DE2926474A1 - Kristallisationsinhibitoren fuer paraffinhaltige rohoele - Google Patents
Kristallisationsinhibitoren fuer paraffinhaltige rohoeleInfo
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Description
Chemische Fabrik Stockhausen & Cie., Krefeld
Bäkerpfad 25 - 4150 Krefeld 1
Bäkerpfad 25 - 4150 Krefeld 1
Die Erfindung betrifft Kristallisationsinhibitoren für
paraffinhaltige Rohöle, die bei der Gewinnung und dem
Transport von Erdöl eingesetzt werden und ihre Verwendung in paraffinhaltigen Rohölen.
paraffinhaltige Rohöle, die bei der Gewinnung und dem
Transport von Erdöl eingesetzt werden und ihre Verwendung in paraffinhaltigen Rohölen.
In Abhängigkeit von dem jeweiligen Erdölförderfeld können Rohöle erhebliche Mengen an Paraffin enthalten. Bei Abkühlung
unter eine bestimmte Temperatur kristallisiert das Paraffin aus und bildet dabei ein dreidimensionales Netzwerk
aus Schuppen und/oder Nadeln, das mit öl aufgefüllt
ist. Eine solche. Struktur verleiht dem Rohöl nachteilige
Eigenschaften im Hinblick auf Fließfähigkeit und Handhabbarkeit des Öls.
ist. Eine solche. Struktur verleiht dem Rohöl nachteilige
Eigenschaften im Hinblick auf Fließfähigkeit und Handhabbarkeit des Öls.
Im Rohöl auskristallisiertes Paraffin bewirkt, daß das Öl kaum oder gar nicht mehr fliesst, nicht oder nur sehr schwer
zu pumpen ist und in Rohrleitungen und Pipelines, in Lagerbehältern oder in Schiffstanks Ablagerungen bildet, die zu
erheblichen Produktions- und Kapazitätsverlusten führen.
Es ist hieraus ersichtlich, daß die Fliesseigenschaften des
Rohöls sowohl während der Förderung und Lagerung als auch beim Transport und sogar noch beim Raffinieren eine große
Rolle spielen und daß den Einflüssen, die die Fließfähig-
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COPY
-JZ-
keit beeinträchtigen, entgegen gewirkt werden muß.
Die in ölführenden Schichten befindlichen Rohöle haben eine mit der Tiefe variierende Temperatur. In den tieferen Schichten,
aus denen das öl gefördert wird, herrschen höhere Temperaturen, bei denen das Paraffin noch flüssig und im Rohöl
gelöst ist. Werden einem paraffinhaltigen Rohöl in diesem Zustand Kristallisationinhibitoren zugesetzt, wird einerseits
eine Stockpunkterniedrigung des Rohöls bewirkt. Andererseits wird durch den Zusatz von Kristallisationsinhibitoren die
Kristallstruktur des ausgeschiedenen Wachses derart geändert, daß die Fliesseigenschaften des Öles verbessert werden.
Bei den Kristallisationsinhibitoren handelt es sich meist um Polymerisate, die durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten
Verbindungen, die zumindest zum Teil eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 18
C-Atomen enthalten, hergestellt worden sind. Solche Produkte sind z.B. beschrieben in
DAS 2 210 431 DOS 2 612 757 DOS 2 264 328 DOS 2 062 023 DOS 2 330 232
DOS 1 942 504 DOS 2 047 448 DOS 2 413 439
Die Praxis zeigt jedoch, daß vielen bekannten Produkten Nachteile anhaften. Es hat sich z.B. herausgestellt, daß viele
Produkte nicht universell auf alle ölprovenienzen anwendbar sind und bei unterschiedlichen ölen ihre Wirkung verlieren.
Ein weiterer Nachteil vieler Produkte liegt in ihrer hohen
Empfindlichkeit gegen Scherkräfte. Es hat sich in der Praxis
gezeigt, daß viele bekannte Produkte nur dann ihre Aufgabe
O3Ö0S2/CU19
- 2Τ-
als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle
erfüllen, wenn die behandelten Öle keiner Scherbeanspruchung unterworfen werden. Normalerweise werden jedoch Rohöle in Pipelines
transportiert, wobei der Transport durch Pumpen bewirkt wird. Hierbei vernichten die durch Pumpen ausgeübten Scherkräfte
die Wirkung vieler Kristallisationsinhibitoren völlig.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Kristallisationsinhibitoren
bereitzustellen, die
- bei einer Vielzahl der vorkommenden paraffinhaltigen Ölprovenienzen
eine deutliche Stockpunkterniedrigung bewirken ,
- ausser der Stockpunkterniedrigung auch eine Reduktion der Paraffinablagerung bewirken,
- die Viskosität des Rohöls erniedrigen und
- unter Scherbeanspruchung (Pumpen) ihre Wirksamkeit beibehalten.
