DE2017920A1

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Publication number: DE2017920A1
Application number: DE19702017920
Authority: DE
Priority date: 1969-04-22
Filing date: 1970-04-15
Publication date: 1970-12-23
Also published as: JPS4828321B1; NL165213C; GB1300274A; DE2017920B2; FR2046311A5; US3661541A; NL7005587A; BE749254A; SE353734B; NL165213B

Description

Esso Research and (Prio 22. April 1969 201 792C Engineering Company U.S. 818,427 - 6919)

Linden, N.J. / V.St.A. Hamburg, 15. April 1970

Mineralöle mit Additiven zur Stockpunktsenkung

Die Erfindung betrifft Mineralöle, insbesondere als Heiz- oder Treiböl geeignete Erdöldestillate, mit einem Zusatz von Polymeren, welche den Stockpunkt und die Fließeigenschaften dea Öles synergistisch verbessernβ

Mineralöle, welche Paraffinwachs enthalten, haben die Eigenschaft, mit sinkender Temperatur des ölea weniger fließfähig zu werden« Lieser Verlust an Fließfähigkeit beruht auf der Kristallisation des Paraffins zu nadelartigen Wachskristallen, welche schließlich eine das Öl einschließende schwammige Masse bilden»

Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Stoffe als Paraffinkristallmodifikatoren wirken, wenn sie mit paraffinhaltigen Mineralölen vermischt werden,, Diese Stoffe modifizieren die Größe und die Form der Wachsoder Paraffinkriatalle derart, daß daa Öl bei niedrigeren Temperaturen flüssig bleibt» Sie sind dem

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Fachmann als "Stockpunktdepressoren" oder "Additive zur StockpunktSenkung" bekannt, da sie die Grenztemperatur, bis zu welcher das Öl seine Fließfähigkeit behält, herabsetzen.

In der Literatur sind bereits die verschiedensten Stockpünktdepressoren beschrieben worden, und viele von ihnen werden technisch angewendete So lehrt beispielsweise <3ΐο USA-Patentschrift 3 O48 479 die Verwendung von Gopolynseren aus Äthylen und C,- bis Cß-Vinylestern, z.B_o Vinylacetat, als Additiv zur StockpunktSenkung von Brennölen, insbesondere Heizölen, Dieselölen und Düsentreibstoffen» In den USA-Patentschriften 3 087 894, 3 093 623, 3 131 168 und 3 250 714 werden Kohlenwasserstofföle beschrieben, welche als Stockpunktdepressoren ein Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymeres enthalten, das im wesentlichen den Copolymeren der USA-Patentschrift 3 048 479 entspricht.

Als Stockpunktdepressoren vom Typ der Kbhlenwasserstoffpolymeren sind auch Copolymere von Xthylen und höheren «X-Olefinen bekannt., So lehrt beispielsweise die Britische Patentschrift 993 744 die Verwendung von Copolymeren aus Ä'thylen und C^- bis Cg-Olefinen als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Destillatbrennöleno Ebenso besagt die Britische

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Patentschrift 1 068 000, daß man den Stockpunkt von Heizölen durch Zusatz eines Copolymeren von Äthylen und Propylen verbessern kann.

Demnach ist zwar die Verwendung von Äthylen/Eeter-Copolymeren und Äthylen/Ot-Olefin-Copolymeren an sich bekannt, jedoch ist es bisher nicht bekannt, daß Mischungen dieser beiden Polymertypen eine verbesser-, te Wirkung auf paraffinhaltige Mitteldeatillatöle ausüben.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß man durch Verwendung einer Mischung aus a) einem Polymeren von Äthylen mit einen Vinylester einer Cgbis Cc-Monocarbonsäure und/oder mit einem C₁- bis C^-Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Mo no- oder Dicarbonsäure und b) einem Homopolymeren von Äthylen und/oder einem Copolymeren von Äthylen mit einem C,- bis C₁Q-OC-Olefin als Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit von destillierten Mineralölen eine synergiatische Verbesserung der Fließeigenschaften des Öles im Vergleich zur Verwendung eines dieser beiden Polymertypen allein erzielte

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Pie in dem erfindungagemäßen aynergiatischen Gemisch verwendeten Xthylen/Vinyleeter-Polymeren enthalten etwa 3 bis 40, vorzugsweise 4,6 bis I8_f Molteile Xthylen je Molteil Vinylalkoholester einer Cg- bis Cc-Monocarbonsäure. Diese Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und sind in den USA-Patentschriften 3 048 479, 3 087 894, 3 093 623 und 3 250 714 beschrieben, deren Inhalt hierdurch mit in die vorliegende Beschreibung einbezogen wird. Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylieobutyrat und dergleichen, wobei Vinylacetat bevorzugt wird.

