DE4333680A1

DE4333680A1 - Copolymerisate auf Ethylenbasis und ihre Verwendung als Fließverbesserer in Erdölmitteldestillaten

Info

Publication number: DE4333680A1
Application number: DE4333680A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Mueller; Bernd Dr Wenderoth; Albin Dr Berger; Dieter Dr Littmann; Roger Dr Klimesch; Knut Dr Oppenlaender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-10-02
Filing date: 1993-10-02
Publication date: 1995-04-06

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymerisate auf Ethylenbasis, die Verwendung dieser sowie an sich bekannter Copolymerisate als Fließverbesserer in Erdölmitteldestillaten und weiterhin Erdölmitteldestillate, die diese Copolymerisate ent halten.

Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung fester Paraffine (Trübungspunkt oder Cloud Point, CP). Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine "Karten hausstruktur" und das Mitteldestillat stockt, obwohl der überwie gende Teil des Mitteldestillats noch flüssig ist. Durch die aus gefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungs punkt und Stockpunkt (Pour Point) wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt. Die Paraf fine verstopfen Filter und verursachen ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei Heizölen auf.

Es ist seit langem bekannt, daß durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der Paraffine in den Erdölmitteldestillat- Brenn- und Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern einerseits, daß Mitteldestillate derartige Kartenhaus-Strukturen ausbilden und bei Temperaturen wenige Grad Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraf finkristalle auskristallisieren, bereits fest werden und anderer seits feine, gut kristallisierte, separate Paraffinkristalle bil den, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passie ren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestil late durchlässigen Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Betrieb sichergestellt sind.

Als Fließverbesserer werden seit langem Ethylen-Vinylcarboxylat- Copolymere eingesetzt, wie sie z. B. aus der US-A 3 048 479 und US-A 3 627 838 bekannt sind.

Ein Nachteil dieser Additive beruht darin, daß die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil hö heren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälter teil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweipha sige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des Behälterbodens er folgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lager temperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschrei tet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge eine Funktion der Temperatur darstellt und mit sinkender Temperatur ansteigt.

Die JP-A 83/80386 lehrt Fließverbesserer aus Ethylen, Vinylacetat und N-Vinyl-2-Pyrrolidon, welche jedoch in der Praxis nicht in allen Fällen zu befriedigenden Ergebnissen führen, da sich die zu behandelnden Erdölfraktionen je nach ihrer Herkunft in der Zusam mensetzung stark unterscheiden. Nach der EP-A 405 270 kann die Wirkung der in der japanischen Patentanmeldung offenbarten Terpolymerisate durch Mischen mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copo lymerisat verbessert werden, andererseits erfordert der Zusatz mehrerer Polymerisate zu den Erdölmitteldestillaten einen erhöh ten technischen Aufwand.

Aus der US-A 2 787 459 sind Copolymerisate aus Monomeren, die ein basisches Stickstoffatom tragen wie Aminoalkylacrylate, und sol chen Monomeren, die keine Aminogruppe, aber einen Kohlenwasser stoffrest mit 8 bis 18 C-Atomen tragen, bekannt. Sie dienen zur Dispergierung von Schlamm, wie er aus Brennstoffölen ausfallen kann.

Die EP-A 340 975 beschreibt Copolymerisate aus Ethylen und Amino alkylacrylaten, die bis zu 20 Gew.-% Vinylacetat enthalten können und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5000 bis 50 000 aufweisen. Die Copolymerisate finden Verwendung zur Ab reicherung von Metallionen in wäßriger Lösung.

Es bestand die Aufgabe, Copolymerisate zur Verfügung zu stellen, die die Fließfähigkeit von Erdölmitteldestillaten bei tiefer Temperatur gewährleisten und die eine solche Dispergierwirkung haben, daß ein Absetzen ausgeschiedener Paraffine verzögert oder verhindert wird. Die Fließverbesserer sollen ihre Wirkung unab hängig von der Zusammensetzung der Erdölmitteldestillate entfal ten.

Demgemäß wurden Copolymerisate auf Ethylenbasis gefunden, die aus

a) 50 bis 92 Gew.-% Ethylen,
b) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylester von C₂-C₆-Monocarbonsäuren,
c) 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoalkylenacrylate der allgemeinen Formel I in der R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, die Reste R² und R³ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder einen C₁-C₆-Alkylrest stehen und A für einen geradkettigen oder verzweigten C₂-C₁₀-Alkylenrest steht, und
d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, die mit den Monomeren a) bis c) copolymerisierbar sind,

aufgebaut sind, wobei solche Copolymerisate ausgeschlossen sind, in denen Monomer b) Vinylacetat ist und die ein mittleres Moleku largewicht (Zahlenmittel) von 5000 bis 50000 haben. Dieses Zahlenmittel wird über die Messung der Viskosität bestimmt (s. EP-A 340 975). Weiterhin wurde die Verwendung von Copolymerisaten aus den Monomeren a) bis d) als Zusatz für Erdölmitteldestillate gefunden sowie Erdölmitteldestillate, die diese Copolymerisate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 300 bis 8000, wo bei im Hinblick auf ihre Verwendung als Fließverbesserer solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 bevorzugt sind. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt durch Gel-Permeations- Chromatographie.