Die Aufgabe wird durch Kristallisationsinhibitoren gelöst, die aus einem Mischpolymerisat aus n-Alkylacrylaten und Dialkylaminoalkylacrylaten
bestehen oder solche Mischpolymerisate enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind daher Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle, bestehend aus oder enthaltend
Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten der allgemeinen Formel
und Dialkylaminoalkylacrylaten der allgemeinen Formel CH2=C-C-O-X-N.
*T R4 -A-
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wobei R1 für Wasserstoff oder Methyl, R„ für einen n-Alkylrest
mit mindestens 16, vorzugsweise 16 bis 30 C-Atomen, R3 und
R., die gleich oder verschieden sein könne, für einen niedrigen, gerad-oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 8,
vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen stehen und -X- ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen ist. Beispiele
für den Pest X sind der geradkettige 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen- und 1,5-Pentylenrest sowie der
verzweigte Äthyliden-,Propyliden- , 1,2- und 1,3-Butylen- und
der Neopentylrest.
Das Molverhältnis der n-Alkylacrylate (A) zu den Dialkylaminoalkylacrylaten
(B) beträgt im allgemeinen 20:1 bis 1:10, vorzugsweise 16:1 bis 1:5 und insbesondere 4:1 bis 1:1.
Die Grenzviskosität des Mischpolymerisats beträgt 8 bis 100 ml/g, vorzugsweise 10 bis 50 ml/g, gemessen in Toluol bei
200C.
Bei den Verbindungen der Formel A handelt es sich um Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit unverzweigten Alkoholen,
die mindestens 16 C-Atome enthalten. Die Obergrenze für die Zahl der C-Atome ist nicht kritisch. Sie ergibt sich
aus der technischen Verfügbarkeit der Alkohole. Solche Alkohole können nativen oder synthetischen Ursprungs sein* Im
allgemeinen handelt es sich um Alkoholgemische mit breiter C-Kettenverteilung. Der Rest R„ steht dann für die mittlere
Kettenlänge, die sich aus der C-Kettenverteilung dss Alkoholgemischs
ergibt. Bevorzugt liegt R„ im Bereich von 20 bis 22 C-Atomen.
Die C-Kettenverteilung in dem Alkoholgemisch soll etwa folgender Zusammensetzung entsprechen:
max. 45 Gew.-% C. ,-C18
50-90 Gew.-% C20~C22
5-20 Gew.-% C„.-C„c
max. 10 Gew.-% C„g und höher
Als besonders geeignet haben sich Bestimmte Fraktionen aus den synthetischen Alkoholen nach der Ziegler-Synthese erwiesen, wobei
ein bevorzugter Schnitt folgende Zusammensetzung ausweist:
030082/0419 " 5 "
max. 7 Gew.-% C Λ Q
Ί ο
55-67 Gew.-% C 23-31 Gew.-% C32
ca. 10 Gew.-% C34 und höher.
Infolge ihrer synthetischen Herstellungsweise können die Alkohole noch einen geringen Prozentsatz an neutralen Anteilen,
z.B. Paraffin enthalten, der sich jedoch nicht störend auf die Eigenschaften der erfindungsgemässen Produkte auswirkt.
Aus den Alkoholen und der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure werden in üblicher und bekannter Weise die monomeren Ester hergestellt,
indem das Alkoholgemisch mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie
z.B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfosäure, und eines Polymerisationsinhibitors,
wie z.B. Hydrochinon,zweckmässigerweise in Gegenwart eines azeotropen Lösungsmittels, wie z.B.
Benzol, Toluol oder Xylol, erhitzt wird, bis das Reaktionswasser entfernt ist. Die Veresterung wird bei einer Temperatur
zwischen 70 bis 1700C, je nach Lösungsmittel, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel B stellen Dialkylaminoalkylester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure dar. Hierbei handelt es
sich um meist technisch verfügbare Rohstoffe, die durch Umesterung von Methylacrylat bzw. Methylmethacrylat mit Dialkylaminoalkoholen
gewonnen werden. Als Dialky!aminoalkohole werden Produkte bevorzugt, in denen die Alkylreste der Dialky
laminogruppe gleich sind. Als Dialky!aminoalkohole sind
die Dialkylaminoderivate von Ethanol, Propanol, Butanol und
Neopentylglykol geeignet.
Geeignete Produkte der Formel B sind z.B.
Dimethylaminoäthylacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat,
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_ Cs _
Dimethylaminopropylacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat,
Diisopropylaminoäthylacrylat, Dibutylaminoäthylmethacrylat oder
Diisobutylaminoethylmethacrylat.
Dimethylaminoneopentylacrylat
Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen wird bevorzugt
Dimethylamxnoäthylmethacrylat als Comonomeres verwendet.
Die Mischpolymerisate werden durch Copolymerisation der mit Formel A und B bezeichneten Monomeren hergestellt. Die Polymerisation
kann entweder ohne Lösungsmittel (Substanzpolymerisation) oder in einem organischen Lösungsmittel nach bekannten
Verfahren durchgeführt werden, in dem die Monomeren und das Copolymer löslich sind. Auf diesem Wege wird das Polymere
entweder in fester Form oder als Lösung erhalten. Das Lösungsmittel muß gegenüber den Monomeren und dem Mischpolymerisat
inert sein. Es ist vorzugsweise ein aromatischer oder äliphatischer Kohlenwasserstoff, wobei jedoch auch jedes andere
Lösungsmittel sowie technische Lösungsmittelgemische, die den oben angegebenen Erfordernissen entsprechen, eingesetzt
werden. Geeignete Lösungsmittel schliessen beispielsweise Benzol, Toluol, flüssige Paraffine, Chlorkohlenwasserstoffe (z.B.
Trichloräthan, Tetrachloräthylen) usw. ein. Bevorzugte Lösungsmittel
sind Toluol oder ein aromatenhaltiges Lösungsmittelgemisch folgender Zusammensetzung:
| Vol-% gesättigte Kohlenwasserstoffe: | 0, | 1 |
| Vol-% Olefine: | 0, | 2 |
| Vol-% Aromaten: | 99, | I1 die |
| sich aufteilen in: | ||
| Vol-% Alkylbenzole mit C„ : | 9, | 9 |
| Vol-% " " C10: | 78, | 5 |
| Vol-% " " C--: | 6, | 3 |
Vol-% Monocycloalkylbenzol mit
Vol--% Naphthaline 1,8
benzol mit C1Q: 3,2
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Die Monomerkonzentration in dem Lösungsmittel beträgt 20 bis
100 %, vorzugsweise 50 bis 100%, so daß man nach der Polymerisation
meistens ein v/achsartiges Produkt oder eine Lösung erhält. Bei hoher Monomerkonzentration ist die Reaktion zwar
stark exotherm, aber andererseits ist die Reaktionsgeschwin-^
digkeit nicht besonders hoch, so daß die Kontrolle des Polymerisationsprozesses ohne Schwierigkeiten aufrechtzuerhalten
ist.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur innerhalb eines
Bereiches von 50 bis 1500C durchgeführt werden, wobei die bevorzugten
Temperaturen im Bereich von 80 bis 1200C liegen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt die Reaktionszeit
bei 85 bis 950C 4 Stunden.
Für die Polymerisation ist ein organolöslicher radikalbildender
Katalysator erforderlich. Geeignete Katalysatoren schliessen Benzoylperoxid, Caprylperoxid, Acetylperoxid, Acetylbenzoylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, Azoisobutyronitril, Dimethylazoisobutyrat
und viele andere ein. Auch Mischungen von derartigen Katalysatoren sind in dem Polymerisationsverfahren
der vorliegenden Erfindung geeignet.
Die erfindungsgemäß als Kristallisationsinhibitoren eingesetzen
Copolymerisate sind wachsartige, feste Produkte, die sich in organischen Lösungsmitteln, z.B.Toluol leicht, in
Schmierölen und in Rohöl,etwas langsamer lösen. Es ist daher für die Anwendung zweckmässig, die Produkte direkt in Lösung
herzustellen oder, im Falle der Substanzpolymerisation, die Lösung gleich nach der Copolymerisation durch Vermischen des
geschmolzenen Copolymerisates mit geeignetem Lösungsmittel herzustellen, so daß die fertigen Produkte als Lösung oder
Dispersion vorliegen.
Den für die Charakterisierung der Copolymerisate wichtigen Polymerisationsgrad kann man nicht direkt bestimmen, weil die
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-JS-
Konstanten der Mark-Houwink-BeZiehung bisher für solche Copolymerisate
nicht bekannt sind. Es bleibt daher nur die Möglichkeit, aus der nach üblicher Methode bestimmten Grenzviskosität
(in Toluol bei 200C) Rückschlüsse auf den relativen Polymerisationsgrad zu ziehen. Die Grenzviskosität des Mischpolymerisates
beträgt je nach den Herstellungsbedingungen 8 bis 100 ml/g, wobei die bevorzugte Grenzviskosität 10 bis
ml/g beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemässen
Kristallisationsinhibitoren zur Stockpunkterniedrigung und Verhinderung der Paraffinablagerung in paraffinhaltigen
Rohölen.