Die Polymeren aus Xthylen und aliphatischen Estern äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren enthalten etwa 3 bis 40, vorzugsweise 4,5 bis 20, Molteile Xthylen je Molteil äthylenisch ungesättigten Ester der allgemeinen Formel

H X

C * C

HY

worin X ein Wasseratoff atom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z,3₀ Methyl,

Xthylp Propyl etc», und Y einen Reat der Formel

O
- C - OR darstellt, worin R eine geradkettige oder

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verzweigte C₁- bis C^- und vorzugsweise C₁- bia C₁^- Alkylgruppe ist. Von diesen Estern werden die Acrylate und Methacrylate bevorzugt. Geeignete Ester sind also unter anderem beispielsweise Metbylacrylat_f Methylmethacrylat, Ä'thylacrylat, Äthylmethacrylat, Ieopropylacrylat, Isobutylacrylat, Cg-Oxoacrylat, Iaobutylmethacrylat, Laurylacrylat, CjyOxomethacrylat und dergleichen. Eine weitere Beschreibung dieser Polymeren aus Äthylen und den genannten Estermonomeren kann der USA-Patentschrift 3 126 364 und der Canadischen Patentschrift 676 875 entnommen werden.

Die Komponente a) des erfindungsgemäßen synergistischen Gemisches umfaßt auch Polymere aus 3 bis 40, vozugsweise 4,5 bis 20, Molteilen Äthylen je Holteil C₁- bis Cjg-liono- oder -Diester der allgemeinen Formel

R¹
ι

C - COOH"

C - COOR"

R¹

worin R¹ Wasserstoff atome oder Methylgruppen und R" Waseerstoffatome oder geradkettige oder verzweigte C^- bis Cjg-Alkylgruppen darstellen. Ebenso können auch Anhydride der entsprechenden Säuren verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch die Diester der

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Furaar- und Maleinsäure verwendet. Geeignete Ester dieser Art, zu welchen sowohl die eis- als auch die trans-Verbindungen gehören, sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Diraethylmaleat, Diäthylfunarat;. Methyläthylfumarat, Diisopropylfumarat, Di(n-pentyl)~ fumarat, Di(CQ-Oxo)fumarat, Dilaurylmaleat, der Uonomethylester der Pumarsäure, in welchem ein H" aus einem Wasserstoffatom und das andere aus einer Methylgruppe besteht, der Möno-n-octylester der Maleinsäure und dergleichen.

Die oben genannten Oxoalkohole sind isomere Gemische von verzweigtkettigen aliphatischen primären Alkoholen, welche aus Olefinen gewonnen werden, z.B. Polymeren und Copolymeren von C,- bis C.-Monoolefinen, die in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators wie Kbbaltcarbonyl bei Temperaturen von etwa 150° bis

ft O

205 C unter Drucken von etwa 70 bis 210 kg/cm mit CO und Wasserstoff zu Aldehyden umgesetzt werden» Das Aldehydprodukt wird dann zum Oxoalkohol hydriere, welcher durch Destillation aus dem hydrierten Produkt gewonnen wird.

