gelierzeit, min bei 12o C l8o iirooks-Viskosität, cps. , anf ängl.üöoo

nach 2^lh h, Rt. 9^oo

4ö h, lit. 86oo

7 Tagen, Kt. 9ooo

Ik Tagen, Kt. 93oo

JJ

loo

6 2

2o loooo loooo

loo 6

u4oo lloooo

97oo 2oooooo llooo 12300

In Tabelle 3 sind die Eigenschaften von 0,5175 cm Gußstücken nach Härtungen von 1 h bei 12o C und 3 h bei 15o°C

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dargestellt. Die Zusammensetzung A wax-nach dem Erhitzen nicht gehärtet, so daß keine Daten ermittelt -werden konnten.

Tabelle 3

Gemisch J3

Izod-schlagzähigkeit (J/m) Zugfestigkeit (mPa) Zugmodul (iTii-'a)
Zerreißdehnun.t:, (>,>) biegesteifigkeit (mPa) ijiegemodul (mPa)

Erweichungstemperatur (°C, I,b2 irü'a/o,

ähorehärte (ü), O-lo see

11,7'i	lci, G'o
39,99	6l,36
2854	27:10
1,4	3,b
Io2,7	129,6
3^13	3I03
I05/122	123/155
80-7Ö	77-75

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Claims

Patentansprüche

, 1J Härtungsmittel für Epoxydharze bestehend aus oligomerem. Poly-(äthylenpiperazin) oder einem Derivat desselben, allein oder zusammen mit einem oder mehreren an sich bekannten Härtern.
2. Härtungsmittel nach Anspruch 1, bestehend aus PoIy-(äthylenpiperazin) der allgemeinen Formel

r~\ /—\ —\

HN N (CH₀CH₀-N N \ CH₀CH₀- N N-CH₀CH₀OH

ν/ ά C. s. , X\ C & \ ι CC

worin η 1-20 ist, ggf. mit einem oder mehreren an sich bekannten Härtern.
3. Härtungsmittel nach Anspruch 2, bestehend aus PoIy-(äthylenpiperazin) der in Anspruch 2 angegebenen Formel, worin η = 2-6 ist, ggf. mit einem oder mehreren an sich bekannten Härtern.
4. Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, bestehend aus oder enthaltend ein vicinales Polyepoxyd mit durchschnittlich mindestens 1.8 reaktiven 1,2-Epoxydgruppen pro Molekül und dem Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1-3.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bestehend aus oder enthaltend einen Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol und dem Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1-3.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4· oder Anspruch S enthaltend mindestens 10 Gewichtsteile des PoIy-(äthylenpiperazins) oder eines Derivats desselben auf 100 Gewichtsteile Epoxydharz.
7. Verfahren zur Härtung einer Epoxydharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche k - 6 durch Erhitzen derselben.

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