Die Anwendungskonzentration der erfindungsgemässen Kristallisationsinhibitoren
ist von Rohöl zu Rohöl verschieden und sollte für den jeweiligen öltyp vorher durch Stockpunktbestimmung
und Ablagerungsversuche ermittelt werden.
Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemässen
Kristallisationsinhibitoren bei 20 bis 1000 ppm, wobei Konzentrationen von 50 bis 350 ppm bevorzugt werden.
Die erfindungsgemäßen Kristallisationsinhibitoren werden bevorzugt
schon im Bohrloch zugesetzt.
Die Stockpunktbestimmung erfolgt im allgemeinen nach ASTM-D97 B Section 6 f, wobei zwischen vier verschiedenen
Typen der Stockpunktvestimmung unterschieden wird:
a) The actual pourpoint
b) The minimum pourpoint
c) The maximum pourpoint
d) The 'true' maximum pourpoint.
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Die Wirksamkeit der Verbindung der Paraffinablagerung wird
nach einer von der Firma SERVO entwickelten Methode, die in der Firmenbroschüre 'Servo paraffin inhibitors for paraffin
deposit prevention1, SERVO bv, Delden/Niederlande, beschrieben
ist, getestet. Hiernach wird ein paraffinhaltiges Rohöl in einem isolierten Gefäß auf eine Temperatur To konditioniert.
Zwei in Halter eingefasste Metallscheiben werden anschliessend auf eine Temperatur φ gekühlt, während sie in das öl
eingetaucht werden. Durch gleichzeitige graduelle Senkung der Temperaturen T und T wird eine schnelle Simulierung
der praktischen Bedingungen erreicht. Die Paraffinablagerung wird durch Auswaage der Metallscheiben bestimmt, und im Vergleich
zu einem Blindversuch ohne Zugabe von Kristallisationsinhibitoren lässt sich die Ablagerungsreduktion in Prozentangabe
errechnen.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der monomeren
und polymeren Produkten sowie deren Anwendung beschrieben:
Zusammensetzung und Eigenschaften der Ausgangsalkohole:
Die Alkohole A und B stellen synthetische, primäre, geradkettige
Alkohole dar, die nach dem Ziegler-Verfahren gewonnen
wurden (AIföle ^H, während Alkohol C ein Produkt auf Basis
pflanzlicher und tierischer Öle und Fette ist.
| Gew. - | -% | Alkohol A | Alkohol B | Alkohol C | |
| C-Kettenverteilung, | |||||
| C16 | 0,5 | - | 1,0 | ||
| C18 | 2,5 | 1,5 | 47,0 | ||
| C20 | 58,0 | 49,0 | 11 ,0 | ||
| C22 | 28,0 | 28,0 | 40,0 | ||
| C24 | 2,5 | 11 ,0 | 1,0 | ||
| C26 | 7,5 | 3,0 | - - | ||
| C„o und höher Zo |
Gew. - | -% | 1,0 | 7,5 | - |
| Alkoholgehalt, | 030 | ca. 85 | ca. 80 | ca.90 | |
| Hydroxylzahl | o / O1^8I 9 | 152 | 194 | ||
Zur Synthese der monomeren Alkylacrylate wurden folgende Materialien
verwendet:
Alkohol A: Alkohol B: Alkohol C: Toluol:
Acrylsäure: Hydrochinon: Schwefelsäure:
Acrylsäure: Hydrochinon: Schwefelsäure:
1003 g (3 Mol) 1107 g (3 Mol) 867 g (3 Mol) 804 g
216 g (3 Mol) 3 g
3 g
Die Alkoholkomponente wurde unter Erwärmen auf etwa 600C in
Toluol gelöst. Nach dem Hinzufügen von Hydrochinon und Acrylsäure wurde die Veresterung mit Schwefelsäure katalysiert.
Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und das Reaktionswasser azeotrop abgeschieden. Etwa 98% der theoretischen
Wassermenge wurde in 6 Stunden entfernt. Anschliessend wurden aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel und die nicht umgesetzte
Acrylsäure durch Vakuumdestillation entfernt. Die monomeren Acrylsäurees'ter wiesen folgende Daten auf:
| Analysendaten: | A | c r y 1 | sau | r e e s | t e r |
| Aussehen: Säurezahl: Verseifungszahl: Esterzahl: |
A | B | C | ||
| braune 2 130 128 |
Paste | braune 1 142 141 |
Paste | braune Paste 2 160 158 |
In einem Polymerisationsgefäß wurden 80,0 g Acrylsäureester A,
1,8 g Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAEMA) im Molverhältnis 16:1 und 0,6 ml Dodecylmerkaptan vorgelegt und unter
Stickstoffatmosphäre auf 850C erwärmt. Bei dieser Temperatur
wurden 0,15 g Azoisobutyronitril (AIBN) in 3,0 ml Toluol zugegeben.