Die oben beschriebenen Äthylen/Ester-Polymeren, welche die Komponente a) des erfindungsgemäflen synergietischen

BAD

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Gemisches bilden, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann nan die Polymerisation . von Xthylen mit Vinylestern beispielsweise wie folgt durchführenι Man beschickt ein mit Rührer ausgerüstetes Druckgefäß aus rostfreien Stahl Bit einem Lösungsmittel und einem Teil des Vinylssters, z.B. O bis 30 Gew.?C und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.^ der vorgesehenen Gesamtmenge des ungesättigten Esters. Bann bringt man die Temperatur des Druokgefäfles auf die gewünschte Reaktionetemperatur, β.6. 20 bis 95⁰C, und mit Xthylen auf den gewünschten Druck, z.B. 35 bis 700 kg/cm . Während der Reaktionszeit, welche beispielsweise 1 bis 5 Stunden betragen kann, gibt man den Katalysator, vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelttat, so daß er gepumpt werden kann, und weitere Mengen des ungesättigten Esters kontinuierlich oder zumindest periodisch in das ReaktionsgefäS, wodurch im Vergleich zum Einsatz des gesamten ungesättigten Esters bereits zu Beginn der Reaktion ein homogeneres Copolymeres erhalten wird. Während der Reaktionsdauer wird außerdem mit dem Verbrauch von Xthylen durch die Polymerisationsreaktion weiteres Xthylen durch einen Druckkontrollregulator zugeführt, so daß der gewünschte Reaktionsdruck während der ganzen Reaktionszeit ziemlich konstant bleibt. Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Phaae aua den Druckgefäß abdestilliert, um Löeungs-

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mittel und andere flüchtige Bestandteile der Reaktionsmiechung zu entfernen, so daß das Polymere als Rücketand zurückbleibt.

Im allgemeinen verwendet man je 100 Gewichteteile des herzustellenden Estercopolymeren etwa 100 bis 600 Gewichtateile Lösungsmittel und etwa 1 bis 20 Gewichtsteile eines freie Radikale bildenden Initiators» welcher die Reaktion katalysiert.

Das Lösungsmittel kann aus ,-jedem nicht an der Reaktion teilnehmenden organischen Lösungsmittel bestehen, so daft eine flüssige Reaktionsphase erhalten wird, in welcher der Katalysator nicht vergiftet und die Reaktion auch anderweitig nicht gestört.wird; vorzugsweise verwendet man ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol oder Hexan·

Freie Radikale bildende Initiatoren, welche für die Polymerisation verwendet werden können, sind unter anderem die Acylperoxyde von verzweigten oder unverzweigten Cg- bis C₁ß-Carbonsäuren, ZoB₀ Diacetylperoxyd, Dipropionylperoxyd, Dipelargonylperoxyd, Dilauroylperoxyd und dergleichen. Die niederen Acylperoxyde wie Diacetyl- und Dipropionylperoxyd

BAD ORIGINAL

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werden weniger gern verwendet, da sie schockempfindlich sind. Weitere geeignete Initiatoren zur Bildung freier Radikale sind beispielsweise Di-tert.butylperoxyd, Benzoylperoxyd, verschiedene Azo-Initiatoren wie Azodiieobutyronitril und Azobis-2-raethylvaleronitril und dergleichen.

Die Herstellung der Äthylen/Alkylester-Polymeren für die vorliegende Erfindung kann auf ähnliche Weise wie die oben beschriebene Ä'thylen/Vinylester-Copolymerisation erfolgen. Weitere Herstellungsverfahren sind in der Literatur hinreichend beschrieben und können beispielsweise den USA-Patentschriften 2 327 705, 3 048 479, 3 087 894, 3 093 623, 3 126 364 und 3 165 485 sowie der Canadischen Patentschrift 676 875 entnommen werden»

Die Komponente b) des synergistischen Gemisches der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenwasserstoff polymer es, welches aus einem Homopolymeren von Äthylen oder einem Polymeren von etwa 55 bis 100 MoI^ Äthylen und 0 bis 45 Mol# Cy bis C_i8-ot-Monoolefin (oder Mischungen derselben) der allgemeinen Formel HgCsCHR, worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, bestehen kann.

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BAD ORiGINAL 009852/1886

Geeignete ot-Monoolefine eind beispielsweise Propyler, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1, Dodecen-1 und dergleichen. Das bevorzugte Kohlenwasserstoffcopolymere ist ein Copolymereβ von 74 bis 95 MoI^ Äthylen und 5 bis 26 Uolfo Propylene Von den Äthylenhomopolymeren werden Polymere bevorzugt, welche durch Katalyse freier Radikale hergestellt sind. Eine weitere Beschreibung dieser Kbhlenwasaerstoffpolymeren ist in den Britischen Patentschriften 993 744 und 1 068 000 gegeben.