Die Copolymerisate sind aus mindestens drei Monomeren aufgebaut:

a) Der Anteil an Ethylen beträgt vorzugsweise 65 bis 87 Gew.-%.
b) Als Komponente b) kommen bevorzugt Vinylacetat und Vinyl propionat oder deren Mischungen in Betracht, oder aber auch Verbindungen wie Vinylbutyrat. Vorzugsweise beträgt die Menge an Monomer b) 10 bis 23 Gew.-%.
c) Monomer c) der allgemeinen Formel I umfaßt Alkylaminoacrylate bzw. -methacrylate. Als Alkylrest A sind Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, Dimethylethylen und sec.-Butylen zu nennen.
Die Reste R² und R³ können z. B. für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und n-Butyl stehen, wovon Methyl bevorzugt wird. Als Monomer c) kommen z. B. Aminoethylacrylat, Amino-n-butylacrylat, N-Methylaminoethylacrylat, N,N-Di-n-bu tylamino-n-propyl-acrylat sowie die entsprechenden Meth acrylate in Betracht, wobei Dimethylaminoethylacrylat bevor zugt ist.
Die Monomeren sind im Handel erhältlich oder nach bekannten Methoden herstellbar, beispielsweise durch Umesterung von Acrylsäureestern mit Aminoalkoholen in Gegenwart eines Titan katalysators (s. EP-A 188 639).
Die bevorzugte Menge für Monomer c) beträgt 3 bis 12 Gew.-%.
d) Als Monomer d) kommen Monomere in Frage, die mit den Kompo nenten a) bis c) copolymerisierbar sind und die diese einset zen können und die Eigenschaften der Copolymerisate nicht wesentlich beeinflussen, z. B. Propen. Bevorzugt liegt die Menge für Monomer d) bei 0 bis 2 Gew.-%.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation der Monomeren a) bis d). In einer be vorzugten Ausführungsform werden die Monomeren ohne Lösungsmittel bei einem Druck von 50 bis 400 MPa, vorzugsweise 100 bis 300 MPa und einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 180 bis 280°C in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen polymerisiert. Die mittlere Verweilzeit beträgt im allgemeinen 60 bis 120 Sekun den. Als Radikalbildner kommen beispielsweise Peroxide wie Di tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat oder tert.-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat in Betracht, wobei deren Menge in der Regel unter 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Copolymeri sation verwendeten Monomeren, beträgt. Um niedrigmolekulare Copolymerisate herzustellen ist es oft zweckmäßig, die Copoly merisation in Gegenwart von Reglern wie C₁-C₄-Aldehyden, z. B. Propionaldehyd, oder organischen SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen durchzuführen, deren Menge im allgemeinen bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, liegt. Die Polymerisation kann z. B. in einem Autoklav, einem Rohrreaktor oder einer Kombination aus Rohrreaktor und Autoklav durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate finden Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate, worunter Petroleum, Heizöl und Diesel kraftstoffe mit einer Siedetemperatur von etwa 150 bis 400°C ver standen werden. Die Copolymerisate können den Mitteldestillaten direkt, bevorzugt aber als 20- bis 70-gew.-%ige Lösung zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromati sche Lösungsmittel wie Xylol oder deren Gemische, weiterhin hoch siedende Aromatengemische, sowie Mitteldestillate. Die Menge an Copolymerisaten in den Erdölmitteldestillaten beträgt in der Re gel 10 bis 10 000, vorzugsweise 50 bis 5000 ppm. Je nach Verwen dungszweck können die Mitteldestillate noch weitere Additive wie Fließverbesserer, Dispergatoren, Anti-Schaum-Mittel, Korrosions schutzmittel, Antioxidantien, Leitfähigkeitsverbesserer und Farb stoffe enthalten.

Die Copolymerisate bewirken in Mitteldestillaten unabhängig von deren Herkunft eine deutliche Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte. Außerdem halten sie ausgeschiedene Paraffinkri stalle wirksam in der Schwebe, so daß es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch abgesetztes Paraffin kommt.