Die Temperatur stieg innerhalb von 6 Minuten auf
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-y
105°C. Nach Abkühlen auf 85°C wurden weitere Mengen des Katalysators
in mehreren Portionen zudosiert, solange, wie eine exotherme Reaktion bemerkbar war. Insgesamt wurden 0,55 g
AIBN verbraucht. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden, und die Polymerisationstemperatur lag bei 85 bis 1050C.
Das Mischpolymerisat weist eine Grenzviskosität (in Toluol bei
20^C) von 12,7 ml/g auf und seine anwendungstechnischen Eigenschaften
sind in den Tabellen 1, 2, 3 und 5 dargestellt.
In einem Polymerisationsgefäß wurden 80 g Acrylsäureester A
und 7,94 g DMAEMA im Molverhältnis 4:1 vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Mit Zugabe von 0,15 g
AIBN in 3,0 ml Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Innerhalb der ersten 25 Minuten stieg die Temperatur auf 92°C.
Solange eine exotherme Reaktion feststellbar war, wurde in mehreren Portionen Initiatorlösung zudosiert (insgesamt
0,65 g AIBN). Die gesamte Reaktionszeit betrug 4 Stunden. Die Polymerisationstemperatur lag bei 85 bis 92°C.
Das Mischpolymerisat hat eine Grenzviskosität von 42,3 ml/g und seine anwendungstechnischen Eigenschaften sind in den Tabellen
1, 2, 3 und 5 dargestellt.
Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde die Copolymerisation
des Acrylsäureesters B (105,3 g) mit DMAEMA (8,8 g) im Molverhältnis 4:1 durchgeführt. Insgesamt wurden
0,9 g AIBN in mehreren Portionen während der Polymerisation zum Reaktionsgemisch zudosiert. Die Reaktionszeit betrug 4
Stunden bei 84 bis 910C. Das Mischpolymerisat hat eine Grenzviskosität von 12,5 ml/g. Seine anwendungstechnischen Eügen-
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-Vt-
schäften sind aus den Tabellen 1 und 2 zu ersehen.
Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde die Copolymerisation
des Acrylsäureesters B (83,3 g) mit DMAEMA (31,6 g) im Molverhältnis 1:1 durchgeführt. Insgesamt wurden
0,75 g AIBN in mehreren Portionen während der Polymerisation zum Reaktiongemisch zudosiert. Die Reaktionszeit betrug 4
Stunden bei 85 bis 950C. Das Mischpolymerisat hat eine Grenzviskosität
von 30,8 ml/g. Seine anwendungstechnischen Eigenschaften sind den Tabellen 1 und 4 zu entnehmen.
Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde die Copolymerisation
des Acrylsäureesters C (80,0 m) mit DMAEMA (9,0 g) im Molverhältnis 4:1 durchgeführt. Insgesamt wurden
0,60 g AIBN in mehreren Portionen während der Polymerisation zum Reaktionsgemisch zudosiert. Die Reaktionszeit betrug 4
Stunden bei 85 bis 1T5°C. Seine anwendungstechnischen Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Nach dem in Beispiel 2 und 3 beschriebenen Verfahren wurden die Copolymerisate des Acrylsäureesters A mit DMAEMA in verschiedenen
Molverhältnissen durchgeführt:
| D | Acrylsäureester/DMAEMA | Grenzviskosität | |
| Polymer | E | 16:1 | 59,4 |
| Polymer | F | 8:1 | 35,2* |
| Polymer | G | 8:1 | 52,4 |
| Polymer | 4:1 | 12,5* | |
*Als Polymerisationsregler wurde 0,6 Gew.-% Dodecylmerkaptan benutzt.
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Die Wirkung der Produkte ist aus den Tabellen 1, 2, 3 und 5 ersichtlich.
In einem Polymerisationsgefäß wurden 393,6 g Acrylsäureester
A, 39,7 g DMAEMA und 206 g aromatisches Lösungsmittelgemisch (Zusammensetzung s.S.6) vorgelegt und auf 850C erwärmt. Bei
dieser Temperatur wurden 0,25 g AIBN in 5 ml Toluol zugegeben und weiterhin in mehreren Portionen insgesamt 4,0 g AIBN
(gelöst in Toluol) innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Während der Initiatorzugaben stieg die Temperatur bis 1000C.