Die Kbhlenwasserstoffpolymeren für das erfindungagemäße synergistische Gemisch werden auf konventionelle Weise durch Homopolymerisation von Äthylen oder Polymerisation von Äthylen mit einem Cy- bis C^g-oC-Olefin oder einem Gemisch solcher ot-Olefine in Gegenwart eines der bekannten Ziegler-Katalysatoren oder eines freie Radikale bildenden Katalysators der oben beschriebenen Art hergestellt. Verfahren zur Polymerisation dieser Olefinmonomeren sind in der Literatur beschrieben, 2.B.- in den Britischen Patentschriften 993 744 und 1 068 000.

Die Polymeren des synergietischen Gemisches, d.h. die Komponenten a) und b), haben ein durchschnittliches

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ORiGfNAL

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Molekulargewicht nach den Zahlanmittel im Bereich von etwa 630 bis 30 OOO₍ vorzugsweise etwa 1250 bis 73OO₍ beetimnt durch Dampfphaeen-Osmometrie (DFO)*

Das eynergistisohe Gemisch der vorliegenden Erfindung enthält etwa 1 bis etwa 99 Gew.?C des oben beschriebenen Xthylen/Eater-Polymeren und etwa 99 bis 1 Gew.^ des oben beschriebenen Kohlenwaeseretoffpolymeren. Bevorzugt werden Gemische aus etwa 25 bis etwa 75 Gew.^ des Xthylen/Eater-Polymeren und etwa 25 bis etwa 75 GewojC des Kbhlenwaseeretoffpolymeren. Vorzugsweise wird ein synergistisches Gemisch verwendet, in welchem das Gewichtsverhältnis der beiden Polymertypen 50s50 beträgt.

Das eynergistisohe Gemisch der vorliegenden Erfindung wird Kohlenwasserstoffölen, bezogen auf das Gewicht des Öles, im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 2,0 Gew.^ und vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Gew.^ beigemischt. '

Zur leichteren Handhabung kann das synergistische Gemisch der Erfindung in Torrn eines Konzentrates verwendet werdenο So kann man es beispielsweise zur Verbesserung der Lager- und Transportfähigkeit mit

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einem Kohlenwaeserstofflöeungemittel, z.B. einen Mineralöl, Hexan, Toluol oder dergleichen, zu einem Konzentrat vermischen, welches etwa 20 bis etwa 80 Gew.^, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.^, Kohlenwasserstofflösungsmittel und etwa 20 bis etwa 80 Gewe#, Vorzug«·- weise 40 bis 60 Gew.^, synergietisches Gemisch enthält.

Kohlenwasserstofföle, welchen das erfindungsgemäße ^ Gemisch zugesetzt werden kann, oind beispielsweise Deatillatheiz- und -treiböle wie Krack-; und Virginöie oder Mischungen derselben, im Bereich von 120° bis 40O⁰C siedende Mitteldestillatöle wie Heizöle, Dieselöle und dergleichen«

Das Synergistisehe Gemisch der Erfindung 1st verträglich mit anderen Additiven und kann mit gutem Erfolg mit Destillatölen vermischt werden, welche geringe Mengen an Mitteln zur Verbesserung des Viskos1tats-" indexes, anderen 3tockpunktdepressoren, Hostschutzmitteln, Antioxydantien, Schlamminhibitoren, Schlammdispergiermitteln und dergleichen enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

näher erläutert.