Beispiele 1. Allgemeine Herstellvorschrift

Ethylen, Vinylpropionat bzw. -acetat und Dimethylaminoethyl acrylat wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Autoklaven polymerisiert. Die radikalische Initiierung der Polymerisation erfolgte durch kontinuierliche Dosierung einer Isododecan-Lösung, die 0,2% tert.-Butylperoxypivalat und 0,5% tert.-Butyperoxy-3,5,5-trimethyl-hexanoat enthielt. Der Autoklav hatte ein Innenvolumen von 1 l und ein Längen-/Durchmesser- Verhältnis von 5 : 1. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsge mischs im Autoklaven betrug etwa 90 Sekunden.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingun gen und die Mengenverhältnisse der Monomeren zusammengestellt.

2. Verwendungsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sowie die Vergleichsverbin dungen wurden in einer Reihe von Mitteldestillaten geprüft. Es handelt sich dabei um Dieselkraftstoffe in handelsüblicher deut scher Raffineriequalität; sie werden als DK 1, DK 2, DK 3, DK 4 bezeichnet:

2.1 Beschreibung der Testmethoden

Die Mitteldestillate wurden mit den entsprechenden Mengen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 bzw. den Vergleichsbeispielen V1 bis V3 (50-%-ig in Solvesso® 150, einem hochsiedenden aromati schen Kohlenwasserstoffgemisch der Firma Esso) bei 40°C unter Rühren additiviert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Test 1

Die additivierten Mitteldestillate wurden in 100-ml-Meßzylindern für 20 Stunden in einem Kälteschrank bei -13°C gelagert. Anschlie ßend wurden visuell Volumen und Aussehen sowohl der sedimentier ten Paraffinphase als auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Zusätzlich wurde von jeder Probe der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach DIN EN 116 gemessen.

In den Tabellen 2 bis 4 sind die Ergebnisse aufgeführt. Es wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate 1 bis 8 neben einer guten CFPP-verbessernden Wirkung zusätzlich eine aus gezeichnete Wirkung als Paraffindispergatoren haben. Im Gegensatz dazu führen die comonomeren Vergleichsbeispiele V1 und V2 auf Basis Ethylen/Aminoacrylat nur zu einer unzulänglichen CFPP-Ver besserung, und das Beispiel V3 auf Basis Ethylen/Vinylpropionat ist als Paraffindispergator unwirksam.

Tabelle 2

Dispergierversuche (Test 1) in DK 1, CP: -8°C, CFPP: -12°C

Tabelle 3

Dispergierversuche (Test 1) in DK 2, CP: -7°C, CFPP: -10°C

Tabelle 4

Dispergierversuche (Test 1) in DK 3, CP: -4°C, CPPP: -70°C

Test 2

Die additiven Mitteldestillate wurden in 500-ml-Glaszylindern in einem Kältebad von Raumtemperatur auf -18°C abgekühlt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurde visuell Menge und Aussehen der Paraffinphase bestimmt und beur teilt. Von der bei -18°C abgetrennten 20 Vol.%-Bodenphase wurde von jeder Probe der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach DIN EN 116 und der Cloud Point (CP) nach ASTM D 2500 ermittelt.

Tabelle 5

Dispergierversuche (Test 2) in DK 4, CP: -7°C, CFPP: -14°C

Die Meßwerte in Tabelle 5 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate neben einer guten CFPP-verbessernden Wirkung eine ausgezeichnete Wirkung als Paraffindispergatoren aufweisen, was sich aus der guten Übereinstimmung der Werte für CFPP (20%-Bo denphase) mit den Gesamt-CFPP-Werten ergibt.

Claims

1. Als Fließverbesserer für Erdölmitteldestillate geeignete Copolymerisate auf Ethylenbasis aus

a) 50 bis 92 Gew.-% Ethylen,
b) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylester von C₂-C₆-Monocarbonsäuren,
c) 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoalkylenacrylate der allgemeinen Formel I in der R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, die Reste R² und R³ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder einen C₁-C₆-Alkylrest stehen und A für einen gerad kettigen oder verzweigten C₂-C₁₀-Alkylenrest steht, und
d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, die mit den Monomeren a) bis c) copolymerisierbar sind,

wobei solche Copolymerisate ausgeschlossen sind, in denen Monomer b) Vinylacetat ist und die ein mittleres Molekular gewicht (Zahlenmittel) von 5000 bis 50000 haben.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, in denen Monomer b) Vinyl acetat oder Vinylpropionat ist.

3. Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, in denen Monomer c) Dimethylaminoethylacrylat ist.

4. Verwendung von Copolymerisaten aus

als Zusatz für Erdölmitteldestillate.

5. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Erdölmitteldestillaten Copolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 500 bis 5000 zusetzt.

6. Erdölmitteldestillate, enthaltend Copolymerisate aus

a) 50 bis 92 Gew.-% Ethylen,
b) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylester von C₂-C₆-Monocarbonsäuren,
c) 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoalkylenacrylate der allgemeinen Formel I
d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, die mit den Monomeren a) bis c) copolymerisierbar sind,

in wirksamen Mengen.