Nach der exothermen Reaktion wurde noch 4 Stunden bei 85°C nachgerührt.
Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde die Copolymerisation
des Acrylsäureesters A (95,4 g) mit DMAEMA (16,9g) im Molverhältnis 2,3:1 durchgeführt. Als Verdünnungsmittel
wurden 50 ml Toluol benutzt. Insgesamt wurden 0,5 g AIBN in mehreren Portionen während der Polymerisation
zum Reaktionsgemisch zudosiert. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden bei 90 bis 1100C. Die Wirkung des Produktes bezogen
auf 72% Wirksubstanz ist den Tabellen 1 und 4 zu entnehmen.
Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde die Copolymerisation
des Acrylsäureesters A (80 g) mit Dibutylaminoethylmethacrylat (12,2 g) im Molverhältnis 4:1 durchgeführt.
Insgesamt wurden 0,9 g AIBN in mehreren Portionen während der Polymerisation zum Reaktionsgemisch zudosiert. Die Reaktionszeit
betrug 4 Stunden bei 85 bis 95°C. Das Mischpolymerisat hat eine Grenzviskosität von 20 g/ml. Seine Eigenschaften
sind aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich.
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Beispiel 11 :
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde
ein Ester aus 1003 g (3 Mol) Alkohol A und 258 g (3 Mol) Methacrylsäure hergestellt.
80 g dieses Esters und 8,6 g Diethylamxnoethylacrylat wurden etwa im Molverhältnis 4:1 analog Beispiel 3 copolymerisiert.
Insgesamt wurden 0,9 g AIBN in mehreren Portionen während der Polymerisation zugegeben. Die Wirkung des Produktes
ist aus den Tabellen 1 und 3 ersichtlich.
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1?
Tabelle 1: Stockpunkterniedrigung an Ahrensheide Rohöl
in Abhängigkeit von der Konzentration an zugesetztem Kristallisationsinhibitor.
| Produkt | gemäß | Polymer | D | 0 ppm | 25 ppm | 50 ppm | 75 ppm |
| Beispiel | 2 | Polymer | E | 18 | 0 | -9 | -12 |
| Beispiel | 7, | Polymer | F | 18 | 0 | _o | - 9 |
| Beispiel | 7, | Polymer | G | 18 | 15 | 3 | - 6 |
| Beispiel | 7, | 18 | 6 | -3 | -12 | ||
| Beispiel | 7, | 18 | 12 | 6 | - 3 | ||
| Beispiel | 3 | 18 | 12 | 0 | - 3 | ||
| Beispiel | 4 | 18 | 12 | 15 | - — | ||
| Beispiel | 6 | 18 | 12 | 3 | - 6 | ||
| Beispiel | 5 | 18 | 6 | 9 | 15 | ||
| Beispiel | 9 | 18 | 9 | 12 | |||
| Beispiel | 10 | 18 | 12 | 6 | 0 | ||
| Beispiel | 11 | 18 | 12 | 6 | -3 | ||
- 16 -
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Tabelle 2: Stockpunkterniedrigung an India Rohöl in Abhängigkeit
von der Konzentration an zugesetzcem Kristallisationsinhibitor .
| Produkt | gemäß | - | D | 0 ppm | 8 0 ppm | 16 0 ppm | 240 | ppm | 320 ppm |
| Beispiel | 2 | Polymer | E | 33 | 24 | 15 | 12 | 12 | |
| Beispiel | 7, | Polymer | F | 33 | 27 | 15 | 12 | 12 | |
| Beispiel | 7, | Polymer | G | 33 | 24 | 15 | 12 | 9 | |
| Beispiel | 7, | Polymer | 33 | 27 | 15 | 12 | 9 | ||
| Beispiel | 7, | 33 | 30 | 24 | 18 | 18 | |||
| Beispiel | 3 | 33 | 27 | 27 | 12 | 12 | |||
| Beispiel | 4 | 33 | 30 | 21 | 15 | 15 | |||
| Beispiel | 6 | 33 | 30 | 24 | 24 | 21 | |||
| Beispiel | 10 | 33 | 27 | 27 | 15 | 12 | |||
_ 17 _
030062/0419
Tabelle 3: Stockpunkterniedrigung an Schiedehausen Rohöl in Abhängigkeit von der Konzentration
an zugesetztem Kristallisationsinhibitör
| Produkt | gemäß | Polymer | D | O ppm | 20 ppm | 4 0 ppm | 50 ppm | 6 0 ppm | 80 ppm | 10 0 ppm | 20 0 ppm |