-U-

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Beispiel 1

Die durch die erfindungsgemäße Verwendung der oben beschriebenen Komponenten a) und b) als öladditive erzielten synergistischen Verbesserungen werden an zwei verschiedenen Mitteldestillatheizölen gezeigt, die dafür bekannt sind, daß sie wenig oder gar nicht auf den Zusatz von Additiven zur Stockpunktsenkung und Verbesserung der Pließeigenschaften ansprechen. Diese öle sind im folgenden mit 61 A und Öl B bezeichnet und ihre physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben·

Tabelle I

	I	öl A	öl B
Eigenschaften des Öles
Trübungepunkt, ⁰C Stockpunkt, ⁹C		-4,4 -6,7	-6,7 -9,4
Dichte bei 25⁰C, g/ml		0,8622	0,8484
API-Gewicht	C	31,2	33,6
Viskosität, oP bei 3S⁰G	0	3,40	2,60
Anilinpunkt, ⁰C	0	57	61
Destillation·werte
3itdebeginn, ⁰C		188	148
55* übergegangen bei, _o		213	178
5OfC übergegangen bei, JJ	277,5	282
95* übergegangen bei, 31*6··αββ, ⁰O	333 340	340 346
i ubtrtestilllert ZuSSBBe₁QBejaung.. Vol.*	99,0	93,5
3traightrun-3tock	20	30
Krack-Stcck	80	70

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BAD ORfGIMAL

Die ölmischungen, welche die Komponenten a) und b) des erfindungsgemäfien synergistischen Gemischea enthielten» wurden in einem PIieQfähigkeitatest geprüf*:· Bei diesem ^est füllt man eine Probe der Ölmiaohung ▼on 40ml in ein stundenglasähnliohea Gerät, deasen oberer und unterer Teil jeweils aus einem transparenten Kunstatoffzylinder mit einem Innendurchmesser von 3,8 cm besteht, welche durch eine Messingkapillare von 12,5 mn Länge und 2,25 mn Innendurchmesser miteinander verbunden sind} der untere Teil ist mit einer dünnen Alumini mc:cneibe abgedeckt. Bas öl im Prüfgerät wird in eine Kühlkammer gebracht und dort mit einer Geschwindigkeit von 2,2°C/std. von einer 5,5⁰C über dem TrUbungspunlct liegenden Temperatur auf eine 5» 5⁰C unter dem Trübungepunkt liegende Temperatur abgekühlt. Dann wird da« Prüfgerät umgedreht und eine Minute zum Absetzen stehen gelassen. Dann wird die Aluainiuesoheibt durch-* stoohen, so da* das öl voa oberen Teil durch das w Xapillarrohr in den unteren Teil flieflt. Der fest wird als arfttllt angesehen, wenn 909* oder »ehr des Toluaens der ölprobe in einer Zeit von 3 Minuten oder weniger *»* oberen 1» den untere» teil flieflen. Di· Srgebnisse de« Teetee «erden al« "Jt $lui£ ngegeben, wa« dem in 9tm* »eit von 1 Minuten Xu den uateren Teil gef loatenen proaentualen Anteil der Rrob« entspricht· Hierbei

009852/1886 BAD OWQWAL

wurde gefunden» daß ein Ul mit einem Fluidwert von 90$ unter winterlichen Temperaturbedingungen befriedigen! fließt, während ein Ul mit einem Fluidwert von 48-75'.* unter den gleichen Bedingungen zu Leltungsverstopfungen führt.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebniese der Fließfthigkeltateete mit dem öl A unter Zueatz der erfindungegemäBen Additive wiedergegeben.

Wie aua der Tabelle II hervorgeht, wird durch die . erfindungegemtiGe Kombination der polymeren Additive eine weaentliche Verbesaerung gegenüber den Ergebnieaen erzielt, welche bei Verwendung der gleichen Mengen der einseinen Komponenten allein erhalten werden.

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Tatelle II

Pll ββ fähige! t	Typ	von öl A mit Additiven	0,075 0,075 0,075	0,075 0,075 0,075	Fließfähis-
Additiv		0,1 0,1 0,1 0,1	keitsteat $> Fluid
Gew.fo, bezogen auf dan Öl	A'thylen/Isobutylacrylat-Copolymeres(3)/ Xthylen/Propylen-Copolymerea(2) Gewlchtsverhältnie 1,00 /0,00 0,06 0,50 /0,50 0,06 0,00 /1,00 0,06	50 98 70
Athylen/Vinylaoetat-Copolymeresf1)/ Äthylen/Propylen-Copolymereei 2) Gewichteverhältnis 1,00 /0,00 0,056 0,585/0,415 0,056 0,00 /1,00 0,056	1,00 /0,00 0,50 /0,50 0,00 /1,00	60 95 75
1,00 /0,00 0,50 /0,50 0,00 /1,00	62 98 98 90
1,00 /0,00 0,75 /0,25 0,50 /0,50 0,00 /1,00	48 84 70
81 91 75

(1) Copolyneree aus 69 Gew.^ Äthylen und 31 Gew. ^ Vinylacetat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel (DH)) von 2605, hergestellt nach dem Verfahren gemäß USA-Patentechrift 3 048 479.

(2) Copolymeres aus 89 Gew.^ Äthylen und 11 Gew.^ Propylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel (DFO) von 1495, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Britischer Patentschrift 993 744.

(3) Copolymere β aus 61 Gew. ?ί Äthylen und 39 Gew. 5* Ieobutylacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel von 3368, hergestellt nach des Verfahren gemäß USA-Patent schrift 3 048 479. - 17 -

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Additive, die Fließeigenschaften von Mitteldeatillatttlen synergistisch zu verbessern, wurde weiterhin in einem Test zur Prüfung der Fließfähigkeit und der Neigung zur Pfropfenbildung gezeigt· Bei diesem Test füllt man eine ölprobe von 3500 ml in eine Vierliterkanne, kühlt sie innerhalb von 8 Stunden auf eine 3⁰C unter dem Trübungspunkt des unvermlschten Öles liegende !Temperatur und hält sie 7 Stunden auf dieser Temperatur· Dann zieht man die Probe unter Vakuum durch ein Stück Kupferrohr mit konischem Einlaß· Der konische Einlaß dient als Paraffinpackvorrichtung, wodurch die Strenge des Testes in Bezug auf LeitungsVerstopfungen erhöht wird. Die Fließgeschwindigkeit durch das Kupferrohr ist ein Maß für den Einfluß der Viskosität des Öles und infolgedessen ein Hinweis auf sein Fließverhalten·

Bei diesem Test war das Kupferrohr, welches in das gekühlte Heizöl getaucht wurde, 150 cm lang, hatte einen Außendurohneaser von 4,8 mm und eine Wandstärke von 0,88 und war mit einem Einlaß versehen, für welchen ein Hessingkubus von 2,5 cm Kantenlänge zu einem rechtwinkligen Konus von 2,5 cm Basis durchmesser geformt wurde, welcher oben in einem

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mit dem Kupferrohr verbundenen Durchlas von 0,16 cm Durchmesser und 0,16 cm Länge endete. Das Heizöle wurde unter einem Vakuum von 127 am Hg in und durch diese Leitung gezogen und in einem geeigneten Auffangbehälter gemessen.

Der Test wird als erfüllt angesehen, wenn 90$ oder mehr der Probe unter einem Vakuumabfall am Ende des Testes (was an^igt, daß kein Paraffinpfropfen in der Leitung ist) durchflieSt. Wenn sich am Einlaß ein Pfropfen bildet, wird er durch kurzzeitige Erhöhung des Vakuums oder mit einem Draht entfernt. Als Grenzwert des Testes wird ein Ergebnis angesehen, bei welchem mindestens 90# des Öles übergehen und sich nicht mehr als ein Paraffinpfropfen am Ende oder während des Testes gebildet haben. Der Test ist nicht erfüllt, wenn weniger als 9O^ übergehen oder sich zwei Paraffinpfropfen gebildet haben. In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse dieses Testes für das Testttl B gegeben, welches einmal das Xthylen/-Vinylacetat-Copolyaere nach Fußnote (1) in Beispiel 1, einmal das Xthylen/Propylen-Copolymere nach Pußnote (2) in Beispiel 1 und einmal ein Gemisch dieser beiden Komponenten im Verhältnis 50150 enthielt.

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Tabelle III

Fließfähigkeit und Pfropfenbildung Ton Ul B mit Additiren

AddttiT Ib öl B Neigung i> Pluid Fließge- Test

«ur schwin- erfüllt

Pfropfen- digkeit

- bildung ml/min .