| Beispiel | 2 | Polymer | E | 15 | 12 | 6 | 3 | -6 | -6 | -12 | -15 |
| Beispiel | 7, | Polymer | F | 15 | 9 | 9 | 3 | 0 | -6 | - 6 | — 9 |
| Beispiel | 7, | Polymer | G | 15 | 9 | 0 | 0 | 0 | -12 | -15 | -15 |
| Beispiel | 7, | 15 | 12 | 6 | 0 | 0 | -6 | _ Q | -12 | ||
| Beispiel | 7, | 15 | 12 | 9 | 6 | 6 | 3 | - 9 | -15 | ||
| Beispiel | .3 | 15 | 12 | 9 | 9 | 3 | 3 | - 6 | -15 | ||
| Beispiel | 11 | 15 | 12 | 9 | 6 | 3 | 3 | - 3 | - 6 | ||
Tabelle 4: Stockpunkterniedrigung an Ortland Rohöl in Abhängigkeit von der Konzentration
an zugesetztem Kristallisationsinhibitor
| Produkt gemäß | O ppm | 40 ppm | 80 ppm | 160 ppm | 240 ppm | 320 ppm |
| Beispiel 5 Beispiel 9 |
15 15 |
6 | 6 15 |
0 12 |
~ 6 9 |
CD CT)
Tabelle 5: Paraffin-Äblagerungsreduktion durch die erfindungsgemässen
Kristallisationsinhibitoren, gemessen an einem synthetischen, paraffinhaltigen
Öl folgender Zusammensetzung:
7,5 Gew.-% Paraffin mit der C-Kettenverteilung:
| C19 | 0,5 | % |
| c | 2,1 | % |
| C21 | 4,2 | % |
| ^22 | 8,0 | % |
| C23 | 9,6 | % |
| C24 | 10,7 | % |
| C25 | 9,5 | % |
| C26 | 9,2 | % |
| 8,3 | % |
| C29 | 7,1 | % |
| C30 | 6,0 | Q. "Q |
| C31 | 4,5 | % |
| C32 | 3,5 | O O |
| C33 | 2,3 | % |
| C34 | 1,5 | % |
| C35 | 1,1 | % |
| 0,5 | % | |
| C38 | 0,2 | % |
| Con | 0,1 | O, |
V^28 O1S. -o
92,5 Gew.-% einer Benzinfraktion des Siedebereichs 161-197°C
und den weiteren Kenndaten:
Dichte: 0,78 ;
Brechungsindex: 1,4357 (200C) Viskosität: 1,14 cst (bei 25°C)
| Produkt gemäß | 2 | D | 40 | ppm | 60 ppm | 80 ppm |
| Beispiel | 3 | E | 12 | ,7 | 30,4 | 4 2,3 % |
| Beispiel | 7, Polymer | F | 27 | ,5 | 41,1 | 4 8,1% |
| Beispiel | 7, Polymer | G | 11 | ,6 | 34,9 | 44,2.% |
| Beispiel | 7, Polymer | 18 | ,5 | 34,3 | 34,2 % | |
| Beispiel | 7, Polymer | 18 | ,0 | 43,6 | 4 7,5 % | |
| Beispiel | ohne Produktzugabe | 18 | ,5 | 39,9 | 56,6 % | |
| 0 | 0 | 0 | ||||
-20 -
030062/0419
2» -
Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemässen Kristallisationsinhibitoren
wird durch folgende Vergleichsbeispiele belegt:
Vergleichsbe.tspiel 1 :
Mit einem Copolymerisat gemäß DOS 2 210 431 aus 4-Vinylpyridin
und Acrylsäureester A (Alkoholgemisch mit einer durchschnittlichen C-Kette von 21 C-Atomen) im Molverhältnis 1:1
wurden folgende Stockpunkternxedrigungen erzielt:
| I η d | 0 ppm | i a - Ro | hol | 320 ppm |
| 33 | 160 ppm | 240 ppm | 24 | |
| 33 | 27 | |||
| O | 0 ppm | rtland - Rohöl | 3 20 ppm |
| 15 | -3 | ||
Vergleichsbeispiel 2:
Mit einem Copolymerisat gemäß DOS 2 210 431 aus 2-Vinylpyridin
und Acrylsäureester A (Alkoholgemisch mit einer durchschnittlichen C-Kette von 21 C-Atomen) im Molverhältnis 1:1
wurden folgende Stockpunkternxedrigungen erzielt:
India - Rohöl
| 0 ppm | 16 0 ppm | 24 0 ppm | 320 ppm |
| 33 | 33 | 27 | 27 |
030062/0419
Die in den angeführten Beispielen verwendeten Rohöle sind durch folgende, in Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften gekennzeichnet:
Q) XX fd
| φ | CO | O | U | ιη | co | ,— | |
| TS | ο | O | ο | ^— | ιη | ||
| σ | O | • | |||||
| O | CM | *3* | id | ||||
| -r-f | H | ||||||
| TS | φ | ■Η | |||||
| S | XX | Φ | |||||
| <ΰ | XX | ||||||
| r-\ ι) |
CO | ||||||
| -i—' 5-1 |
cn | O | |||||
| O | CTi | cn | |||||
| CO | U | ||||||
| d | Φ | ΰ | cn | ||||
| Φ | Ί3 | O | O | ιη | |||
| ω | CM | co | |||||
| (d | •rf | - | |||||
| rj | ο | Φ | ι | ||||
| Φ | X! | ||||||
| Ti | |||||||
| Φ | cn | ||||||
| rH | co | ||||||
| χ; | VO | ||||||
| 0 | O | O | |||||
| ω | I | (N | |||||
| cn | O | ||||||
| Φ | co | ο | cn | ιη | |||
| TS | O | cn | ιη | ο | |||
| £3 | O | ΓΟ | t— | ||||
| σ | |||||||
| O | ■Η | ||||||
| Φ | |||||||
| XX | |||||||
| 03 | •^ | ||||||
| -H | ιη | ||||||
| Ό | |||||||
| C | |||||||
| 1-4 | |||||||
| U | |||||||
| Φ | co | 0 | γ | ||||
| TS | G | CO | |||||
| φ | CM | χ— | m | ||||
| TJ | |,_( | U | |||||
| -H | U | •Η | ο | -μ | I | ||
| Φ | , . | Φ | |||||
| .Π | e | XX | td | ||||
| 03 | ϋ | **^ | ■μ | ||||
| β | χ | Φ | ■—■ | ||||
| Φ | G | Cn | |||||
| i-t | ^— | 3 | PJ | φ | |||
| «C | ■Η | β | |||||
| φ | -μ | IH | φ | ||||
| +j | (Λ | U | 1H | +J | |||
| χχ | O | O | id | ||||
| ο | 4J | id | |||||
| -μ | ω | td | xi | ||||
| Q | ■id | α, | |||||
| ■μ | W | ||||||
| -H | |||||||
| ϋ) | |||||||
| 0 | |||||||
| ω | |||||||
| -H | |||||||
| |> | |||||||
- 22 -
030062/0419
Claims (8)
1. Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle,
bestehend aus oder enthaltend Mischpolymerisate aus n-Alkyl acrylaten der allgemeinen Formel
bestehend aus oder enthaltend Mischpolymerisate aus n-Alkyl acrylaten der allgemeinen Formel
A CH2=J-S-OR2
R1 ■ ■
und Dialkylaminoalkylacrylaten der allgemeinen Formel
B CH2=C-C-O-X-NiT
R ^
in denen R. für Wasserstoff oder Methyl, R2 für einen n-Alkylrest
mit mindestens 16, vorzugsweise 16 bis 30 C-Atomen, R^ und R., die gleich oder verschieden sein können, für einen
niedrigen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen stehen und X ein geradkettiger
oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen ist
bedeuten.
2. Kristallisationsinhibitoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis n-Alkylacrylat zu Dialkylaminoalkylacrylat
20:1 bis 1:10, vorzugsweise 16:1 bis
1:5, insbesondere 4:1 bis 1:1, beträgt.
1:5, insbesondere 4:1 bis 1:1, beträgt.
3. Krxstallxsationsinhibitoren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzviskosität des Mischpolymerisats
(gemessen in Toluol bei 100C) im Bereich von 8 bis 100 ml/g, vorzugsweise von 10 bis 50 ml/g, liegt.
4. Kristallisationsinhibitor nach Ansprüchen 1 bis 3, da-
- 23 -
030062/0419
durch gekennzeichnet, daß er durch radikalische Polymerisation erhalten wird.
5. Kristallisationsinhibitor nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er außer einem Mischpolymerisat
noch Lösungsmittel enthält. ..
6. Kristallisationsinhibitor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischpolymerisat als Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel, Schmier- oder Rohöl vorliegt.
7. Verwendung der Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige
Rohöle nach den Ansprüchen 1 bis 6 bei der Erdölgewinnung und dem Erdöltransport.
8. Verwendung der Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige
Rohöle nach Anspruch 7 in Konzentrationen von 20 bis 1000 ppm wirksamer Substanz, vorzugsweise von 50 bis 350 ppm.
030062/0419 ; COPY 1
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| DE2926474A DE2926474C2 (de) | 1979-06-30 | 1979-06-30 | Acrylester-Mischpolymerisate und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle |
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| OD | Request for examination | ||
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