0,06 Oew.jl Äthylen/

Vinylacetat- Copolyiiereed) ja 2 - nein

0,06 Gew.* Xthylen/

Propylen-

CopolyBeres(2) nein 91 99 ja

0,06 Gew.jC Gemisch . / .

τοπ Xt^ylen/Vinyl-

acetat-CopolyBeren .

und Xthylen/Propylen-

Copoljeerem 50150 nein 92 137 ja

Die Werte In Tabelle Hi ,/,a!gen lautlich die eynerglatiache Wirkung, «eiche durch die Kombination des XthylenAinyl^cetat-Copolyiieren Bit dem XthyIen/Propylen-CopolyBeren ersielt wird. 3o wird durch die erfindun^egemäöe EoBbination der AddItIre eine Verbesserung der Flleeelgenschaften erzielt, welche größer ist als die durch gleiche Mengen der einzelnen Komponenten allein ersielbaren Verbesserungen.

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Claims

P a t β at a η s ρ r ü ehe

1. Mineralulmischung, insbesondere Heiz- oder Ireibtilmiachung, welche zum größten Teil aus einem im Bereich von 120° bis 40O⁰C siedenden Erdöldestillat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Synergistischee Gemisch aus a) einem ullöslichen Polymeren aus 3 bie 40 Molteilen Ethylen je Mol« teil eines Vinylalkoholesters einer Cg- bis C^- Monocarbonsäure oder eines äthylenisch ungesättig-

HX
ten Esters der Formel CaC , worin X ein Wasserstoff-

HY

atom oder eine niedere Alkylgruppe und Y ein Host der Poreel -C-OH ist, worin R eine C₁- bis C^g-Alkylgruppe darstellt, oder eines äthylenisch

ungesättigten Eaters der Formel „ ' , worin

C-COOH"

R'

R* Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R" Wasserstoffatome oder C₁- bis C.^-Alky!gruppen darstellen, oder Mischungen dieser Polymeren und

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b) einem öllö'slichen Polymeren aus etwa 55 bis 100 MoljC Äthylen und 0 bis 45 Mol# Cy bis C₁₈-ot-Monoolefin enthält» wobei die Polymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel bis zu etwa 50 000 aufweisen.

2β Mineralölini8chung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) aus einem Polymeren aus Äthylen und Vinylacetat besteht.

3· Mineralölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) aus einem Polymeren aus Äthylen und einem äthylenisch ungesättigten

HX .

Ester der Formel CsC besteht, worin X ein

It

HY

Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und Y eine

0
Gruppe der Formel -C-OR ist» worin H eine C₁- bis

Cj^-Alkylgruppe darstellt.

4» Mineralölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekeimzeichnet, daß die Komponente a) ein Polymeres aus Äthylen und einem Biester der Fumarsäure oder Maleinsäure ist«

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5· MineralölBiiachung nach den Ansprüchen 1 Ma 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente to) e:.n Homopolymeree wn Xthylan ist und die 8118slicht>n Polymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht nach dem Zahlenmitiel im Bereich von etwa 1250 bis 7500 haben.

ο Mineralölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Copolymeres von Äthylen und Propylen iat.

7ο Mineralölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Gopolymerea aus etwa 74 bis 95 Mol$ Äthylen und etwa 5 bin 26 Mol# Propylen ist und die öllöslichen Polymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel im Bereich von etwa 1250 bis 7500 habeiu

8. Mineralölmischung nach den Ansprüchen 1, 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein Polymeres aus etwa 4,6 bis 18 Holte11en Äthylen je Molteil Vinylacetat und die Komponente b) ein Copolymere» aud etwa 74 >ls 95 MoI^ Kthyl@n und etwa 5 bie 26 MoI^ Propylen ist waä diese

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Polymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel im Bereich von etwa 1250 sie 7500 haben.

9· Additiv zur Stockpunktsenkung von Mineralölen, dadurch gekennzeichnet, daß ea etwa 20 bis etwa 80 Gew.^ Kohlenwasserstofflösungsmittel und etwa 20 bis etwa 80 Gew.% eines synergiatlachen Gemisches gemäß Anspruch 1, 2, 5 oder 7 enthält;

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